鎂冶煉工藝概述

王 偉，閻守義

(沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110001)

鎂及其合金是迄今在工業(yè)中應(yīng)用的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有重量輕、密度小、強(qiáng)度高、壓鑄性能好、降低噪音、電磁屏蔽性和減震性好、可循環(huán)利用等特性，被譽(yù)為本世紀(jì)最具有開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的綠色工程材料[1]。近年來(lái)，節(jié)能環(huán)保概念在世界范圍內(nèi)趨熱，鎂由于其重量輕等優(yōu)異性能，在汽車、航天、鑄造、化工電子、通訊、儀器、機(jī)械制造、交通、蓄能材料、建筑裝飾、球墨鑄鐵、脫硫劑、格式試劑、焰火、軍事照明彈及鎂陰極保護(hù)防蝕材料鎂合金等產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用也迅猛發(fā)展。主要產(chǎn)品有：鎂型材、犧牲陽(yáng)極、鎂錠、鎂合金、鎂型材以及鎂壓鑄件等。

我國(guó)原鎂產(chǎn)業(yè)不僅具有世界最大產(chǎn)能和產(chǎn)量，競(jìng)爭(zhēng)力也是世界第一。鎂合金產(chǎn)業(yè)在近年來(lái)已經(jīng)取得巨大進(jìn)步，普通鎂合金占有重要的市場(chǎng)地位，部分特殊鎂合金產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也達(dá)到世界前列，鎂加工產(chǎn)業(yè)在國(guó)內(nèi)蓬勃發(fā)展且已形成了產(chǎn)業(yè)集群。

世界上的鎂冶煉技術(shù)仍然以電解法和硅熱法為主，同時(shí)在大量研究人員的努力下，開(kāi)發(fā)出了海水提鎂、碳熱還原法等鎂冶煉技術(shù)。目前電解鎂冶煉技術(shù)主要為海綿鈦配套使用，原鎂生產(chǎn)仍以硅熱法為主，兩種鎂冶煉技術(shù)均存在較為明顯的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 鎂冶煉工藝

1.1 電解法

電解法是以天然光鹵石、水氯鎂石、硫酸鎂石、菱鎂礦、蛇紋石、水鎂石等為原料采用各種方法制成MgCl2，在熔融狀態(tài)下采用電解法制取金屬鎂。

其中采用菱鎂礦氯化生產(chǎn)氯化鎂，再電解氯化鎂制取金屬鎂曾是我國(guó)主流的金屬鎂制取方式，但是以此方法制取金屬鎂廢氣量大、廢氣治理成本高，而且由于其存在治理效果不佳、能耗高、工藝復(fù)雜、固體廢棄物難于處理等缺點(diǎn)，該方法現(xiàn)已退出歷史舞臺(tái)。

目前我國(guó)鎂電解使用的原料主要來(lái)自于鹽湖水氯鎂石脫水生成的氯化鎂，或者為海綿鈦全流程生產(chǎn)過(guò)程中還原工段的副產(chǎn)品熔融氯化鎂，由于其生產(chǎn)過(guò)程中的氯化鎂及金屬鎂均為滿足海綿鈦企業(yè)自身生產(chǎn)的需求，所以全流程海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)并無(wú)商品氯化鎂及金屬鎂外售。

電解槽是鎂電解工藝中的核心裝備，主要有大型無(wú)隔板鎂電解槽和多極鎂電解槽。

1.1.1 大型無(wú)隔板鎂電解槽

采用無(wú)隔板電解槽的國(guó)家主要有俄羅斯、烏克蘭、挪威、中國(guó)。

(1)426 kA大型無(wú)隔板鎂電解槽

挪威海德魯公司的426 kA大型無(wú)隔板電解槽是最大容量的無(wú)隔板鎂電解槽，主要適用于鹽湖水氯鎂石脫水生成氯化鎂，此電解槽可用于大規(guī)模的金屬鎂生產(chǎn)。

