耐高溫透明聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能預(yù)測

張涵陳龍龍張建華蔣海珍

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072;3.上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444)

柔性顯示技術(shù)是近10年來電子信息領(lǐng)域最為活躍的研究方向,同時也是電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向[1-3].輕質(zhì)、可彎曲、可折疊的柔性電子產(chǎn)品,包括柔性薄膜晶體管液晶顯示器、柔性有機(jī)發(fā)光顯示器等,已經(jīng)逐漸發(fā)展成為最具有前景的高科技產(chǎn)業(yè)[4].柔性顯示技術(shù)需要材料具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature,Tg)、良好的柔韌性、耐腐蝕性、低的熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion,CTE)和優(yōu)異的透過率等[5].在比較熱門的有源矩陣有機(jī)發(fā)光二極體(active-matrix organic light-emitting diode,AMOLED)領(lǐng)域,加工過程中柔性基板的溫度超過300?C[6],同時還要求材料有較好的尺寸穩(wěn)定性[7].大部分的聚合物基板,例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)樹脂等,都無法達(dá)到要求[5,10-11].聚酰亞胺(polyimide,PI)具有剛性的分子結(jié)構(gòu),其耐熱性能表現(xiàn)優(yōu)異,大部分PI的Tg大于350?C,因此耐高溫的PI成為柔性顯示技術(shù)中的熱門材料[9].目前,芳香族PI已經(jīng)應(yīng)用于電子設(shè)備中[10-11],一些商業(yè)化的PI薄膜,例如Uplilex-S?、Kapton-EN?和Apical-NPI?,不僅有著極好的耐熱性,而且熱膨脹系數(shù)也很低[7].但是傳統(tǒng)的PI存在一個明顯缺點(diǎn):PI內(nèi)部強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer,CT)作用[12]使其具有很深的顏色(15μm的Upilex-S?薄膜黃度為46.0).為了改善PI的光學(xué)性能,可以通過降低CT作用提高PI的透光性,比如引入非芳香性結(jié)構(gòu)[13-14]、氟[15-16]或砜基團(tuán)[17]等.

強(qiáng)烈的CT作用限制了PI分子鏈的運(yùn)動,這也是PI具有優(yōu)秀耐熱性能的原因之一.如果通過降低CT作用來提高PI的透光性,則會影響PI的耐熱性能.因此,為了得到透明耐高溫PI,需要尋找合適的分子結(jié)構(gòu)來平衡PI的光學(xué)性能和熱學(xué)性能[18](見圖1).近來年,科研人員借助計(jì)算機(jī)對PI的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,預(yù)測了合成PI薄膜的性能,對耐高溫透明PI的合成具有重要的指導(dǎo)意義.本工作圍繞分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),主要介紹近年來制備耐高溫透明PI的研究進(jìn)展,并分析PI性能預(yù)測的相關(guān)方法,最后對耐高溫透明PI的設(shè)計(jì)與預(yù)測進(jìn)行了展望.

圖1 耐高溫?zé)o色透明PI的分子設(shè)計(jì)Fig.1 Molecular design of transparent polyimide with high thermal stability

1 耐高溫透明聚酰亞胺

PI是含有酰亞胺基團(tuán)的高分子聚合物,具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、絕緣性、輕量化、柔韌性,被廣泛應(yīng)用于微電子和航天領(lǐng)域[8,19-21].PI大多為淡黃色,原因是PI分子鏈內(nèi)或分子鏈間形成強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移作用[22-24].由于PI分子結(jié)構(gòu)中存在電子給予體(芳香胺鏈節(jié))和電子接受體(芳香二酐鏈節(jié)),且分子內(nèi)和分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用(見圖2),造成分子鏈緊密堆積,因此在可見光的范圍內(nèi),PI具有強(qiáng)烈的吸收作用.若二胺和二酐所帶基團(tuán)的供電子和吸電子能力越強(qiáng),電荷轉(zhuǎn)移作用就越強(qiáng)烈,合成PI的顏色也就越深[18].因此,為了制備耐高溫、透明度高的PI,可以從PI分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),設(shè)計(jì)帶有弱電子供體的二胺單體和弱電子受體的二酐單體,例如在PI分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大體積的側(cè)基、非共平面結(jié)構(gòu)以及加入無機(jī)材料來減弱CT作用.

