HfC涂層性能研究和制備工藝*

張 茂，高勤琴，魏 燕，蔡宏中，張貴學(xué)，王 獻(xiàn)，汪星強(qiáng)，胡昌義

（昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106）

高溫燃?xì)忾y門(mén)的主要作用是控制燃?xì)饬髁?、調(diào)節(jié)壓力、改變流速流向及調(diào)節(jié)溫度。高溫燃?xì)忾y門(mén)工作環(huán)境極為惡劣：燃?xì)鈴?qiáng)度超過(guò)2300 ℃，升溫速率達(dá)3000 ℃/s，并伴隨強(qiáng)烈的燃?xì)鉀_刷和氧化環(huán)境。因此，高溫燃?xì)忾y門(mén)（閥芯、喉襯）結(jié)構(gòu)材料必須具備耐超高溫、耐燒蝕、耐沖刷、抗熱震、抗氧化、高溫氣體密封性、低導(dǎo)熱率和輕質(zhì)化等綜合性能特點(diǎn)[1]。目前，國(guó)內(nèi)外使用或正在研發(fā)的喉襯和閥芯材料主要包括難熔金屬（鎢滲銅、鎢錸合金）和碳基復(fù)合材料（C/C、C/SiC）等[2]。難熔金屬具有高熔點(diǎn)、耐高溫的特性。鎢滲銅也是使用較多的材料之一，難熔金屬中鎢的熔點(diǎn)最高，具有較好的抗氧化性和抗熱震性，以及較強(qiáng)抗燒蝕和抗熱沖刷能力。但鎢滲銅材料在實(shí)際使用時(shí)，由于低熔點(diǎn)銅的熔化和蒸發(fā)，會(huì)導(dǎo)致閥門(mén)粘連和開(kāi)關(guān)異常，并不適合作為閥門(mén)材料，限制了其發(fā)展與應(yīng)用[3]。錸具有獨(dú)特的性能組合，是高溫強(qiáng)度、耐磨、耐蝕應(yīng)用環(huán)境中極有前途的候選材料。錸具有僅次于鎢的高熔點(diǎn)（3180 ℃），無(wú)塑–脆性轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和極冷熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適用于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境[4]。美國(guó)采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制得的航天錸/銥液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度達(dá)到2200 ℃，已實(shí)現(xiàn)在衛(wèi)星上的飛行應(yīng)用[5]。錸的主要缺點(diǎn)是成本高和密度大（21.04 g/cm3），通過(guò)復(fù)合減量化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)錸在超高溫部件上的應(yīng)用是值得探索的研究方向。碳基復(fù)合材料（C/C、C/SiC）具有高比強(qiáng)度、高比模量、低密度、低熱膨脹系數(shù)、耐腐蝕、耐熱震的優(yōu)良高溫力學(xué)性能，被認(rèn)為是最有前景的高溫結(jié)構(gòu)材料之一[6–8]。碳纖維的問(wèn)世，使石墨能夠以復(fù)合材料的形式繼續(xù)發(fā)展。碳基復(fù)合材料主要包括C/C和C/SiC復(fù)合材料,是碳纖維增強(qiáng)碳基體材料，除具有石墨的優(yōu)異性能外，相比石墨韌性更強(qiáng)，克服了石墨的裂紋敏感性，抗熱震性好，且具有性能的可設(shè)計(jì)性。C/C復(fù)合材料預(yù)制體有2D、3D、4D、5D、7D以至11D、極向編織等[9–10]。C/SiC復(fù)合材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)陶瓷材料，C/SiC復(fù)合材料以連續(xù)碳纖維為增強(qiáng)相，以碳化硅、石墨化的樹(shù)脂作為基體，綜合力學(xué)性能及致密化程度優(yōu)于C/C復(fù)合材料[11]。C/SiC復(fù)合材料的使用溫度為1800～2000 ℃，但密度僅為難熔金屬合金（鉬合金和鈮合金）的1/4～1/5、鎢滲銅材料的1/9；熱導(dǎo)率僅為鎢滲銅的1/15，絕熱性能大幅度提高，可大大簡(jiǎn)化或減少絕熱結(jié)構(gòu)，減輕消極重量[12]。綜上所述，石墨材料具有燒蝕性能好、可批量生產(chǎn)、成本低的特點(diǎn)。難熔金屬材料具有熔點(diǎn)高、耐燒蝕、力學(xué)性能好特點(diǎn)。因此喉襯材料多使用石墨與難熔金屬，部分使用了纖維增強(qiáng)樹(shù)脂。未來(lái)的超高溫材料的復(fù)合化和薄壁化是必然的發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)經(jīng)過(guò)多年的探索與嘗試，在碳基復(fù)合材料的制備工藝與應(yīng)用領(lǐng)域取得了重大突破。其中上海大學(xué)、中南大學(xué)在C/C復(fù)合材料的研制過(guò)程中取得了顯著進(jìn)展；國(guó)防科技大學(xué)主導(dǎo)研發(fā)的C/SiC復(fù)合材料在液體姿控動(dòng)力系統(tǒng)中得到了成功運(yùn)用。

