6類常見食品中含硫化合物風(fēng)味特征及形成機(jī)理研究進(jìn)展

王 蓓， 韓兆盛， 楊智杰， 余 沛， 王亞東， 周 琦，*， 陳 菲

(1.北京工商大學(xué) 食品與健康學(xué)院， 北京 100048；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 油料作物研究所， 湖北 武漢 430062)

食品的風(fēng)味主要是由食品中揮發(fā)性化合物呈現(xiàn)的，常見的揮發(fā)性化合物包括醛類、醇類、酸類、酮類和含硫化合物等。雖然食品風(fēng)味組分中的含硫化合物含量極少(一般為μg/kg或ng/kg)，但由于含硫化合物大多具有閾值極低的特點，如甲硫醇的閾值為0.2 μg/kg，二甲基三硫醚的閾值為0.008 μg/kg，因而能夠賦予食品獨特的感官特征，同時也是對食品感官品質(zhì)有重要貢獻(xiàn)的特征風(fēng)味組分，在食品風(fēng)味中具有重要地位。含硫化合物依據(jù)結(jié)構(gòu)不同可分為硫醇類化合物、硫醚類化合物、硫代羧酸酯類化合物、含硫雜環(huán)類化合物、硫氰酸酯類化合物等。二甲基硫醚是形成草莓泥特有水果風(fēng)味的主要成分[1]，1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷是香菇中關(guān)鍵氣味物質(zhì)[2]；此外一些具有焙烤香的芳香族含硫化合物，如噻吩類物質(zhì)可作為食品風(fēng)味改良劑，添加到速溶咖啡、巧克力和牛奶等食品中，從而提升烘焙產(chǎn)品整體的感官品質(zhì)[3]。

目前揮發(fā)性含硫化合物在很多食品中都有發(fā)現(xiàn)，例如：牛奶、酒類、牛肉、香菇、鮮菜類調(diào)味品和草本油料等[4]。每種食品中含硫化合物的種類和含量差異明顯，并且不同食品中鑒定出的同一種含硫化合物的風(fēng)味特征也不盡相同。例如：二甲基硫醚和甲硫醇存在于煮熟的土豆中呈現(xiàn)出煮土豆特有的良好風(fēng)味，但若在新鮮的橙汁中則表現(xiàn)為產(chǎn)品不良的蒸煮味[5]。此外，不同含量的含硫化合物對食品感官品質(zhì)影響差別顯著。當(dāng)二甲基硫醚的質(zhì)量濃度高于50 μg/L時，會給葡萄酒帶來類似卷心菜味的不良風(fēng)味，但低于50 μg/L時則會產(chǎn)生葡萄酒的特征香氣[6]。本研究對不同食品中含硫化合物的種類、含硫化合物對食品感官品質(zhì)的影響及其形成機(jī)制進(jìn)行探究，總結(jié)常見食品中的含硫化合物的風(fēng)味及其對食品感官品質(zhì)影響的一般規(guī)律，從而為未來含硫化合物及其相關(guān)研究與應(yīng)用奠定堅實基礎(chǔ)。

1 常見食品中含硫化合物形成機(jī)理及感官風(fēng)味

1.1 牛奶中的含硫化合物

新鮮牛奶中通常含有極少量的含硫化合物，但由于牛奶難以貯存，工業(yè)上通常用不同溫度和時間組合的加熱滅菌方式對牛奶進(jìn)行滅菌以延長牛奶保質(zhì)期。熱殺菌的同時也會引起一些食品風(fēng)味化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致牛奶的味道發(fā)生改變。已有研究表明隨著加熱程度的增加，牛奶中大部分含硫化合物的含量也會增加，從而導(dǎo)致牛奶蒸煮風(fēng)味的產(chǎn)生[7]。

1.1.1牛奶中含硫化合物的形成機(jī)理

牛奶中的含硫化合物大部分是由牛奶蛋白質(zhì)中的含硫氨基酸(半胱氨酸等)加熱變性后，巰基進(jìn)一步暴露發(fā)生Strecker降解產(chǎn)生。半胱氨酸的Strecker降解會產(chǎn)生甲硫醇、少量的二甲基硫醚和二甲基二硫醚。除了半胱氨酸的降解外，其他含硫化合物如硫化氫，還有可能是在二羰基化合物(雙乙酰和2,3-戊二酮)存在下，硫胺類化合物發(fā)生熱降解產(chǎn)生[5]。