圖2 聚酰亞胺分子間和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用Fig.2 The intra-and inter-molecular charge transfer of polyimides

1.1 引入三氟甲基

三氟甲基是強(qiáng)負(fù)電性基團(tuán),具有較強(qiáng)的吸電子能力和較大的自由體積,不僅可以降低分子鏈內(nèi)和分子鏈間的CT作用,還可以提高PI的介電性能[25].因此,可以在PI分子結(jié)構(gòu)中通過引入含氟基團(tuán)制備無色透明的PI薄膜.

Hasegawa等[26]設(shè)計(jì)合成了側(cè)基為三氟甲基的二酐單體TA-TFMB和TA-TFBP(見圖3(a)和(b)),通過與2,2’-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯TFMB經(jīng)過化學(xué)亞胺化合成出低膨脹系數(shù)耐熱透明的聚酰亞胺薄膜.TA-TFMB/TFMB薄膜的Tg為328?C,20μm厚薄膜的截止波長為375 nm,總透光率為87.9%,黃度為3.9.因?yàn)門A-TFMB/TFMB的面內(nèi)取向機(jī)制在TA-TFMB/TFMB薄膜制備過程中會產(chǎn)生顯著的分子鏈取向,所以制得的PI薄膜具有很低的熱膨脹系數(shù)(9.9×10?6K?1).該課題組通過引入含氟基團(tuán)來降低CT效應(yīng),同時研究面內(nèi)取向機(jī)制,為制備低CTE的透明聚酰亞胺提供了思路.

圖3 含三氟甲基單體[26-29]Fig.3 Monomers with trifluoromethyl groups[26-29]

Liu等[27]設(shè)計(jì)了帶有三氟甲基的二胺單體PAPFT(見圖3(c)),通過與商用常見的二酐單體:均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、鄰苯二胺(OPDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA),通過一步法合成了一系列含氟的聚酰亞胺薄膜(FPIs).因?yàn)镻APFT中的4-三氟甲基-苯基和異丙基的引入,限制了分子鏈的運(yùn)動,所以FPIs具備良好的耐熱性能,Tg為261～331?C.光學(xué)性能方面,FPIs的波長為400～780 nm,總透過率為86%～90%,截止波長為307～362 nm.PI-ODPA與PI-6FDA顏色較淺,這是由于ODPA分子結(jié)構(gòu)中引入柔性醚單元結(jié)構(gòu),而6FDA分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán),進(jìn)一步減弱了CT作用,提高了PI的透光率.

韓青霞等[28]通過Williamson醚化反應(yīng)合成含氟二胺單體2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(見圖3(d)),并與3,3′,4,4′-聯(lián)苯四酸二酐BPDA通過低溫溶液縮聚反應(yīng)、熱亞胺化制備得到PI薄膜.加入剛性的聯(lián)苯二酐,增加了主鏈的剛性結(jié)構(gòu),因此合成的含氟PI薄膜具有良好的耐熱性能,Tg為238.9?C.氟原子的強(qiáng)電負(fù)性減弱了PI分子鏈間和鏈內(nèi)的CT效應(yīng),提高了PI的透光率,其中500 nm處的透過率達(dá)到90.8%,截止波長為334 nm.該課題組還發(fā)現(xiàn)引入的含氟基團(tuán)越多,薄膜的顏色越淺,合成薄膜呈淺色或無色,而且不影響薄膜優(yōu)良的耐熱性能.張明艷等[29]以6FDA二酐單體、TFMB二胺單體、BPDA二胺單體為原料,通過兩步法合成5種含氟的聚酰亞胺共聚薄膜,研究結(jié)果表明:加入BPDA可以改善PI的熱學(xué)性能,制得的共聚PI薄膜的Tg都高于303.28?C;CTE隨著BPDA含量的增加而降低(53×10?6K?1～29×10?6K?1);當(dāng)BPDA的含量不超過20%時,PI薄膜450 nm處的透過率高于90%,截止波長341 nm.