但在研制和使用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)碳基復(fù)合材料存在一些根本性關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有解決。這些問(wèn)題主要包括：（1）抗氧化能力不足，碳基材料的共性問(wèn)題是抗氧化性能較差，限制了其在氧化環(huán)境中的應(yīng)用；（2）氣密性低，由于材料制備工藝特性，編制的碳基復(fù)合材料（C/C、C/SiC）中存在較高的孔隙率，如SiC 基體中的開(kāi)口孔隙率能達(dá)到10%～15%，即使進(jìn)行致密化處理，仍然保留有3%～5%的孔隙率，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高壓密封；（3）耐溫性能有待進(jìn)一步提升，C/SiC復(fù)合材料中的SiC增強(qiáng)相的熔點(diǎn)為2700 ℃，對(duì)于2500 ℃以上的應(yīng)用，其耐溫性能明顯不足。

保護(hù)涂層材料的運(yùn)用是解決上述存在問(wèn)題最有效的方法，在高溫高壓沖刷環(huán)境下，超高溫陶瓷基保護(hù)涂層可以有效抑制碳基復(fù)合材料（C/C、C/SiC）中碳成分的降解，工件在極端環(huán)境下可以更加穩(wěn)定地工作，延長(zhǎng)使用壽命。硼化物陶瓷、氮化物陶瓷和碳化物陶瓷是一類(lèi)抗氧化能力強(qiáng)、耐燒蝕、抗高溫?zé)釠_擊的超高溫、低熱導(dǎo)率材料[13]。耐火硼化物、氮化物和碳化物涂層，如HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB2、ZrB2和TaB2，可以保護(hù)C/C復(fù)合材料在高溫下免受燒蝕。其中碳化鉿（HfC）是一種抗氧化能力強(qiáng)、耐燒蝕、抗高溫?zé)釠_擊的超高溫、低熱導(dǎo)率材料。HfC的熔點(diǎn)高達(dá)3890 ℃，為已知單一化合物中熔點(diǎn)最高者，熱導(dǎo)率僅為5.6 W/（m·K），維氏硬度高達(dá)26 GPa，耐燒蝕性好，同時(shí)還具有低導(dǎo)熱系數(shù)、低氧擴(kuò)散系數(shù)低、低表面蒸汽壓[14]。此外，HfC在燒蝕過(guò)程中形成的氧化物同樣可以作為擴(kuò)散屏障，暴露于消融環(huán)境中時(shí)，可以對(duì)碳基復(fù)合材料（C/C、C/SiC）起到保護(hù)作用。本文綜述了超高溫陶瓷HfC涂層材料的基本性質(zhì)、制備工藝、抗氧化/燒蝕機(jī)理和CTE失配問(wèn)題，并指出了超高溫陶瓷HfC涂層材料目前存在的挑戰(zhàn)，同時(shí)對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

1 HfC的基本性質(zhì)

由圖1[15]的HfC晶格結(jié)構(gòu)可以知道，HfC具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，其中碳原子嵌入到八面體間隙，理論含碳量達(dá)到6.3%。同時(shí)可與TiC、NbC和TaC形成固溶體。由圖2[16]的HfC相圖可知，在熔點(diǎn)范圍之內(nèi)穩(wěn)定性優(yōu)越，只存在一種立方HfC相[17]。

圖1 HfC晶格結(jié)構(gòu)[15]Fig.1 Lattice structure of HfC[15]

圖2 HfC相圖[16]Fig.2 HfC phase diagram[16]

常溫下HfC具有化學(xué)惰性，與鹽酸、磷酸和硫酸也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，擁有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，甚至在沸騰的濃鹽酸、草酸、稀硫酸和磷酸中也能保持良好的化學(xué)惰性，但是與氧和鹵素在高溫條件下容易發(fā)生反應(yīng)[17]。

