鋁電解陽(yáng)極鋼爪表面滲鋁防護(hù)技術(shù)初步研究

李冬生,侯光輝,張旭貴,王開(kāi)愛(ài),劉 丹,王慧瑤,梁貴生

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

2021年,我國(guó)電解鋁產(chǎn)能達(dá)到3850萬(wàn)噸,已經(jīng)連續(xù)21年位居世界第一。陽(yáng)極鋼爪是電解鋁陽(yáng)極中導(dǎo)桿與炭塊間的重要連接結(jié)構(gòu),長(zhǎng)期服役于高溫的電解條件下,還要承受熱膨脹應(yīng)力、機(jī)械拉力的破壞,很容易受到高溫電解槽煙氣的侵蝕、極上料的磨損和電解質(zhì)的腐蝕[1-2]。不僅會(huì)縮短其使用壽命,易于形成“細(xì)腰”現(xiàn)象,增加陽(yáng)極鋼爪的電阻,影響電解槽陽(yáng)極組電流分布;同時(shí),鋼爪被氧化后形成的鐵氧化物會(huì)進(jìn)入電解質(zhì)中,增大鐵雜質(zhì)含量,降低原鋁的品質(zhì)。因此提高陽(yáng)極鋼爪的抗氧化性能,減少鋼爪氧化,對(duì)延長(zhǎng)鋼爪使用壽命、提高原鋁質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本有著重要的意義[3-4]。

目前陽(yáng)極鋼爪材料主要為鑄鋼ZG25、型鋼Q235B兩類(lèi),而陽(yáng)極鋼爪的防護(hù)方法主要集中于陽(yáng)極鋼爪保護(hù)環(huán)技術(shù)、抗氧化涂層技術(shù)、鋼爪包裹技術(shù)、陽(yáng)極覆蓋料管理等[5]。本文對(duì)陽(yáng)極鋼爪材料Q235B的表面防護(hù)技術(shù)進(jìn)行研究,通過(guò)固體包埋法對(duì)其進(jìn)行滲鋁處理,在其表面形成一層Fe-Al合金層,在高溫條件下,可原位生成氧化鋁防護(hù)層,該防護(hù)層均勻、致密,不會(huì)發(fā)生開(kāi)裂和脫落,能對(duì)陽(yáng)極鋼爪起到有效防護(hù)效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用陽(yáng)極鋼爪材料為Q235B,其成分如表1所示;所用滲鋁劑為自行開(kāi)發(fā),其主要成分為:鋁粉、氧化鋁粉、氯化銨、添加劑等。

表1 Q235B化學(xué)成分 wt.%

1.2 試驗(yàn)原理

固體粉末包埋滲鋁是將被滲工件和固體粉末滲鋁劑,按要求裝入特制的箱體內(nèi)密閉,放進(jìn)加熱爐內(nèi),按一定要求加熱、恒溫,在加熱過(guò)程中滲鋁劑內(nèi)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)、使?jié)B劑中的鋁原子活化、從而將鋁原子滲透(擴(kuò)散)到鋼表層基體內(nèi),在鋼表層基體內(nèi)形成一層鐵鋁合金的過(guò)程[6-7]。

由于滲鋁過(guò)程包括氣相沉積過(guò)程和熱擴(kuò)散過(guò)程,鋁原子在基體中的擴(kuò)散途徑和方式會(huì)因溫度的不同而有所不同。當(dāng)滲鋁溫度t≤0.5Tf時(shí)(Tf為熔點(diǎn)),鋁原子的擴(kuò)散以表面和晶界擴(kuò)散為主,當(dāng)t≥(0.7～1.0)Tf,鋁原子的擴(kuò)散以在點(diǎn)陣擴(kuò)散為主。Q235B材料的熔點(diǎn)在1495℃附近,滲鋁溫度為850℃,處于0.5Tf～0.7Tf之間,因此鋁原子的擴(kuò)散方式包括表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散。在高溫下,滲鋁劑中鋁原子不斷從Q235B表面向內(nèi)部擴(kuò)散,同時(shí)Q235B中的鐵原子向外部擴(kuò)散,最終使Fe-Al層厚度不斷增長(zhǎng)[8]。

主要發(fā)生的反應(yīng)有下五個(gè)[9]:

2NH4Cl→2HCl+N2+3H2

(1)

2HCl+2Al→2AlCl+H2

(2)

2HCl+Al→AlCl2+H2

(3)

3AlCl→AlCl3+2[Al]

(4)

3AlCl2→2AlCl3+[Al]