三氟甲基具有較強(qiáng)的吸電子能力,引入三氟甲基可以減弱CT效應(yīng),提高PI的可見光范圍內(nèi)的透明度,同時三氟甲基有較大的體積,阻礙分子鏈的運(yùn)動,維持PI的耐熱性能.但是含氟單體價格比較高,而且會對環(huán)境產(chǎn)生破壞.

1.2 引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)

脂環(huán)化合物指的是分子中含有除苯環(huán)及稠苯體系以外的碳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物[25],在PI結(jié)構(gòu)中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu),可以破壞PI分子鏈內(nèi)的共軛效應(yīng),抑制分子鏈內(nèi)的CT效應(yīng),降低分子鏈間的相互作用,提高PI的透明度[5].Matsumoto等[30]將含有環(huán)戊酮雙螺酮結(jié)構(gòu)的脂環(huán)引入到PI分子鏈中,合成出降冰片烷-2-螺環(huán)-α-環(huán)戊酮-α′-螺環(huán)-2′-降冰片烷-5,5′′,6,6′′-四羧酸二酐CpODA(見圖4(a)),與4,4′-二氨基-2,2′-二甲基聯(lián)苯(m-Tol)和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-DDE)二胺單體聚合,分別通過化學(xué)亞胺化和熱亞胺化制備得到柔性耐熱透明的PI薄膜.因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中的羰基之間的偶極-偶極相互作用,以及有很多剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu),所以制得PI膜的Tg都超過320?C,熱失重溫度為488～474?C,截止波長為285～298 nm,透過率都超過84%.

圖4 含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體[30-32]Fig.4 Monomers with alicyclic structures[30-32]

Hu等[31]設(shè)計(jì)了含有脂環(huán)并不帶芳香性的二酐單體HBPDAs(見圖4(b)),通過與對苯二胺(p-PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4′-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)、反式-1,4-環(huán)己二胺t-CHDA和4,4’-亞甲基雙(環(huán)己烷)(MBCHA)二胺單體聚合得到無色透明的PI薄膜.制得的PI薄膜400 nm處的透過率超過80%,截止波長為323 nm,其中3,4′-HBPDA系列薄膜的熱學(xué)性能表現(xiàn)最好(Tg最高為321?C).徐永芬等[32]將含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC)二胺單體(見圖4(c)),與ODA二胺、ODPA二酐進(jìn)行反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液,通過改變二胺單體的配比得到一系列PI膜,其透過率為88.4%～90.3%,截止波長為350～370 nm.加入含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的DMDC可以提高光學(xué)性能,隨著DMDC的含量增加,PI的Tg會有所降低.

引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以減少CT形成的概率,提高PI的透明度,但由于柔性的脂環(huán)結(jié)構(gòu)取代剛性結(jié)構(gòu),會影響PI的熱學(xué)性能和機(jī)械性能.為平衡熱學(xué)性能和光學(xué)性能,分子設(shè)計(jì)時應(yīng)注意剛性結(jié)構(gòu)與脂環(huán)結(jié)構(gòu)的搭配,保持熱學(xué)性能的同時,來提高PI的透過率.

1.3 引入非共平面結(jié)構(gòu)

引入非共平面結(jié)構(gòu)可以破壞PI分子鏈的共面性,增加分子鏈間距離,降低分子鏈堆積密度,降低鏈間的共軛效應(yīng),減弱CT作用,從而改善PI的光學(xué)性能.

