SAPO-17分子篩的酸性調控及其在甲醇制烯烴反應中的應用

劉松霖，袁志慶，趙勝利，喬 健，陶偉川，王振東

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

乙烯和丙烯是重要的化工原料，傳統(tǒng)的生產方式為石腦油蒸汽裂解，高度依賴石油資源［1-3］。為適應我國“富煤貧油少氣”的資源特點，近年來現代煤化工得到了快速發(fā)展，作為烯烴生產新工藝的甲醇制烯烴（MTO）工藝也不斷成熟［4-6］。目前，UOP/Hydro公司開發(fā)的MTO工藝、中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的DMTO工藝以及中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的SMTO工藝均已實現工業(yè)應用，產物以乙烯和丙烯為主，雙烯選擇性均可達到80%以上［7-9］。MTO工業(yè)催化劑主要以SAPO-34分子篩為活性組分，針對SAPO-34分子篩的合成和改性已經有大量的研究［10-15］。但SAPO-34體系中烯烴產物分布調控困難，特別是乙烯和丙烯選擇性之比較低，難以適應烯烴市場的快速變化。SAPO-17分子篩是一種ERI拓撲結構分子篩［16-17］，與SAPO-34分子篩類似，也具有三維八元環(huán)孔道結構，腔孔口尺寸比SAPO-34的略扁窄。另外，相比于常規(guī)的SAPO-34分子篩，SAPO-17分子篩可以在較低硅鋁比范圍內合成，因此可獲得更弱且可調的酸性?；谝陨峡椎澜Y構和酸性特征，SAPO-17分子篩在MTO反應中更有利于乙烯的生成［18-19］，在調節(jié)MTO產物分布，實現乙烯、丙烯柔性生產方面具有良好的應用前景。

本工作在較寬的硅鋁比范圍內，考察了投料硅鋁比對SAPO-17分子篩形貌尺寸和酸性質的影響，對比了SAPO-17與SAPO-34分子篩在MTO反應中的產物分布特點，以及反應條件對SAPO-17體系產物分布的影響，并將SAPO-17和SAPO-34復合催化劑應用于MTO反應中，探討了復合方式的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硅溶膠（SiO2含量24.7%（w））：西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；異丙醇鋁（Al2O3含量24.7%（w））、磷酸（85%（w））、環(huán)己胺（CyHA，分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分子篩的合成

分別以硅溶膠、異丙醇鋁和磷酸為硅源、鋁源和磷源，以CyHA 為模板劑，按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（CyHA）∶n（H2O）=x∶1.0∶1.0∶1.0∶50的比例（其中，x為硅鋁比，x=0.01，0.03，0.05，0.08）將異丙醇鋁、磷酸和去離子水混合攪拌，并向其中加入CyHA和硅溶膠，充分攪拌至混合均勻，再將上述溶膠轉移至高通量水熱合成裝置中，在200 ℃下水熱處理32 h，得到的產物經離心分離、洗滌，再于100 ℃烘箱中隔夜干燥、550 ℃下焙燒5 h，得到最終的固體產物，記作SAPO-17（x）。

1.3 催化劑的表征

采用PANalytical公司X’Pert PRO型X射線衍射儀對分子篩的晶體結構進行XRD表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，使用CuKα射線。采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察分子篩的形貌。采用美國Micromeritics公司ASAP 2020M型全自動比表面積與孔隙度分析儀進行低溫N2吸附-脫附測試。采用Altamira公司AMI-3300型化學吸附儀進行NH3-TPD表征，測試前，試樣在600 ℃下N2氣流中預處理60 min，然后在25 ℃下吸附NH3至飽和，并在He氣流中脫除物理吸附NH3；測試時，以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，檢測尾氣中NH3的濃度變化。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑性能評價在上海邁瑞爾化學技術有限公司微型固定床反應裝置上進行，采用日本島津公司GC-2014AFsc型氣相色譜儀在線分析產物組成，配有Plot-Q色譜柱，FID檢測。分子篩粉末經壓片、破碎，篩取20～40目的顆粒，裝填于反應器的恒溫段，以純甲醇為原料，在常壓和特定的溫度、質量空速下進行反應。在SAPO-17和SAPO-34復合催化劑的研究中，采用機械混合或分段裝填方式。在機械混合方式下，將等質量的SAPO-34和SAPO-17顆粒均勻混合并裝填于同一床層；在分段裝填方式下，將SAPO-34顆粒裝填于下段床層、再將等質量的SAPO-17顆粒裝填于上段床層。