426 kA大型無(wú)隔板電解槽技術(shù)被我國(guó)青海鹽湖鎂業(yè)花巨資引進(jìn)并應(yīng)用，然而因水氯鎂石脫水技術(shù)并未完全消化吸收，導(dǎo)致電解槽開(kāi)工率不足，被迫停產(chǎn)。

如果將水氯鎂石脫水技術(shù)充分消化吸收，并且有效解決脫水設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，那么426 kA大型無(wú)隔板電解槽是充分利用鹽湖氯化鎂資源來(lái)制備金屬鎂的最優(yōu)選擇。

(2)105 kA、150 kA、200 kA無(wú)隔板鎂電解槽

俄羅斯、烏克蘭目前使用的鎂電解槽技術(shù)為105 kA、150 kA無(wú)隔板電解槽，主要為海綿鈦企業(yè)全流程生產(chǎn)配套使用，是一種成熟穩(wěn)定的鎂電解生產(chǎn)技術(shù)。單槽產(chǎn)能相對(duì)較低、耗電高、占地面積大是此電解槽技術(shù)的主要缺點(diǎn)。

200 kA流水線槽也是無(wú)隔板槽一種，為烏克蘭鈦研究院實(shí)驗(yàn)室技術(shù)。該技術(shù)已在哈薩克斯坦烏斯季-卡緬諾戈?duì)査箍蒜佹V聯(lián)合企業(yè)、以色列死海鎂廠應(yīng)用運(yùn)行。后來(lái)被我國(guó)某海綿鈦公司引進(jìn)，該技術(shù)在其公司投產(chǎn)以后由于其他方面的原因，相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)運(yùn)行并不理想，不過(guò)在其公司人員的共同努力下，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行了操作方法的改進(jìn)，目前生產(chǎn)比較穩(wěn)定。

1.1.2 多極鎂電解槽

多極鎂電解槽技術(shù)是專為全流程海綿鈦生產(chǎn)工藝配備的。海綿鈦全流程生產(chǎn)工藝流程圖(含鎂電解)見(jiàn)圖1。

圖1 海綿鈦全流程生產(chǎn)工藝流程圖(含鎂電解)

多極鎂電解槽利用了海綿鈦生產(chǎn)時(shí)雜質(zhì)幾乎全部被海綿鈦吸收的特點(diǎn)，還蒸工序副產(chǎn)的氯化鎂純度極高，所產(chǎn)液鎂經(jīng)簡(jiǎn)單沉降后無(wú)需精煉即可直接用于生產(chǎn)海綿鈦，回收的氯氣濃度≥95%。這是目前國(guó)內(nèi)外最為先進(jìn)的鎂電解技術(shù)，使用該技術(shù)的國(guó)家有中國(guó)、美國(guó)、日本。

相對(duì)于其他槽型，該電解槽具有造價(jià)高、使用壽命短、制造安裝復(fù)雜等缺點(diǎn)，如果用做大規(guī)模生產(chǎn)金屬鎂，還需設(shè)法降低其制造成本及生產(chǎn)成本。

因其對(duì)氯化鎂純度要求較高，以至于該槽型不適用于其他方法生產(chǎn)的氯化鎂(其他方法生產(chǎn)的氯化鎂雜質(zhì)含量要遠(yuǎn)高于海綿鈦生產(chǎn)副產(chǎn)的氯化鎂)。

1.1.3 幾種鎂電解槽指標(biāo)對(duì)比

表1 幾種鎂電解槽指標(biāo)對(duì)比[2]

1.1.4 存在的問(wèn)題

(1)電解法制取金屬鎂是電解熔融的氯化鎂，但制備無(wú)水氯化鎂過(guò)程中的脫水工藝較難控制，對(duì)設(shè)備的防腐蝕性能要求高、能耗大。而且在大規(guī)模的電解鎂生產(chǎn)工藝中，有近50%的成本用于氯化鎂脫水。

(2)最大的安全隱患為電解制取金屬鎂的副產(chǎn)品氯氣，需有嚴(yán)格的防氯氣泄露處置措施。產(chǎn)生的大量氯氣如無(wú)其他的配套工藝消耗，氯氣的銷售及存儲(chǔ)也存在較大困難。