(5)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先制作不銹鋼滲鋁箱,然后將Q235B樣品放入其中,并加入配好的滲鋁劑填埋,振實(shí)后封閉上蓋,將其密封后置于電阻爐中加熱。過(guò)程滲鋁溫度為850℃,保溫4 h,隨爐冷卻后取出樣品,測(cè)試其相關(guān)性能。

圖1 滲鋁箱示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2a、圖2b分別為Q235B試樣滲鋁前、后的宏觀形貌。從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)滲鋁處理的Q235B試樣表面狀態(tài)發(fā)生了明顯變化,樣品表面覆蓋了一層白色物質(zhì),有物質(zhì)高溫相互擴(kuò)散的痕跡。

圖2c為Q235B滲鋁后的滲層截面的掃描電鏡照片,從電鏡照片和能譜分析結(jié)果可以看出,經(jīng)滲鋁處理后,在Q235B試樣表面形成明顯的Fe-Al合金層,滲層連續(xù)致密,與基體呈冶金級(jí)結(jié)合。其滲鋁層總深度可達(dá)400～500 μm,滲層呈現(xiàn)出明顯的成分梯度,由外到內(nèi)依次為FeAl3-Fe2Al5-FeAl-Fe3Al-鋁在鐵中的α固溶體。這是由于Fe、Al原子的化學(xué)勢(shì)能是滲鋁過(guò)程中元素?cái)U(kuò)散的主要驅(qū)動(dòng)力,互擴(kuò)散系數(shù)隨化學(xué)勢(shì)能的改變而改變,從而生成不同的Fe-Al合金相。當(dāng)Al原子化學(xué)勢(shì)能高,互擴(kuò)散系數(shù)很大時(shí),在Fe-Al合金層形成的化合物主要為FeAl3和Fe2Al5兩種富鋁相;而隨著滲鋁過(guò)程的進(jìn)行,Al原子的相互擴(kuò)散,濃度差減小,化學(xué)勢(shì)能降低,互擴(kuò)散系數(shù)降低,Fe-Al合金層形成的化合物主要為FeAl和Fe3Al兩種貧鋁相[10]。

圖2 滲鋁樣品的截面照片

2.2 顯微硬度

圖3為Q235B材料滲鋁層截面顯微硬度的變化曲線,從圖中可以看出,滲鋁層主要分為三部分:①富鋁層,范圍0～150 μm,硬度為700～750 HV,其成分主要為含鋁量較高的鐵鋁合金相(即FeAl3相和Fe2Al5相)組成,其混合物的平均硬度為740 HV;② 過(guò)渡層,范圍150～200 μm,硬度為350～450 HV;其成分主要為含鋁量較低的鐵鋁合金層(即FeAl相和FeAl3相)組成,其混合物的平均硬度為420 HV;③ 熔合層,范圍200～500 μm,硬度150～170 HV,其成分為鋁在鐵中的α固溶體。滲鋁層硬度變化的主要原因是Fe-Al合金相成分的改變,滲鋁層由表面到內(nèi)部,發(fā)生富鋁相向貧鋁相的轉(zhuǎn)變,滲鋁層中的鋁含量也相應(yīng)減少,硬度隨之下降。Q235B材料滲鋁后,可在表面形成堅(jiān)硬的富鋁層,顯著提高其硬度和耐磨性能;同時(shí)熔合層將高硬度富鋁層與基體進(jìn)行有效熔合,增強(qiáng)滲鋁層與基體結(jié)合力,防止?jié)B鋁層在反復(fù)作用力下發(fā)生開(kāi)裂和脫落。

圖3 滲鋁層顯微硬度

2.3 抗氧化性能分析

圖4a、圖4b分別為Q235B未滲鋁試樣與Q235B滲鋁試樣經(jīng)過(guò)高溫氧化的宏觀形貌照片,其中氧化條件為950℃×10 h,從宏觀形貌可以明顯看出,Q235B未滲鋁試樣經(jīng)過(guò)高溫氧化后,有明顯的氧化起殼現(xiàn)象,形成了脆性較大且較為疏松的氧化膜,與基體結(jié)合很差,很容易發(fā)生膨脹脫落,抗氧化性能較差;而經(jīng)過(guò)滲鋁后的樣品,完全沒(méi)有起殼脫落的現(xiàn)象,仍保持高溫氧化之前原來(lái)的外觀形貌。