2 HfC涂層制備工藝

目前，HfC涂層的制備工藝主要有等離子噴涂法、濺射沉積法、液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法、化學(xué)氣相沉積法。根據(jù)不同的制備需求來(lái)選擇合適的制備工藝，表1列出了這4種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 碳化鉿涂層不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different methods for preparation of HfC

2.1 等離子噴涂法

等離子噴涂法是獲得陶瓷保護(hù)涂層常規(guī)的工藝之一，可以通過(guò)控制等離子體的各種操作參數(shù)和噴涂條件來(lái)制備高質(zhì)量的薄膜[18–22]。等離子體束流速高，粉末在等離子體束中能夠獲得較大的動(dòng)能，因而，等離子噴涂制備薄膜具有制備速度快，沉積效率高，均勻性好的特點(diǎn)。目前，大多數(shù)對(duì)等離子噴涂的研究主要集中在等離子噴涂工藝參數(shù)對(duì)薄膜性能影響上面。等離子體的噴射距離、入射速度以及涂層材料熔融和半熔融狀態(tài)的分布對(duì)薄膜性能有顯著的影響。Liu等[23]設(shè)計(jì)了一種傾斜噴射角為60°的等離子體涂層工藝，并成功制造了表現(xiàn)出高度非線性力學(xué)的薄膜。

等離子噴涂制備HfC涂層的原理是將腔體內(nèi)的氣體加熱電離，形成等離子體，通過(guò)噴槍使等離子體形成高溫、高速等離子束，不斷與熔融或半熔融狀態(tài)的HfC粒子發(fā)生碰撞，HfC粒子在等離子束的推動(dòng)下持續(xù)轟擊基體，HfC粒子在基體上不斷累積，逐漸鋪展在基體表面，形成扁平層狀結(jié)構(gòu)的HfC涂層。Kim等[24]采用真空等離子體噴涂（VPS）系統(tǒng)，在碳化碳（C/C）復(fù)合材料上制備了碳化鉿（HfC）和碳化鈦（TiC）的多層涂層。涂層表面沒(méi)有觀察到裂紋和分層，分析了HfC/TiC多層涂層的微觀結(jié)構(gòu)、組成、黏附強(qiáng)度和燒蝕性能。此外，在涂層中沒(méi)有觀察到氧化層或雜質(zhì)。其黏附強(qiáng)度優(yōu)于HfC單層涂層。通過(guò)燒蝕試驗(yàn)，分析質(zhì)量去除率、表面溫度、微觀結(jié)構(gòu)和成分變化，證實(shí)了HfC/TiC多層涂層可以有效地保護(hù)碳復(fù)合材料。王德朋等[25]用離子噴涂法在不銹鋼基體上制備了HfC陶瓷涂層，用 X 射線衍射分析儀和掃描電鏡對(duì)所制備的 HfC 涂層分別進(jìn)行了組織結(jié)構(gòu)和外表形貌的分析，并對(duì)涂層試樣進(jìn)行了燒蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明， 可以用等離子噴涂法制備較為致密的HfC涂層，HfC涂層的線燒蝕率為0.019 mm/s。但是HfC陶瓷涂層由于熱膨脹系數(shù)失配，出現(xiàn)部分剝落的現(xiàn)象。等離子噴涂制備陶瓷涂層制備過(guò)程中粒子的疊加會(huì)產(chǎn)生孔隙，粒子在基體上沉積過(guò)程中，氣體會(huì)進(jìn)入孔隙并滯留下來(lái)，使得等離子噴涂制備陶瓷涂層會(huì)不可避免地產(chǎn)生孔隙和裂紋。