半胱氨酸是牛奶中形成含硫化合物的重要前體物質(zhì)，牛奶中的半胱氨酸主要來自β-乳球蛋白和乳脂球膜蛋白。熱處理的強(qiáng)度決定了β-乳球蛋白變性的程度，在相同的加熱條件下直接加熱的超高溫(ultra-high temperature, UHT)瞬時殺菌牛奶比間接加熱的UHT牛奶變性程度更低。145 ℃、2 s的UHT殺菌條件下，直接加熱的牛奶中有51%的β-乳球蛋白未變性；而間接加熱牛奶中只剩下12%的β-乳球蛋白未變性。因此，間接加熱的牛奶中降解產(chǎn)生的硫化氫、甲硫醇等含硫化合物含量較高，并且具有更明顯的蒸煮風(fēng)味。另外，由于全脂牛奶一般比脫脂牛奶中含有更多的脂肪球膜蛋白，因而隨著其中活性巰基基團(tuán)百分比的增加，全脂牛奶經(jīng)過殺菌后硫化氫、甲硫醇和二甲基三硫醚有明顯的增加，這表明脂肪球膜蛋白在揮發(fā)性含硫化合物產(chǎn)生中有著重要的作用[5]。Vazquez-Landaverde等[7]的研究也表明了隨著原料奶中脂肪比例的增加，相同殺菌條件下牛奶中含硫化合物(硫化氫、甲硫醇和二甲基三硫醚等)的含量也會增加。相同殺菌條件下，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%脂肪的UHT牛奶和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.25%脂肪的UHT牛奶中二甲基三硫醚的質(zhì)量比分別為32.9 ng/kg和47.3 ng/kg。因此，牛奶中的脂肪含量也會對其中含硫化合物的含量產(chǎn)生影響，從而進(jìn)一步改變牛奶的口感和風(fēng)味。

1.1.2含硫化合物對牛奶風(fēng)味的影響

牛奶中常見的含硫化合物主要有硫化氫、甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亞砜、二硫化碳。其中硫化氫、甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亞砜與牛奶熱加工過程中產(chǎn)生的蒸煮風(fēng)味有關(guān)，尤其是甲硫醇和二甲基三硫醚被認(rèn)為是牛奶中蒸煮風(fēng)味的主要來源。這些化合物的種類和含量與牛奶的殺菌工藝參數(shù)(殺菌溫度、殺菌時間等)相關(guān)性較大，通常而言，隨著殺菌強(qiáng)度的增加，含硫化合物的種類和含量大多數(shù)都呈現(xiàn)增加的趨勢。

Vazquez-Landaverde等[7]對新鮮奶、巴氏殺菌奶、UHT奶這3種熱殺菌強(qiáng)度不同的牛奶樣品中的含硫化合物的種類與含量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：3種牛奶中，UHT奶中檢出的含硫化合物種類和含量最多，其次是巴氏殺菌奶和新鮮奶。該研究檢測到甲硫醇和二甲基三硫醚在3種牛奶中的含量均高于其氣味閾值，且具有類似煮卷心菜的味道，是形成牛奶蒸煮風(fēng)味的主要含硫化合物。硫化氫同樣也表現(xiàn)出牛奶的蒸煮風(fēng)味，該化合物在新鮮奶和巴氏殺菌奶中的含量較低，而在UHT奶中的含量略高于閾值，可被嗅聞到。此外，牛奶中的二甲基砜和二甲基亞砜表現(xiàn)為熱牛奶、皮革的味道，因為其氣味閾值較高，所以尚不能明確其對牛奶香氣的貢獻(xiàn)情況。此外，二甲基硫醚、甲硫醚和二甲基亞砜的含量會隨著牛奶熱殺菌強(qiáng)度的增強(qiáng)逐漸增大。Al-Attabi等[5]發(fā)現(xiàn)二甲基硫醚的含量從原料奶、巴氏殺菌奶到UHT奶呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。陳偉等[8]發(fā)現(xiàn)在巴氏殺菌奶和UHT奶中，含硫化合物的峰面積百分比分別占檢索到的風(fēng)味化合物的0.23%和1.54%。并且2種牛奶的二甲基亞砜的峰面積百分比差異顯著，巴氏殺菌奶中為0.10%，而UHT奶中為1.13%。此外，在UHT奶中還檢測到甲硫醚，推測該類化合物是UHT奶中特有的含硫化物。

1.2 酒中的含硫化合物

含硫化合物是酒中重要的微量成分，由于其香氣閾值較低，對白酒、黃酒和葡萄酒風(fēng)味的形成都具有不同的作用[9]。含硫化合物在白酒中的風(fēng)味表現(xiàn)為焙烤香和芝麻香，在葡萄酒中表現(xiàn)為果香和焙烤香。此外，酒中產(chǎn)生的不良風(fēng)味，如洋蔥味和卷心菜味也與含硫化合物具有緊密聯(lián)系；具有感官缺陷的黃酒中的爛白菜等不良味道，也主要來源于含硫化合物。王娜[10]在黃酒風(fēng)味研究中發(fā)現(xiàn)，甲硫醇和二甲基三硫醚是其中爛白菜氣味的主要來源。