圖4c、圖4d分別為Q235B未滲鋁試樣與Q235B滲鋁試樣經(jīng)過(guò)高溫氧化的微觀形貌照片,從圖中可以看出Q235B未滲鋁試樣的氧化膜較厚,與基體結(jié)合力差,發(fā)生了明顯的裂紋,此種氧化膜成分主要為氧化鐵,脆性較大,不具有抗氧化性能,隨之時(shí)間的延長(zhǎng),氧化膜不斷增厚,最終開(kāi)裂脫落。而經(jīng)過(guò)滲鋁處理的樣品,在高溫氧化后表面原位生成氧化鋁膜層,此膜層較薄,且均勻致密,具有較好的抗高溫氧化性能。

圖4 950℃×10h氧化照片

表2分別為Q235B未滲鋁試樣、Q235B滲鋁試樣在950℃×10 h的條件下的氧化增重?cái)?shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)上看,未滲鋁試樣的抗氧化性能較差,單位面積增重為57.89 μg/cm2,而滲鋁樣品單位面積增重僅為0.62 μg/cm2,抗氧化性可提高95倍以上?？梢?jiàn),滲鋁處理可大大提高Q235B的抗高溫氧化性能,且滲鋁材料中不含有Cr、Si元素,可避免在電解過(guò)程中由于導(dǎo)桿腐蝕而可能引入的Cr、Si雜質(zhì)元素。

表2 Q235B未滲鋁試樣、Q235B滲鋁試樣的氧化增重?cái)?shù)據(jù)

2.4 耐磨性分析

鋁電解過(guò)程中,陽(yáng)極鋼爪與氧化鋁物料不可避免的要長(zhǎng)期接觸而產(chǎn)生摩擦損傷,其磨損方式為低應(yīng)力擦傷式磨粒磨損,因此增強(qiáng)鋼爪的耐磨性也是對(duì)其防護(hù)的重要指標(biāo)之一。本試驗(yàn)選用圓周磨粒磨損試驗(yàn)對(duì)其耐磨性進(jìn)行評(píng)價(jià),將測(cè)試樣品加工成圓棒樣品至于設(shè)備中,對(duì)磨樣品為工業(yè)砂狀氧化鋁樣品,測(cè)試轉(zhuǎn)速60 r/min,時(shí)間24 h。從磨擦磨損試驗(yàn)結(jié)果可知,未滲鋁的 Q235B材料耐磨性較差,失重為0.68 g,而滲鋁處理后的材料體現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能,失重僅為0.04 g,是Q235B材料的17倍,體現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。這是由于滲鋁樣品表面均勻分布硬度較高的Fe-Al合金相,這阻止了在磨擦過(guò)程中氧化鋁顆粒尖端嵌入基體中,阻礙了磨粒尖端在表面的滑動(dòng),從而減少了Q235B基體受到氧化鋁磨粒擠壓帶來(lái)的磨粒磨損。而普通Q235B材料基體表面沒(méi)有強(qiáng)化相,耐磨性較差,隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng),局部磨損的表面凹坑加大,材料損失不斷增加。

圖5 磨粒磨損示意圖

2.5 力學(xué)性能測(cè)試,

圖6為鑄鋼ZG25、Q235B未滲鋁、Q235B滲鋁材料的力學(xué)測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)滲鋁處理的Q235B材料,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度與滲鋁前基本保持不變,這是由于滲鋁層只在基體表層500 μm處形成Fe-Al合金層,內(nèi)部金相組織仍為鐵素體加珠光體(如圖7所示),與Q235B的組織完全一樣,因此,不影響原有鋼爪的強(qiáng)度要求,滿足鋼爪正常使用的力學(xué)性能。

圖6 屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖7 Q235B滲鋁后的金相組織

3 結(jié) 論

(1)在850℃×4 h的條件下,對(duì)Q235B進(jìn)行固體包埋滲鋁,其滲鋁層的最大深度可達(dá)500 μm,鋁元素由外向內(nèi)形成明顯的濃度梯度。

(2)滲鋁層在高溫下可原位生成氧化鋁膜層,該膜層致密均勻不開(kāi)裂,可將Q235B材料高溫抗氧化性能提高95倍以上,預(yù)期有效減少電解過(guò)程中產(chǎn)生的高溫氧化腐蝕。

(3)滲鋁層可顯著提高Q235B材料的表面硬度和耐磨性,其最大硬度可達(dá)750 HV,耐磨性是Q235B材料17倍以上,預(yù)期降低陽(yáng)極鋼爪在使用過(guò)程中的磨粒磨損。

(4)Q235B材料滲鋁后,其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度基本保持不變,滿足鋼爪正常使用的力學(xué)性能。