Liu等[33]設(shè)計(jì)合成了含有芴結(jié)構(gòu)和三氟甲基的二胺單體4-((9-(4-氨基苯基)-2,7-雙(4-三氟甲基)苯基)-9-芴基)苯胺(WuCF3DA)(見圖5(a)),并與PMDA、BTDA、BPDA和6FDA二酐單體聚合制備一系列PI薄膜.這一系列PI薄膜的截止波長為374～425 nm,且都表現(xiàn)出很好的熱學(xué)性能和溶解性.WuCF3DA與PMDA合成的WuCF3PI-PM膜的Tg最高為494?C.WuCF3PI-6F薄膜為無色透明薄膜,在450 nm處的透光率為83.7%,可見光范圍內(nèi)的透光率超過90%.

圖5 含非共平面結(jié)構(gòu)的單體[42-44]Fig.5 Monomers with noncoplanar structures[42-44]

陳穎等[34]設(shè)計(jì)了含有芴結(jié)構(gòu)二胺單體9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)(見圖5(b)),采用環(huán)丁烷四甲酸二酐CBDA,與4,4′-二氨基二苯醚ODA與FFDA二胺單體進(jìn)行共聚,制備了3種PI薄膜(PI 0/10、PI 5/5、PI 10/0).通過熱學(xué)性能,光學(xué)性能,溶解性,力學(xué)性能以及介電性能的測試,研究引入含氟基團(tuán)、含芴大側(cè)基、柔性醚鍵和脂環(huán)結(jié)構(gòu)對PI性能的協(xié)同影響.芴環(huán)具有很強(qiáng)的剛性,有助于提高PI的熱穩(wěn)定性,因此PI 10/0的熱穩(wěn)定性最好,Tg為352?C.光學(xué)性能方面,表現(xiàn)最優(yōu)異的是PI 5/5,這是由于含氟基團(tuán)、含芴大側(cè)基、脂肪環(huán)和醚鍵結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,減弱分子鏈內(nèi)與鏈間的CT效應(yīng),同時共聚又可以破壞分子鏈的規(guī)整性,抑制分子間作用力.PI 5/5在450 nm處的透過率達(dá)到92%,截止波長低至287 nm.

汪稱意等[35]設(shè)計(jì)了含有芴結(jié)構(gòu)的二胺單體9,9-雙(3,5-二氟-4-胺基苯基)芴(見圖5(c)),與商品化的二酐單體6FDA通過一步法高溫縮聚制得高透光度的PI薄膜,這種薄膜透過率超過84%,截止波長315 nm.同時這種薄膜還有優(yōu)異的耐熱性,Tg為377?C,在空氣和氮?dú)庵袩崾е?0%的溫度分別為539?C和558?C.

與引入含氟基團(tuán)和引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)相比,引入剛性非共平面破壞PI的共面結(jié)構(gòu)對PI分子鏈的剛性影響不是很大,因此PI薄膜仍然具有很好的耐熱性能.目前許多課題不僅僅使用一種方法改善PI性能,往往是多種方法協(xié)同作用,引入非共平面的同時引入含氟和脂環(huán)結(jié)構(gòu),可以更加有效地制備耐高溫透明聚酰亞胺.

1.4 引入大體積側(cè)基

大體積基團(tuán)例如叔丁基、苯基、異丙基等都具有較大的體積,引入大體積基團(tuán)可以增加PI分子鏈之間的距離,減弱鏈間相互作用和CT作用.同時,大體積基團(tuán)可以保留PI原本的剛性結(jié)構(gòu),對PI的耐熱性能不會造成很大影響.

Yi等[36]合成了2種帶有叔丁基側(cè)基的二胺單體3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和3,3′-二(叔丁基)-4,4′-二氨基二苯醚(見圖6(a)),分別與PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和BPADA二酐單體通過一步法進(jìn)行共聚,制備的PI薄膜有很好的耐熱性能,Tg為353～262?C,熱失重溫度為525～490?C.這些薄膜在可見光范圍內(nèi)有很好的透明性,截止波長約為350 nm,最大透射率超過90%.同時,叔丁基含量的增加提高了薄膜的透光率和耐熱性.