1.2.1酒中含硫化合物的形成機(jī)理

酒類中含硫化合物的主要形成途徑有2種：美拉德反應(yīng)和微生物代謝[11]。

酒類中的含硫化合物(糠硫醇、2-甲基-3-呋喃硫醇等)主要來源于半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等含硫氨基酸，這些含硫氨基酸與還原糖在高溫堆釀過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)而生成揮發(fā)性含硫化合物[12]。例如：糠硫醇是酒類中的重要風(fēng)味物質(zhì)，在白酒、葡萄酒中均有檢出，它是由蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物含硫氨基酸和原料中的L-阿拉伯糖發(fā)生美拉德反應(yīng)生成[11]。

還有研究者發(fā)現(xiàn)一些含硫化合物來源于微生物代謝，釀造原料中蛋白質(zhì)在微生物的作用下降解產(chǎn)生含硫氨基酸，含硫氨基酸繼續(xù)進(jìn)行Strecker降解產(chǎn)生含硫化合物。葡萄酒中的含硫化合物3-巰基-1-己醇和4-甲基-4-巰基-2-戊酮是酵母菌利用半胱氨酸和谷氨酸這2種氨基酸，通過酒精發(fā)酵形成的[13]。

1.2.2含硫化合物對酒風(fēng)味的影響

形成白酒香氣的含硫化合物風(fēng)味特征為烘烤香和肉香，常見的化合物有3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇、糠硫醇、二糠基二硫醚、2-甲基-3-呋喃硫醇、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、糠基甲基硫醚、糠醇甲基二硫醚、苯并噻唑、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯、硫代丁酸甲酯、硫代呋喃甲酸甲酯[14-17]。張媛媛等[18]在芝麻香型白酒中檢測出了11種含硫化合物，其中糠硫醇和二糠基二硫醚均具有芝麻香和焙烤香，被認(rèn)為與芝麻香型白酒的特征風(fēng)味有較大的相關(guān)性。趙東瑞等[9]應(yīng)用固相微萃取和液液萃取這2種方法在芝麻香型白酒中共檢測出了14種含硫化合物，其中部分嗅聞到焙烤香和堅果香的化合物，如3-甲硫基丁醛、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇和糠基甲基硫醚等，被認(rèn)為是芝麻香型白酒中的關(guān)鍵風(fēng)味組分。有研究表明，隨著含硫化合物含量的增加，其在白酒中逐漸呈現(xiàn)出異味。王露露[19]在研究醬香型白酒呈咸菜異嗅味的結(jié)果中提到，2-甲基-3-呋喃硫醇、糠硫醇、甲基(2-甲基-3-呋喃基)二硫、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、甲硫醇、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚和3-甲硫基丙醛的含量過高是醬香型白酒呈咸菜異嗅味的主要原因。在白酒中檢測得到的含硫化合物較多，但是對于其風(fēng)味能否成為白酒中的關(guān)鍵風(fēng)味組分還有待探究。

黃酒中的含硫化合物則主要表現(xiàn)為卷心菜味和洋蔥味等不良風(fēng)味，目前黃酒中已檢測得到的含硫化合物主要有二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二硫化碳、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、二異丙基二硫醚、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇、2-正丁基噻吩、甲硫醇[10, 20-23]，其中二甲基二硫醚和二甲基三硫醚在多個研究中被檢測到具有卷心菜味。王娜[10]通過研究不同酒齡的黃酒共檢測出甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丙醇這6種含硫化合物。陳雙[23]首次采用HS-SPME聯(lián)合GC-PFPD的檢測方法，在黃酒中測定了7種含硫香氣化合物：二硫化碳、二甲基二硫醚、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、二異丙基二硫醚、二甲基三硫醚和3-甲硫基丙醛。黃酒中的含硫化合物可能會對其特有的醇香和焦香風(fēng)味有協(xié)同促進(jìn)的作用。已有研究表明：黃酒中的醇香和焦香風(fēng)味是醇類、酯類和酚類等共同作用形成的，而二甲基三硫醚可能會促進(jìn)整體風(fēng)味的形成。雖然目前已在黃酒中檢測出了一些含硫化合物，但是其對黃酒整體風(fēng)味的影響研究還較少，有待進(jìn)一步研究。