1.2 硅熱法

硅熱法(以皮江法為主)是以白云石為原料,用硅鐵作還原劑,螢石作催化劑，在外加熱的還原罐中,在真空條件下進(jìn)行熱還原生產(chǎn)金屬鎂。

1.2.1 硅熱法工藝流程

皮江法工藝主要含原料混配、白云石煅燒、制球、還原及精煉幾個(gè)工序。其工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 硅熱法工藝流程圖

1.2.2 存在的問(wèn)題

(1)我國(guó)擁有成熟的硅熱法生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，其核心技術(shù)在于還原爐，但是曾經(jīng)的硅熱法還原爐單爐可排布還原罐的數(shù)量少、排煙溫度高、熱效率低、資源和能源利用率低、污染環(huán)境等因素，不利于我國(guó)鎂工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

基于上述原因，我國(guó)專業(yè)技術(shù)人員開(kāi)發(fā)了大型換向燃燒蓄熱式還原爐。雖然大型換向燃燒蓄熱式還原爐是目前較為先進(jìn)的還原爐，并且解決了排煙溫度高、熱效率低、資源和能源浪費(fèi)嚴(yán)重的問(wèn)題，但是其自動(dòng)化水平低、工人操作環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、還原罐損壞快等缺點(diǎn)并未從根本上解決。

(2)硅熱法制取金屬鎂的碳排放約在20 t/t-Mg，主要來(lái)源于以下兩個(gè)方面：一方面是原料白云石煅燒過(guò)程中釋放出大量的二氧化碳，約為4.9 t/t-Mg；另一方面是在鎂生產(chǎn)過(guò)程中消耗的電能和燃料，碳排放量約為15 t/t-Mg。在目前"碳中和、碳達(dá)峰"背景下，如何減少碳排放量或者充分利用排放的二氧化碳是未來(lái)重要的研究課題[3]。

(3)燃料的選擇是控制二氧化硫排放量的主要因素。國(guó)內(nèi)大部分硅熱法制取金屬鎂企業(yè)是設(shè)在焦化廠附近，焦化廠產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣作為生產(chǎn)燃料，具有價(jià)格低、供應(yīng)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是焦?fàn)t煤氣中的硫在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，需要脫硫設(shè)備對(duì)其進(jìn)行處理。使用天然氣作為燃料制取金屬鎂，雖可降低二氧化硫排放量，但是其成本要遠(yuǎn)高于焦?fàn)t煤氣。所以如何選擇燃料以及提高燃料的熱效率也是需要考慮的重要問(wèn)題。

(4)由于操作手段上的原因，我國(guó)硅熱法生產(chǎn)鎂在還原工序上的還原率較低，僅能達(dá)到80%～85%，因而料鎂比比較高(1∶6.5)，即生產(chǎn)1噸鎂要用6.5噸的料。由此產(chǎn)生5.5噸的還原渣(渣中含5%～10%MgO)，其本來(lái)可作為水泥廠的原料，但其中的MgO是水泥的有害雜質(zhì)，這就需要大型水泥廠用足夠的原料將MgO稀釋到允許范圍之內(nèi)，同時(shí)鎂廠距水泥廠的距離不能太遠(yuǎn)。達(dá)不到這兩個(gè)條件的鎂廠，只能將還原渣填埋。而還原渣屬于堿性渣，若填埋處理不當(dāng)，其后果可想而知。

(5)還原工序產(chǎn)出的粗鎂，含有較多的雜質(zhì)，需要精煉后才能成為商品鎂。這需要消耗0.15 t/t-Mg精煉熔劑(全部為氯鹽)，并生成0.15～0.2 t/t-Mg的精煉渣(幾乎全部為氯鹽)。這部分的氯鹽如何處理，是需要慎之又慎的。

1.3 海水提鎂

海水是鎂元素最大的存儲(chǔ)礦藏，所以有研究院所便提出了海水淡化提鎂聯(lián)產(chǎn)，如果能成功實(shí)施，海水將是未來(lái)陸地鎂資源枯竭后的完美替代品。海水中鎂離子濃度約為1.3 g/L，可以用作海水提取鎂砂的起始原料。