2.2 濺射沉積法

濺射沉積法一般包括直流濺射、射頻濺射、磁控濺射和反應(yīng)濺射，是薄膜制備工藝中較為常見(jiàn)方法之一[26–27]。20世紀(jì)三四十年代首次運(yùn)用在薄膜的制備工藝中，并在六七十年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上大規(guī)模的運(yùn)用[28]。其原理是惰性氣體（通常為Ar）在真空室被兩個(gè)平行電極板產(chǎn)生的電子所激發(fā)，產(chǎn)生輝光放電，生成帶電離子，通過(guò)電場(chǎng)加速使得離子獲得足夠的動(dòng)能轟擊靶材表面。靶材原子受到離子轟擊之后離開(kāi)靶材表面，在基體上沉積。通常濺射沉積法制備得到的薄膜具有平整度好、純度高的優(yōu)點(diǎn)，但是沉積速率較低[29–30]。Li等[31]用磁控濺射法在Ar–C2H2混合物中合成了不同碳含量的碳化鉿涂層，表征了涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，研究了乙炔含量對(duì)涂層組成、相、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)乙炔在混合物中的比例僅為3.0%左右時(shí)，碳化鉿涂層的硬度和剪切模量分別可以達(dá)到27.9 GPa和255 GPa，成功制備了具有柱狀晶體和良好力學(xué)性能的單相HfC涂層。

2.3 液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是通過(guò)加熱使有機(jī)先驅(qū)體發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為陶瓷的一種工藝方法。中南大學(xué)何捍衛(wèi)等[32]采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在C/C復(fù)合材料上制備了TaC涂層，1200 ℃時(shí)，形成的涂層中含有TaC 和Ta2O5；溫度達(dá)到1400 ℃以上時(shí)，涂層中只有TaC存在；當(dāng)溫度達(dá)到1600 ℃時(shí)，制備得到的涂層呈現(xiàn)出致密的層狀結(jié)構(gòu)。西北工業(yè)大學(xué)相華等[33]通過(guò)液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備碳化鉭，TaC涂層顆粒分布較均勻，證實(shí)了TaC顆粒是在高溫處理過(guò)程中通過(guò)液相反應(yīng)機(jī)制生成的，且有“擴(kuò)散一團(tuán)聚”現(xiàn)象發(fā)生。侯根良等[34]采用液相先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法在C/C復(fù)合材料表面制備了厚度約為幾十μm的超高溫陶瓷HfC涂層。將氯氧化鉿溶解在鹽酸中，按照一定摩爾比加入異丙醇，攪拌均勻后倒入乙酰丙酮，再加入適量的丙醇和乙醇，然后在混合溶液中加入硝酸、水和少量的乙醇。將混合溶液攪拌均勻，蒸發(fā)后進(jìn)行干燥，得到一定濃度鉿的先驅(qū)體溶液。將得到的鉿的先驅(qū)體溶液在C/C復(fù)合材料表面上鋪展開(kāi)，進(jìn)行干燥燒結(jié)最終得到HfC薄膜。經(jīng)過(guò) 1800 ℃熱處理后，多層膜被轉(zhuǎn)變?yōu)镠fC涂層，形成的涂層中主要含有HfC和HfO2，進(jìn)行多次涂覆能夠使制備的HfC涂層更加致密。

2.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是制備薄膜材料最為廣泛的一種工藝方法，化學(xué)氣相沉積法是在沉積室中通過(guò)兩種及兩種以上的氣相先驅(qū)體發(fā)生氧化還原化學(xué)反應(yīng)，在基體上生成固態(tài)薄膜的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積可以在粉末、纖維以及整塊零件上制備涂層材料，幾乎所有的金屬、非金屬涂層、碳、硅以及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、金屬間化合物等涂層材料都可以使用化學(xué)氣相沉積制備得到[35–37]。Wang等[38]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型送粉裝置，采用HfCl4–CH4–H2–Ar體系，低壓化學(xué)氣相沉積法（LPCVD），通過(guò)控制HfCl4粉末的精確輸送，將HfC涂層沉積在C/C復(fù)合材料上；HfC沉積裝置如圖3所示[39]，實(shí)現(xiàn)了CVD–HfC涂層組織結(jié)構(gòu)的可控形成；同時(shí)研究了甲烷與HfCl4的比值（C/Hf）對(duì)HfC涂層沉積的影響，結(jié)果表明，原料氣體混合物中輸入的C/Hf比值是決定HfC涂層沉積速率、微觀結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)行為的關(guān)鍵因素，增加輸入C/Hf比值可以有效地提高HfC涂層的線性沉積速率。

圖3 HfC化學(xué)氣相沉積裝置[39]Fig.3 Illustration of apparatus for chemical vapor deposition of HfC coating[39]