葡萄酒中的含硫化合物研究相對較多，已有研究結(jié)果表明，這類化合物一般對酒體的優(yōu)良感官品質(zhì)具有重要貢獻(xiàn)。其中3-巰基己基乙酸酯、芐硫醇、糠硫醇[24]、3-巰基-1-己醇、3-磺?；宜峒乎?、4-甲基-4-巰基-2-戊酮[25]和3-甲基硫代丙酸具有類似葡萄柚和百香果等的果香或焙烤香，賦予葡萄酒愉快的香氣。Capone等[24]對白葡萄酒、紅葡萄酒、桃紅葡萄酒和氣泡酒中的含硫化合物通過高效液相色譜法進(jìn)行了分析，其中主要的5種含硫化合物為4-甲基-4-巰基-2-戊酮(熱帶水果味)、3-巰基-1-己醇(熱帶水果味)、3-巰基己基乙酸酯(熱帶水果味)、芐硫醇(焙烤香)、糠硫醇(焙烤香)。值得注意的是，部分含硫化合物也會對葡萄酒的感官品質(zhì)造成不良影響，例如：硫代乙酸甲酯、3-巰基-1-丙醇、2-甲基四氫噻吩-3-酮和反式2-甲基四氫噻吩-3-醇帶給葡萄酒金屬味、卷心菜味等不愉快的氣味。此外，有些含硫化合物由于含量較低，不具有葡萄酒的特征風(fēng)味，但是可能對葡萄酒整體風(fēng)味的形成具有重要的作用[26]，如3-甲硫基丙醇、2-巰基乙醇、二甲基砜、3-甲硫基丙醇乙酸酯、4-甲硫基-1-丁醇、N-3-(甲硫基丙基)乙酰胺和3-乙硫基丙醇[26]。

1.3 牛肉中的含硫化合物

含硫化合物對牛肉風(fēng)味的形成具有重要的作用，含硫化合物能夠產(chǎn)生令人愉快的肉香、紅燒肉香和洋蔥香。含硫的呋喃類和噻吩類在形成牛肉風(fēng)味的總風(fēng)味化合物中占有較大比例(72%)，如2-甲基-3-呋喃硫醇在牛肉的風(fēng)味形成中具有重要作用[27]，是牛肉的關(guān)鍵風(fēng)味化合物。

1.3.1牛肉中含硫化合物的形成機(jī)理

在牛肉的保藏和蒸煮過程中，牛肉中的硫胺素、半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸等風(fēng)味物質(zhì)的前體物質(zhì)會形成含硫化合物，從而賦予牛肉獨特的香氣。硫胺素受熱降解可產(chǎn)生2-甲基-3-呋喃硫醇、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫、2-乙酰基噻吩等含硫化合物；半胱氨酸和核糖反應(yīng)可產(chǎn)生糠硫醇、3-巰基-2-戊酮、2-甲基-3-呋喃硫醇等含硫化合物[28]；蛋氨酸通過Strecker降解后與熱反應(yīng)中間體縮合能夠形成甲硫基丙醛(紅燒肉香和洋蔥香)；胱氨酸被認(rèn)為是非呈味氨基酸，雖然本身不會產(chǎn)生肉香，但卻對美拉德反應(yīng)中風(fēng)味物質(zhì)的形成具有重要的影響，也是牛肉風(fēng)味形成的主要氨基酸[29]。

1.3.2含硫化合物對牛肉風(fēng)味的影響

含硫化合物在牛肉中的風(fēng)味特征表現(xiàn)為肉香、焙烤香，主要檢測到的化合物有2-甲基-3-呋喃硫醇、二甲基三硫醚、5-羥基噻吩-2-羰基醛、糠硫醇、甲硫醇、3-甲硫基丙醛、5-甲氧基噻唑、4,5-二甲基噻唑和2-甲基-3(2H)-異噻唑酮[30-31]。其中具有肉香和芳香味的2-甲基-3-呋喃硫醇是對牛肉風(fēng)味貢獻(xiàn)度較大的化合物，有研究表明：含硫呋喃類和噻吩類是牛肉中的主要含硫化合物，也是對形成牛肉的整體風(fēng)味有較大貢獻(xiàn)的化合物。夏玲君等[31]對牛肉香精采用同時蒸餾萃取和固相微萃取這2種萃取方法，共檢索到二甲基二硫醚、1-乙基硫-2-丙酮、2-甲基噻吩、2-甲基-3-呋喃硫醇、糠硫醇、二甲基三硫醚、5-羥基噻吩-2-羰基醛、5-甲氧基噻唑等20種含硫化合物?？禈返萚27]在探究pH值對牛肉酶解物美拉德反應(yīng)產(chǎn)物風(fēng)味特性的影響中，檢測到包括2-甲基-3-呋喃硫醇、2-甲基-3-甲硫基呋喃、糠硫醇等的9種含硫呋喃類化合物和含有2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲硫基噻吩等的26種含硫噻吩類化合物，并且這2類含硫化合物的總含量占檢測到的牛肉總揮發(fā)性化合物的72.04%。也有研究發(fā)現(xiàn)：2-甲基-3-呋喃硫醇的衍生物中，2位取代基是甲硫基或羰基，3位取代基直接與硫原子或氧原子相連的噻吩類化合物是關(guān)鍵肉香味化合物[32-33]。