2 結果與討論

2.1 不同硅鋁比SAPO-17分子篩的結構和酸性

不同硅鋁比SAPO-17分子篩的XRD譜圖如圖1所示。在較寬的硅鋁比范圍（0.01～0.08）內，分子篩均具有典型的ERI拓撲結構特征峰和良好的結晶度，未觀察到雜相特征峰。但隨著投料硅鋁比的增加，分子篩結晶度降低。

圖1 不同硅鋁比SAPO-17分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

不同硅鋁比SAPO-17分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可看出，不同硅鋁比SAPO-17分子篩均呈現出由細長針狀晶粒組成的束狀團聚體的形貌，徑向尺寸約為百納米，軸向長度不一且在微米級。隨著硅鋁比由0.01增至0.08，晶粒團簇徑向尺寸增加。N2吸附-脫附表征結果顯示，硅鋁比增至0.08后比表面積與微孔體積有較為顯著的下降（表1），這可能是因為硅含量升高、結晶度降低。

圖2 不同硅鋁比SAPO-17分子篩的SEM照片Fig.2 SEM images of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

采用NH3-TPD表征不同硅鋁比SAPO-17分 子篩的酸性，并計算酸密度，結果見圖3和表1。

圖3 不同硅鋁比SAPO-17分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curves of SAPO-17 samples with different Si/Al mole ratio.

從圖3可看出，在0.01～0.05硅鋁比范圍內，170 ℃和270 ℃附近呈現出兩個脫附峰，分別歸屬于磷羥基和弱酸位［20］。硅鋁比由0.01增大到0.03，酸密度由 70 μmol/g 增加到 115 μmol/g，繼續(xù)增加硅鋁比至0.05，酸密度略降低至105 μmol/g（表1）。進一步提高硅鋁比至0.08，酸性位點脫附峰中心偏移至320 ℃附近。據文獻報道，在SAPO分子篩體系中存在兩種硅進入磷鋁骨架的方式［21］。在較低硅鋁比范圍（0.01～0.05）內，通常由一個硅原子取代一個磷原子，形成孤立的硅原子取代位，分子篩酸性較弱；在較高硅鋁比（0.08）下，除了孤立取代位外，還存在一對鋁原子和磷原子同時被兩個硅原子取代的方式（形成硅島），這種方式可形成更強的酸性位點。

表1 不同硅鋁比SAPO-17分子篩結構性質Table 1 Structural properties of SAPO-17 molecular sieves with different Si/Al mole ratios

綜上可知，硅鋁比對分子篩酸性的影響有兩方面：1）酸密度隨著硅含量的增加總體呈增大趨勢；2）在硅鋁比增加至某一臨界值時，出現較強酸性位。

2.2 SAPO-17分子篩的MTO催化性能

酸性和形貌是影響分子篩催化性能的兩大因素。本工作合成的不同硅鋁比SAPO-17分子篩中，SAPO-17（0.08）具有最高的酸密度，但它較大的尺寸不利于產物的擴散，且較高的酸強度可能會加劇分子篩積碳，而SAPO-17（0.03）具有較高的酸密度、較弱的酸強度和較小的尺寸，因此將其用于后續(xù)研究中。首先在高質量空速、無稀釋劑條件（460 ℃、常壓、甲醇質量空速6 h-1）下，對比了SAPO-17與常規(guī)SAPO-34的MTO催化性能，結果見表2。從表2可以看出，與SAPO-34相比，SAPO-17體系中乙烯和丙烯的選擇性由85.4%降至79.9%，C4和C5選擇性升高。但同時SAPO-17體系中甲烷選擇性明顯降低，并表現出了特殊的烯烴分布，乙烯/丙烯選擇性比高達1.93，較SAPO-34體系顯著提升。

表2 SAPO-17和SAPO-34分子篩的MTO催化性能Table 2 Catalytic performance of SAPO-17 and SAPO-34 molecular sieves in the methanol to olefin(MTO) reaction