3 HfC涂層抗燒蝕機(jī)理

圖4所示[40]為C/C復(fù)合材料燒蝕前后的微觀形貌。進(jìn)行氧乙炔燒蝕試驗(yàn)，燒蝕溫度3000 ℃，未添加HfC涂層的C/C復(fù)合材料燒蝕前的微觀形貌如圖4（a）所示，在經(jīng)過(guò)燒蝕之后微觀形貌如圖4（c）所示；添加了HfC涂層的C/C復(fù)合材料燒蝕前的微觀形貌如圖4（b）所示，在經(jīng)過(guò)燒蝕試驗(yàn)之后微觀形貌如圖4（d）所示。通過(guò)圖4（a）和（b）可以發(fā)現(xiàn)，添加和未添加HfC涂層的C/C復(fù)合材料在燒蝕之前沒(méi)有明顯區(qū)別，組織都結(jié)合得比較緊密，碳纖維在中間被基體碳緊緊包裹住，沒(méi)有明顯孔洞；由圖4（c）和（d）可以觀察到，C/C復(fù)合材料在燒蝕試驗(yàn)后碳纖維周?chē)幕w碳都有不同程度的損失，在碳纖維之間產(chǎn)生了孔洞。未添加HfC涂層的C/C復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)燒蝕后，碳基燒蝕嚴(yán)重，碳纖維呈現(xiàn)出針狀，之間存在大量孔隙，如圖4（c）所示；而添加了HfC涂層的C/C復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)燒蝕后，碳基燒蝕得到了緩和，針狀碳纖維減少，空隙不明顯，如圖4（d）所示?？梢酝茢喑觯砑親fC涂層可以有效提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

圖4 C/C復(fù)合材料燒蝕前后的微觀形貌[40]Fig.4 Scanning electron microphotographs of C/C composite[40]

碳基體與碳纖維組織結(jié)構(gòu)不同，線燒蝕率也不同，在燒蝕、冷卻過(guò)程中材料收縮程度有差異，從而產(chǎn)生了拉應(yīng)力，造成C/C復(fù)合材料燒燒蝕區(qū)域出現(xiàn)大量的裂紋與孔隙。添加HfC涂層的C/C復(fù)合材料在進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)時(shí)，HfC熔點(diǎn)高達(dá)3890 ℃，可以有效提高C/C復(fù)合材料在高速氣流下的抗沖刷能力，同時(shí)HfC發(fā)生氧化后形成的氧化物HfO2同樣也具有較高的熔點(diǎn)，能達(dá)到2785 ℃，而且HfO2的晶粒尺寸細(xì)小，相互之間結(jié)合十分緊密，也能起到在燒蝕過(guò)程中緩解C/C復(fù)合材料表面高速氣流的沖刷，抑制C/C復(fù)合材料氧化的作用。崔紅等[41]的研究表明，HfO2在超過(guò)熔點(diǎn)時(shí)，這時(shí)會(huì)形成具有連續(xù)性和流動(dòng)性的液態(tài)薄膜，可以彌補(bǔ)碳基材料表面的裂紋與孔隙，從而抑制孔隙擴(kuò)展的速度，降低孔隙區(qū)域間的應(yīng)力集中。當(dāng)溫度逐漸下降后，HfO2逐漸凝固成為固態(tài)，變成了一層致密的薄膜，燒蝕過(guò)程中HfC涂層發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的氧化膜對(duì)C/C復(fù)合材料也具有優(yōu)秀的熱防護(hù)作用[42]。

經(jīng)過(guò)氧乙炔焰燒蝕試驗(yàn)之后，樣品涂層燒蝕區(qū)域可以明顯區(qū)分為中心燒蝕區(qū)域、過(guò)渡燒蝕區(qū)域和邊緣燒蝕區(qū)域，如圖5所示。

圖5 HfC樣品燒蝕區(qū)域Fig.5 HfC coating ablation areas

經(jīng)過(guò)氧乙炔焰燒蝕試驗(yàn)，燒蝕時(shí)間為60 s，HfC涂層中心燒蝕區(qū)域表面形貌如圖6所示[43]。由圖6（a）可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)燒蝕試驗(yàn)之后，涂層結(jié)構(gòu)依然完整，無(wú)明顯燒蝕坑存在，燒蝕之后表面形成致密氧化物，無(wú)明顯微裂紋生成。通過(guò)高倍放大圖6（b）可以觀察到在氧化物表面有微小裂紋和孔洞存在。微裂紋主要在燒結(jié)冷卻過(guò)程中重結(jié)晶氧化物晶體界面處生成，這是由于燒蝕溫度可達(dá)到3000 ℃，燒蝕過(guò)后迅速下降到室溫，涂層表面氧化物冷卻過(guò)程中體積收縮造成的?？锥粗饕挥谘趸锞w內(nèi)部和晶體之間，HfC在燒蝕過(guò)程中發(fā)生氧化，HfC和HfO2界面處產(chǎn)生大量的氧化產(chǎn)物（CO2、CO）不斷逸出形成孔洞。