1.4 香菇中的含硫化合物

香菇濃郁的獨特氣味主要來源于含硫化合物，研究表明：加工方式對香菇香氣成分的產(chǎn)生有重要作用，干燥有利于含硫化合物含量的提高，且溫度越高越有利于含硫化合物的生成[3]。熱風(fēng)干燥和自然干燥處理的香菇比鮮香菇中含硫化合物的總含量高，且熱風(fēng)干燥后香氣更加濃郁[34]。干香菇中的含硫化合物占整體香氣化合物的50%左右，而且其含量隨著干制過程逐漸增加[35]。

1.4.1香菇中含硫化合物的形成機(jī)理

香菇中的含硫化合物主要是一些含硫雜環(huán)化合物，含硫雜環(huán)化合物是由前體物質(zhì)香菇酸在谷氨酸轉(zhuǎn)肽酶的作用下產(chǎn)生的二硫雜環(huán)丙烷中間體聚合而成[35]。干香菇比鮮香菇含有更多的含硫化合物[35]，干香菇的香氣也會更加明顯，因為香菇在烘干過程中會導(dǎo)致氨基酸和肽類的熱解、糖和氨基酸或者肽類的相互作用等，這些復(fù)雜反應(yīng)會產(chǎn)生大量揮發(fā)性成分，從而影響香菇香氣呈現(xiàn)。干燥過程中的含硫化合物合成酶活性的激活，加熱處理引起的美拉德反應(yīng)、醛化反應(yīng)及化合物的降解等，都有可能會造成香菇風(fēng)味物質(zhì)及品質(zhì)的變化。

1.4.2含硫化合物對香菇風(fēng)味的影響

香菇中的含硫化合物是呈現(xiàn)香菇特有香氣的主要化合物，具有濃郁的香菇味，主要是一些含硫雜環(huán)化合物，包括1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷、1,2,4-三硫雜環(huán)戊烷、1,3,5-三硫雜環(huán)己烷、2,3,5-三硫雜己烷、1,2,3,5-四硫雜環(huán)己烷、1,2,4,5-四硫雜環(huán)戊烷、1,2,4,5-四硫雜環(huán)己烷、1,2,4,6-四硫雜環(huán)庚烷、1,2,4,5,7-五硫雜環(huán)庚烷、1,3,5,7,9-五硫雜環(huán)癸烷、3,5-二甲基-1,2,4-三硫雜環(huán)戊烷、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚和甲硫基二甲基三硫醚等[3, 34-37]。其中被命名為“香菇精”的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷是香菇中最主要的氣味物質(zhì)，賦予香菇獨特的味道。芮漢明等[2]對不同干燥階段的香菇進(jìn)行分析后共檢測出了13種含硫化合物，主要有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲硫基二甲基三硫醚、1,2,4-三硫雜環(huán)戊烷和1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。李文等[34]通過研究4種不同干燥方式對香菇中含硫化合物的影響，共檢測出了13種含硫化合物，進(jìn)行主成分分析后發(fā)現(xiàn)對香菇風(fēng)味影響較大的成分是二甲基三硫醚、巰基乙酸、異硫氰酸異丁酯、1,2,4,6-四硫雜環(huán)庚烷、1,3,5-三噻烷、1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷、2,3,5-三硫雜己烷、1,2,4-三硫雜環(huán)戊烷、二甲基二硫醚這9種含硫化合物。

1.5 鮮菜類調(diào)味品中的含硫化合物

鮮菜類調(diào)味品因其獨特的香氣而被廣泛使用在各類食品中，主要包括大蔥、洋蔥和大蒜等蔥屬蔬菜。大蔥獨有的蔥香味與大蔥的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)尤其是含硫化合物是分不開的。其中含硫化合物的總量決定了大蔥中蔥香味的濃烈程度和品質(zhì)，一般食用部分蔥白中的含硫化合物多于蔥葉[38]。完整的大蒜無明顯的刺激性氣味，但當(dāng)大蒜被破壞后其中含硫化合物的味道會被釋放[39]。

1.5.1鮮菜類調(diào)味品中含硫化合物的形成機(jī)理

鮮菜類調(diào)味品呈現(xiàn)出來的獨特味道大多來自于含硫化合物，而含硫化合物是來自于前體物質(zhì)含硫氨基酸。蒜氨酸是大蒜中甲基烯丙基硫醚等含硫化合物的前體物質(zhì)，S-烷基-L-半胱氨酸亞砜是洋蔥中含硫化合物的前體物質(zhì)。完整的大蒜是沒有氣味的，蒜氨酸和蒜氨酸酶分別穩(wěn)定地處于細(xì)胞質(zhì)和液泡2個不同的細(xì)胞器中，當(dāng)大蒜破碎后蒜氨酸酶被釋放，蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下形成大蒜素，隨后大蒜素降解為其他的揮發(fā)性含硫化合物[40]。洋蔥中風(fēng)味物質(zhì)的形成與大蒜類似，只有當(dāng)洋蔥被破壞后其中的前體物質(zhì)S-烷基-L-半胱氨酸亞砜被釋放，在蒜氨酸酶的作用下產(chǎn)生洋蔥的特征風(fēng)味物質(zhì)[41-42]。