在MTO反應中，甲醇在分子篩酸性位點的作用下發(fā)生分子間脫水形成二甲醚，甲醇和二甲醚的進一步轉化反應遵循烴池機理，即分子篩孔道內酸性位點上積累形成的烴池物種通過與甲醇/二甲醚鍵合-再斷鍵，最終生成烯烴產物［22-24］。SAPO-17分子篩ERI腔的八元環(huán)窗口尺寸略小于SAPO-34分子篩的CHA籠，因此兩者對烯烴產物的擇形作用略有區(qū)別；此外理論計算結果表明，在SAPO-17的ERI腔酸性位點作用下，C6和C7烯烴烴池物種的裂解更容易形成乙烯［25］。這可能是SAPO-17體系具有更高乙烯/丙烯選擇性比的原因。而由于C4和C5烯烴裂解需要更強的酸性位點，因而酸性較弱的SAPO-17中會逸出更多的C4和C5烴。

考察了反應條件對SAPO-17分子篩催化性能的影響，結果見圖4。從圖4a可看出，在相同的甲醇質量空速（6 h-1）下，隨著反應溫度的升高，乙烯和丙烯的總選擇性明顯提升，且乙烯/丙烯選擇性比也不斷提升。這是因為部分乙烯、丙烯來源于C4和C5烯烴的裂解，該反應為吸熱反應，高溫有利于反應的進行；同時理論計算結果表明，溫度升高后乙烯從過渡態(tài)消除的自由能降低，而丙烯從過渡態(tài)消除的自由能升高，因此高溫條件更有利于乙烯的生成［26-27］。從圖4b可看出，在相同的實驗溫度（460 ℃）下，隨著質量空速的降低，停留時間延長，C4和C5烯烴的裂解得到強化，產物中乙 烯和丙烯的總選擇性及選擇性比提高。

圖4 反應溫度（a）和質量空速（b）對SAPO-17分子篩催化性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature(a) and WHSV(b) on catalytic performance of SAPO-17.Condition：a WHSV 6 h-1；b temperature 460 ℃.

2.3 SAPO-17/SAPO-34復合催化劑對MTO催化性能的調控

SAPO-17的拓撲結構和酸性質特點賦予了它特殊的MTO催化性能，主要表現為：乙烯/丙烯選擇性比顯著高于常規(guī)的MTO催化劑SAPO-34。但由于它較弱的酸性，體系中C4和C5的選擇性較高。為進一步優(yōu)化產物分布，本工作將SAPO-17和SAPO-34復合，形成復合催化劑，并在機械混合（圖5a）和分段裝填（圖5b）兩種復合方式下，對比兩種復合催化劑的MTO催化性能，結果見圖6。

圖5 SAPO-17和SAPO-34催化劑的復合方式Fig.5 The combination manner of SAPO-17 and SAPO-34.

從圖6可看出，在機械混合的復合方式下，乙烯和丙烯總選擇性為82.4%，介于SAPO-17和SAPO-34單一催化劑之間，乙烯/丙烯選擇性比甚至低于SAPO-34；在分段裝填的復合方式下取得了更優(yōu)產物分布，乙烯和丙烯總選擇性達到86.7%，高于SAPO-17或SAPO-34單一催化劑體系，乙烯/丙烯選擇性比（1.68）高于SAPO-34，C4和C5的選擇性較單一催化劑有不同程度的降低。這是由于在雙床層分段裝填的復合方式下，SAPO-17床層中生成的C4和C5組分流動擴散至SAPO-34床層，可在后者的酸性位點作用下發(fā)生進一步裂解；而在機械混合的復合方式下，SAPO-17和SAPO-34組分沿氣體流動方向隨機分布，SAPO-17體系中生成的C4和C5組分發(fā)生裂解反應的概率降低。

圖6 SAPO-17和SAPO-34及其復合催化劑的MTO反應產物分布Fig.6 Product distribution of SAPO-17，SAPO-34 and their combination with different manners in the MTO reaction.Reaction conditions：460 ℃，WHSV 6 h-1.

3 結論

1）低硅SAPO-17分子篩具有較低的酸強度，與SAPO-34分子篩相比，相同反應條件下表現出更高的C4和C5選擇性以及乙烯/丙烯選擇性比。

2）較高的反應溫度和較低的質量空速有利于SAPO-17分子篩上乙烯和丙烯的生成，尤其是乙烯的生成。

3）采用分段裝填的復合方式可以取得更優(yōu)的產物分布，乙烯和丙烯總選擇性高于單一催化劑體系。