海水淡化處理工藝在得到淡化水的同時(shí)，海水原水濃度增加一倍，不但降低海水提取鎂砂的生產(chǎn)成本，同時(shí)還可以生產(chǎn)大量淡水供應(yīng)嚴(yán)重缺水地區(qū)。

1.3.1 工藝流程

海水提鎂工藝主要包含海水濃縮、石灰石煅燒、氫氧化鎂制備、氫氧化鎂煅燒、混配制球、還原幾個(gè)工序。海水提鎂的工藝流程圖見(jiàn)圖3。

圖3 海水提鎂的工藝流程圖

1.3.2 存在的問(wèn)題

(1)海水直接提鎂，海水提取量大,提鎂化學(xué)反應(yīng)效率低,無(wú)疑將加大提取成本與建設(shè)費(fèi)用。有企業(yè)做了海水淡化提鎂聯(lián)產(chǎn)的可行性研究，按可研的產(chǎn)能，每年可產(chǎn)金屬鎂4萬(wàn)噸，淡水約2400萬(wàn)噸，電熔鎂砂2萬(wàn)噸，建設(shè)投資約10億元，相較于電解法和硅熱法的建設(shè)投資高出幾倍，所以此種方法就目前來(lái)講僅適合淡水缺乏的地區(qū)。

(2)采用海水提鎂，金屬鎂制備過(guò)程仍然采用硅熱法，原料采用煅燒氫氧化鎂、煅燒石灰石制得氧化鎂及氧化鈣(二者按比例混合后替代白云石)，二次煅燒的能源消耗導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅升高；為提高氧化鎂的利用率并避免浪費(fèi)，需盡可能的提高高活性氧化鎂所占例[5]，這必然導(dǎo)致煅燒氫氧化鎂過(guò)程中的工藝控制要求大大提升；而且以混合的氧化鎂、氧化鈣作為原料，是否符合白云石煅燒后煅白的晶型，其混合的均勻度是否滿足生產(chǎn)要求，需要大量的小試、中試實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。高活性的粉狀氧化鎂在配料、混合、制球(塊)過(guò)程中，活性必然會(huì)降低，這將會(huì)影響氧化鎂的利用率以及產(chǎn)鎂率。所以盡管海水提鎂的思路比較新穎并具有前瞻性，但其弊端也比較明顯，仍具有較大的提升空間。

1.4 其他鎂冶煉技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)研究人員為了降低還原劑的成本，研究開(kāi)發(fā)了碳熱還原法、鋁熱還原法、鋁硅合金還原法、液態(tài)鈣還原法、碳化鈣還原法等煉鎂新技術(shù)。國(guó)外研究開(kāi)發(fā)的南非熱法煉鎂技術(shù)和朱里阿尼鎂金屬生產(chǎn)新技術(shù)可在常壓條件下連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)可提高生產(chǎn)自動(dòng)化程度[4]。

為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)金屬鎂的能耗與成本，并提高硅熱法生產(chǎn)金屬鎂的自動(dòng)化程度，國(guó)內(nèi)許多研究人員一直在積極研究豎罐技術(shù)，但至今尚未達(dá)到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)要求。

國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的上述煉鎂技術(shù)均處于研究階段，尚未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，只能期待新技術(shù)、新工藝研究成功來(lái)促進(jìn)鎂工業(yè)的發(fā)展。

2 結(jié) 語(yǔ)

在對(duì)金屬鎂冶煉技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行分析后，可以發(fā)現(xiàn)金屬鎂冶煉技術(shù)仍存在較大的提升空間。特別是在我國(guó)金屬鎂冶煉行業(yè)已經(jīng)大力開(kāi)展節(jié)能減排及綠色清潔生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，需加大力度推進(jìn)現(xiàn)有金屬鎂冶煉技術(shù)的進(jìn)步和新型金屬鎂冶煉技術(shù)的開(kāi)發(fā)。