1.5.2含硫化合物對鮮菜類調(diào)味品風(fēng)味的影響

大蔥中的含硫化合物是大蔥氣味的主要來源，主要呈現(xiàn)為大蒜味和洋蔥味。大蔥中的含硫化合物大部分是硫醚類，主要包括二丙基二硫醚、丙硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基丙基二硫醚、乙基丙基二硫醚、二丙基三硫醚、2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、4,5-二甲基噻唑、1,3-二噻烷、2-甲基環(huán)硫乙烷、1-甲硫基丙烷、硫化丙烯和硫代正丙醇[38, 43-47]，其中呈現(xiàn)大蔥味的二丙基二硫醚和二甲基硫醚在大蔥中的含量較高，是大蔥的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。程安瑋等[44]對不同輻照程度的蔥葉和蔥白進(jìn)行檢測，共檢測到19種含硫化合物，主要包括二甲基硫醚、3,4-二甲基噻烷、1,3-二噻烷、硫化丙烯、2,4-二甲基噻吩、二甲基三硫醚等，其中二甲基硫醚在蔥白和蔥葉中均被檢測到，并且含量最高，占總含硫化合物的20%左右。汪瀟等[46]對大蔥進(jìn)行切碎和打漿這2種預(yù)處理后，在切碎和打漿處理的大蔥中分別檢測到20種和9種含硫化合物，在切碎的大蔥中檢測到了更多的含硫化合物，這可能是引起大蔥切碎后氣味更加刺激的原因。2種處理方法的大蔥中均檢測到了甲基丙基二硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚，這些含硫化合物具有濃郁的辛辣氣味，是大蔥中關(guān)鍵的香氣化合物。

含硫化合物在洋蔥中表現(xiàn)出明顯的辛辣味和洋蔥味，且含硫化合物占洋蔥中檢測到的揮發(fā)性化合物的一半以上。洋蔥中主要的含硫化合物有甲硫醇、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚、烯丙硫醇、丙硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基乙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、甲基丙烯基二硫醚、1-巰基丙烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3-巰基-2-甲基戊醛[39, 42]。王依春等[42]應(yīng)用固相微萃取和同時蒸餾萃取這2種萃取方法，共檢測到52種揮發(fā)性化合物，其中含硫化合物占70%左右，主要是一些硫醇和硫醚類的含硫化合物，包括甲硫醇、烯丙硫醇、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二甲基三硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚等。孫雪君等[39]對不同品種的干洋蔥和鮮洋蔥中的揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析后共檢測到16種含硫化合物，主要包括1-巰基丙烷、二甲基三硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基二硫醚、1,3-二噻烷和2,4-二甲基噻吩。研究發(fā)現(xiàn)鮮洋蔥比干洋蔥含有更多的含硫化合物，這也是鮮洋蔥味道更加辛辣、刺鼻的主要原因。

大蒜中的含硫化合物表現(xiàn)為大蒜刺激味和硫黃味，主要的化合物有大蒜素、甲基烯丙基硫醚、甲基烯丙基二硫醚、甲基烯丙基三硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、3-乙烯基-4H-1,2-二噻烯、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯、二甲基三硫醚和硫化氫等[48-49]，其中對大蒜風(fēng)味貢獻(xiàn)最大的化合物是大蒜素，大蒜素是形成大蒜刺鼻味道的主要原因。王瑜等[48]對大蒜中的含硫化合物進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)大蒜中的含硫化合物包括揮發(fā)性含硫化合物和不揮發(fā)性含硫化合物。不揮發(fā)性含硫化合物主要是蒜氨酸和S-烯丙基-L-半胱氨酸，通常采用高效液相色譜法檢測；揮發(fā)性含硫化合物較多，主要包括二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯和3-乙烯基-4H-1,2-二噻烯等，適用于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測。

1.6 菜籽油中的含硫化合物

相比其他大宗草本油料，菜籽油風(fēng)味化合物中含硫化合物種類較多，主要有硫苷降解產(chǎn)物、硫醚類化合物、硫醇類化合物、噻唑和噻吩類化合物等[50-51]。而壓榨工藝對菜籽油風(fēng)味化合物中含硫化合物的種類和含量有重要影響。作為低溫壓榨菜籽油中的特征風(fēng)味物質(zhì)，硫苷降解產(chǎn)物含量高達(dá)菜籽油總揮發(fā)性成分的50%以上，同時還是菜籽油產(chǎn)生辛辣刺激味的重要原因。精煉后的菜籽油中硫苷降解產(chǎn)物被破壞，含量和種類上都大幅減少，菜籽油氣味變?nèi)?。而菜籽?jīng)過微波或炒制后，會發(fā)生美拉德反應(yīng)生成糠硫醇等含硫化合物，賦予菜籽油一種特殊的焙烤香味?？傮w來說，含硫化合物是菜籽油中重要的風(fēng)味物質(zhì)，同時也是菜籽油區(qū)別于其他植物油的重要原因。