圖6 HfC涂層燒蝕60 s后中心燒蝕區(qū)域表面形貌[43]Fig.6 Composite morphologies of ablated surface of HfC coating in central ablation region for 60 s[43]

圖7[43]為過(guò)渡燒蝕區(qū)域表面形貌，與中心燒蝕區(qū)域具有明顯差異。由圖7（a）可以觀察到氧化物表面存在裂紋，但是有部分的裂紋得到了有效填封，這說(shuō)明HfC燒蝕過(guò)程中形成的HfO2熔體在氧乙炔高速氣流沖刷下具有流動(dòng)性。由圖7（b）可見(jiàn)涂層表面致密，HfO2晶粒連接緊密，與中心燒蝕區(qū)域相比，HfO2晶粒尺寸更小，晶界明顯，微裂紋和孔洞數(shù)量顯著減少。這是因?yàn)橄鄬?duì)中心燒蝕區(qū)域，過(guò)渡燒蝕區(qū)域氣流沖刷較為緩和，對(duì)氧化物涂層沒(méi)有造成強(qiáng)烈沖擊。

圖7 HfC涂層燒蝕60 s后過(guò)渡燒蝕區(qū)域表面形貌[43]Fig.7 Composite morphologies of ablated surface of HfC coating in transition ablation region for 60 s[43]

在氧乙炔燒蝕條件下，邊緣燒蝕區(qū)域表面溫度、壓力最弱。HfC涂層燒蝕主要以氧化和輕微氣流沖刷為主。圖8[43]為HfC涂層邊緣燒蝕區(qū)域表面形貌。由圖8（a）可以觀察到氧化層發(fā)生變形，產(chǎn)生寬裂紋、擠壓裂紋和T形裂紋。寬裂紋主要是由于燒蝕過(guò)后冷卻過(guò)程中涂層發(fā)生收縮，在拉應(yīng)力作用下產(chǎn)生；擠壓裂紋和T形裂紋是由于HfC氧化過(guò)程中體積膨脹，產(chǎn)生的氧化氣體釋放導(dǎo)致。

圖8 HfC涂層燒蝕60s后邊緣燒蝕區(qū)域表面形貌[43]Fig.8 Composite morphologies of ablated surface of HfC coating in border ablation region[43]

4 HfC涂層熱膨脹系數(shù)失配

HfC是一種抗氧化能力強(qiáng)、耐燒蝕、抗高溫?zé)釠_擊的超高溫、低熱導(dǎo)率材料,是作為超高溫抗氧化、抗燒蝕涂層的理想材料。作為火箭噴嘴和鼻錐等極端耐熱部件的抗氧化燒蝕涂層已獲得應(yīng)用。但HfC涂層與碳基結(jié)構(gòu)材料之間存在一定的熱膨脹系數(shù)失配（表2），在激烈的熱循環(huán)沖擊下可能會(huì)導(dǎo)致涂層從基體結(jié)構(gòu)上剝離。

表2 HfC及碳基材料的相關(guān)物理力學(xué)性能Table 2 Physical and mechanical properties of HfC and carbon-based composite materials