1.6.1菜籽油中含硫化合物的形成機(jī)理

含硫化合物生成途徑復(fù)雜多變，而菜籽油風(fēng)味中硫化物主要形成途徑為菜籽中硫代葡萄糖苷(硫苷)和含硫氨基酸(S-甲基蛋氨酸)的降解。一方面，在菜籽中，硫苷作為廣泛存在于十字花科植物中的一類含硫次生代謝產(chǎn)物，是菜籽油中獨特的非揮發(fā)性風(fēng)味前體物質(zhì)，其本身是一類穩(wěn)定的化合物，但當(dāng)組織受擠壓或損傷時細(xì)胞的代謝區(qū)隔被破壞，硫苷與芥子酶之間的物理隔離也被破壞，從而硫苷在芥子酶的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生降解產(chǎn)物，如腈類、異硫氰酸酯、硫氰酸酯、惡唑烷硫酮等。硫苷降解產(chǎn)物是使菜籽油具有獨特香辛料風(fēng)味和辛辣刺激味的重要原因之一[52]。另一方面，S-甲基蛋氨酸在一定條件下會降解為高絲氨酸和二甲基硫醚，這也是菜籽油中含硫化合物的生成途徑之一。Yu等[53]通過對比油菜籽中S-甲基蛋氨酸與菜籽油中二甲基硫醚含量的相關(guān)性后發(fā)現(xiàn)，二者顯著相關(guān)(r=0.793，P<0.05)，這說明S-甲基蛋氨酸可能是二甲基硫醚的重要風(fēng)味前體物。

1.6.2含硫化合物對菜籽油風(fēng)味的影響

隨著分子感官技術(shù)不斷發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者也逐漸開始關(guān)注含硫化合物對菜籽油風(fēng)味的影響。目前已經(jīng)鑒定出菜籽油中的含硫化合物有甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、3-甲硫基丙醛、二甲基亞砜、糠硫醇、噻唑、2-甲基噻唑、硫代乙酸糠脂、硫代丁酸甲酯及異硫氰酸酯類物質(zhì)等[54-55]。

一般來說，低溫壓榨菜籽油中的卷心菜味、辛辣刺激味、青草味來源于二甲基硫醚、二甲基三硫醚等物質(zhì)。這些硫醚類化合物一直是菜籽油風(fēng)味研究的焦點。如Katrin等[56]、Claudia等[57]均在低溫壓榨菜籽油中鑒定出具有卷心菜味的二甲基硫醚。Katrin等[58]探究德國本土低溫壓榨菜籽油風(fēng)味后發(fā)現(xiàn)，二甲基三硫醚是天然低溫壓榨菜籽油中最重要的香氣活性物質(zhì)；而異硫氰酸酯類化合物賦予菜籽油風(fēng)味中的濃郁辛辣味。周琦等[59]對甘藍(lán)型、白菜型、芥菜型3種不同基因型菜籽油風(fēng)味分析鑒定后發(fā)現(xiàn)，菜籽油中含硫化合物有甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二甲基砜、二甲基亞砜、異硫氰酸異丙酯、異硫氰酸烯丙酯、丁基異硫氰酸酯、叔丁基異硫氰酸酯、3-丁烯基異硫氰酸酯、異硫氰酸環(huán)戊酯12種。通常，低溫壓榨菜籽油會經(jīng)歷一系列脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉過程，精煉后的菜籽油氣味明顯減弱，其中硫化物種類也明顯減少。蘇曉霞等[52]對精煉菜籽油進(jìn)行成分分析后發(fā)現(xiàn)，風(fēng)味物質(zhì)中硫醚類化合物僅有二甲基二硫醚、二甲基三硫醚?？傮w而言，低溫壓榨菜籽油中含硫化合物種類不多，但異硫氰酸酯類物質(zhì)卻是導(dǎo)致冷榨菜籽油風(fēng)味差異的關(guān)鍵組分。

菜籽經(jīng)微波和炒制等熱處理后，菜籽油中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類和含量發(fā)生顯著改變，這是因為油菜籽經(jīng)微波輻射后，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而擴(kuò)大油脂流出通路，促進(jìn)美拉德反應(yīng)生成含硫化合物。對比低溫壓榨菜籽油，微波和炒制菜籽油的風(fēng)味得到一定程度提升，主要表現(xiàn)為菜青味的減弱和焙烤香的提升，而風(fēng)味改變的主要原因是具有焙烤香的噻唑類、硫醇類含硫化合物的產(chǎn)生。Klara等[51]發(fā)現(xiàn)，菜籽經(jīng)不同溫度加熱烘烤后壓榨的菜籽油中含硫化合物有乙硫醇、二甲基硫醚、二甲基砜、4-乙基-5-甲基噻唑、丁基異硫氰酸酯、3-丁烯基異硫氰酸酯、4-甲基苯異硫氰酸酯、1-氰基-3,4-環(huán)硫丁烷、1-氰基-4,5-環(huán)硫丁烷、二硫化碳10種。Mao等[60]對不同品種菜籽烘烤后壓榨的菜籽油風(fēng)味主成分分析發(fā)現(xiàn)，風(fēng)味物質(zhì)中含硫化合物有2-甲基噻唑、5-甲硫基戊腈、6-甲硫基己腈、3-丁烯基異硫氰酸酯、4-異硫氰酸-1-丁烯和2-異硫氰酸丁烷6種。Ren等[61]對菜籽樣品微波預(yù)處理后低溫壓榨的菜籽油分析后發(fā)現(xiàn)，風(fēng)味物質(zhì)中含硫化合物有二硫化碳、異硫氰酸烯丙酯、3-丁烯基異硫氰酸酯、二甲基亞砜、異硫氰酸己烷、2-丙烯基硫氰酸酯、3-(甲硫基)丙基異硫氰酸酯7種。

目前菜籽油風(fēng)味研究中鑒定出含硫化合物種類不多的主要原因在于含硫化合物含量低、揮發(fā)性強(qiáng)、極易氧化。這些特點對檢測器的靈敏度和準(zhǔn)確定性定量提出了新的要求，所以檢測器的選擇顯得尤為重要。Yu等[53]采用氣相色譜-硫化物發(fā)光檢測器僅在低溫壓榨菜籽油中就鑒定出二甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚、二甲基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、糠基甲基硫醚、二烯丙基三硫醚、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸乙酯、硫代乙酸丙酯、2-甲基噻唑、噻唑、3-乙酰基噻吩、甲硫醇、二甲硫基甲烷、3-甲硫基丁醛、5-甲基-2-噻吩甲醛、二甲基亞砜19種含硫風(fēng)味化合物。其中二甲基硫醚(OAV為7～14574)是低溫壓榨菜籽油風(fēng)味中貢獻(xiàn)最大的組分以及菜青味的重要來源[53]。雖然菜籽油含硫化合物種類和含量受品種、壓榨工藝等多種因素影響，但是含硫化合物卻是菜籽油風(fēng)味中不可或缺的重要組分。

2 總結(jié)與展望

6類常見食品中含硫化合物生成的前體組分、產(chǎn)生途徑、風(fēng)味組分和感官特征總結(jié)見表1[5,7-62]。

表1 6類常見食品中含硫化合物的形成及感官風(fēng)味

續(xù)表1

含硫化合物廣泛存在于多種食品中，并且因為其獨特的香氣，從而賦予了食物特殊的風(fēng)味。含硫化合物的含量在各種食品中都普遍較低，但是由于其較低的閾值，含硫化合物在形成食品風(fēng)味中發(fā)揮著不可小覷的作用。才會表現(xiàn)出雖然含量很少，但是風(fēng)味很明顯的特征。不同的含硫化合物在不同的食品中表現(xiàn)出來的風(fēng)味特征也是截然不同的。有的含硫化合物在食品中表現(xiàn)出良好的風(fēng)味，例如：在白酒中為焙烤香、肉香和芝麻香，在葡萄酒中為果香和焙烤香，在牛肉中為肉香、紅燒肉香和洋蔥香，在香菇中形成香菇的特征風(fēng)味。有的含硫化合物在食品中表現(xiàn)出不良的風(fēng)味，例如：在牛奶中為蒸煮味，在酒中為洋蔥味和卷心菜味。食品中含硫化合物含量的高低通常會使食品表現(xiàn)出不同的風(fēng)味特征，一般低含量的含硫化合物對食品產(chǎn)生良好的風(fēng)味影響，而高含量下則會有不良風(fēng)味形成。食品加工過程中，食品的組織結(jié)構(gòu)、加工方式和熱處理方式等都會影響含硫化合物的種類和含量，從而影響食品的風(fēng)味特征，因此，在食品加工的各個工序中控制好含硫化合物的產(chǎn)生對于提高食品的整體風(fēng)味具有重要意義。含硫化合物在形成食品風(fēng)味中有著非常重要的作用，由于目前關(guān)于含硫化合物在食品中代謝與產(chǎn)生方面的相關(guān)研究較少，因此還需要進(jìn)一步深入研究，以發(fā)現(xiàn)更多的含硫化合物對食品風(fēng)味的影響。