在涂層與碳基體材料之間添加納米線層作為強(qiáng)化層，可以有效緩解涂層與碳基體材料之間熱膨脹系數(shù)失配問(wèn)題。Qiang等[44]在碳基體上先沉積了SiC納米線，再在碳化硅納米線上沉積SiC涂層，涂層更加致密，缺陷也明顯減少。這主要是因?yàn)镾iC涂層在沉積過(guò)程中，均勻地填充在預(yù)先沉積好的納米線層的孔隙之間，使涂層與基體接觸更加緊密。同時(shí)，納米線也在沉積過(guò)程中為碳化硅晶粒的成核提供了形核核心，促進(jìn)了形核，在沉積過(guò)程中對(duì)SiC晶粒起到了細(xì)化作用，使得最后制備得到的SiC涂層更加致密。證實(shí)了添加SiC納米線層的SiC涂層可以有效抑制基底之間熱膨脹系數(shù)失配所引起的涂層裂紋缺陷。Zhang等[45]在SiC涂層之間預(yù)先生長(zhǎng)了HfC納米線層，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沒(méi)有添加HfC納米線層的SiC涂層有著明顯的微裂紋，最大尺寸寬度達(dá)到2.5 μm左右。引入HfC納米線層作為過(guò)渡層后，最后沉積制備得到的SiC涂層晶粒明顯細(xì)化，缺陷也相對(duì)減少。HfC納米線與HfC涂層屬于同種材料，物理、化學(xué)兼容性都非常好。因而，對(duì)于HfC涂層來(lái)說(shuō)，HfC納米線是HfC抗燒蝕涂層最合適的強(qiáng)化材料。Li等[46]制備HfC涂層，在碳基體材料上預(yù)先生長(zhǎng)了一層SiC納米線，最后在SiC納米線層上沉積了HfC涂層，并對(duì)所制備的涂層進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，證實(shí)了引入SiC納米線層的HfC涂層線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率都發(fā)生了明顯的下降，抗燒蝕性能更加優(yōu)異。西北工業(yè)大學(xué)Ren等[47–48]采用化學(xué)氣相沉積法，首先將Ni（NO3）2作為催化劑均勻附著在C/C復(fù)合材料基體上，HfCl4–CH4–H2–Ar為原料，沉積了一層HfC納米線，然后再生長(zhǎng)HfC涂層來(lái)填充納米線層中的孔隙，成功制備具有HfC納米線作為過(guò)渡層的HfC涂層（圖9[48]）；在氧乙炔焰燒蝕120 s后，添加HfC納米線層的HfC涂層相比于未添加HfC納米線層的HfC涂層質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率由原來(lái)的1.24 mg/s、1.97 μm/s下降到0.57 mg/s、–0.35 μm/s，質(zhì)量燒蝕率下降了54.03%，線燒蝕率下降了117.77%，HfC涂層的抗燒蝕性能得到了有效的提高。這主要是因?yàn)镠fC納米線在氧化過(guò)程中形成密集網(wǎng)絡(luò)，在惡劣燒蝕條件下，可以抑制裂紋的擴(kuò)展，減少HfC涂層分層或剝離的發(fā)生，從而提高了HfC涂層的抗燒蝕性能。

圖9 HfC納米線層制備工藝[48]Fig.9 Preparation of HfC nanowire coating[48]

5 結(jié)論

（1）超高溫陶瓷HfC涂層可以有效地抑制碳基復(fù)合材料（C/C、SiC）中碳成分的降解，延長(zhǎng)使用壽命。對(duì)其開(kāi)展包括材料研究體系、制備技術(shù)、高溫抗氧化燒蝕機(jī)理有關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

（2）進(jìn)一步探索新的制備工藝技術(shù),完善工藝流程。目前國(guó)內(nèi)制備HfC涂層的化學(xué)氣相沉積工藝使用HfCl4–CH4–H2–Ar體系，采用送粉裝置輸送，會(huì)出現(xiàn)密閉性不夠，HfCl4粉末受潮變質(zhì)，輸送管道阻塞問(wèn)題。優(yōu)化制備工藝，可以采用現(xiàn)場(chǎng)氯化CVD法制備HfC涂層，即通過(guò)原料金屬鉿與通入氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)場(chǎng)生成HfCl4反應(yīng)源作為鉿源。通過(guò)調(diào)控合成溫度與原料氣體流量等主要工藝參數(shù)來(lái)控制涂層材料中的C/Hf比。

（3）超高溫陶瓷HfC涂層與C/C復(fù)合材料之間存在一定的熱膨脹失配，在激烈的熱循環(huán)沖擊下會(huì)導(dǎo)致涂層從基體結(jié)構(gòu)上剝離。為了滿足在極限環(huán)境（超高溫、大溫度落差）下能反復(fù)地正常工作，可以通過(guò)連續(xù)改變兩種材料的組成和結(jié)構(gòu)，使材料的性能和功能呈現(xiàn)梯度變化，溫度梯度所產(chǎn)生的熱應(yīng)力得到充分緩和，從而使整體材料具有更加優(yōu)越的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。在涂層材料研究方面引入梯度材料的概念，屬于探索試驗(yàn)階段，目前沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)這方面的研究進(jìn)行報(bào)道。