莫鑫等[37]合成了高純度二胺單體α,α-(3,5-二甲基-4-氨基)苯基甲烷(BADP)(見圖6(b)),與4種商品化芳香二酐縮聚得到含有四甲基和甲苯基結(jié)構(gòu)的PI膜.所制得的PI膜顏色淺、透明性高,500 nm處的透過率超過85%,截止波長為341～365 nm.同時,這類PI膜還有很好的耐熱性能,Tg在333?C以上.

圖6 含有大體積側(cè)基單體[36-37]Fig.6 Monomers with bulky pendent groups[36-37]

引入大體積側(cè)基可以提高PI的透光率,同時不影響PI的耐熱性能,但是制備的聚合物薄膜仍帶有一定顏色.因?yàn)橐氪篌w積基團(tuán)提高PI的透明率效果并不如其他方法,所以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時,可以與其他方法進(jìn)行搭配,做到取長補(bǔ)短.

1.5 引入無機(jī)材料

在PI聚合物中引入無機(jī)材料也可以提高PI的性能,例如加入石墨烯材料、碳納米材料等.無機(jī)納米材料具有剛性的內(nèi)核,可以增加分子結(jié)構(gòu)的剛性,提高PI的耐熱性.帶有可聚合的基團(tuán)無機(jī)材料,可以在聚合過程中接枝到主鏈上達(dá)到均勻分散的效果,從而防止團(tuán)簇現(xiàn)象.

Nam等[38]將帶有氨基封端的聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)引入到PI分子結(jié)構(gòu)中,使用含有三氟甲基和砜的二胺單體AFPSFB、二酐單體6FDA,通過兩步法和化學(xué)亞胺化制備了PI-POSS納米復(fù)合物薄膜(見圖7).對加入不同含量的POSS封端基后制得的PI與不加POSS的PI進(jìn)行對比分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):PI-POSS的黃度減小,在400 nm處的透過率都超過91%,當(dāng)POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時,PI膜的透明特性非常顯著;隨著POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PI的Tg會逐步上升,POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%和3%時,Tg分別為288.5、287.1和292?C;PI-POSS系列薄膜的CTE為60×10?6K?1～65×10?6K?1.

圖7 PI-POSS納米復(fù)合物薄膜合成過程[38]Fig.7 Synthesis of PI-POSS nanocomposite films[38]

Choi等[39]將6FDA二酐和BAPP二胺低溫下合成PAA溶液,通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～3.0%)的有機(jī)黏土Cloisite 15A后熱亞胺化合成透明PI膜(見圖8).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,加入Cloisite 15A可以改善PI的熱學(xué)性能和機(jī)械性能,當(dāng)加入Cloisite 15A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,PI的Tg為250?C,CTE為63×10?6K?1.該系列薄膜的透過率為95.1%～96.13%,截止波長都小于370 nm.

圖8 PI hybrid合成[39]Fig.8 Synthesis of PI hybrid[39]

2 聚酰亞胺性能預(yù)測

改善PI光學(xué)性能的同時,也要維持其原本優(yōu)異的耐熱性能,即在進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時要平衡PI的光學(xué)性能與熱學(xué)性能.因此,設(shè)計(jì)合適的分子結(jié)構(gòu)是制備耐高溫透明PI薄膜的關(guān)鍵.將含氟基團(tuán)、脂環(huán)、非共平面結(jié)構(gòu)和大體積側(cè)基引入PI分子結(jié)構(gòu)中可以提高PI的透光率,構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、增加共軛結(jié)構(gòu)和增加分子結(jié)構(gòu)剛性可以提高PI的耐熱性能.科研人員通常依靠經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)符合要求的單體分子,通過聚合、酰亞胺化等操作制備PI薄膜,再使用儀器分析PI的各項(xiàng)性能.若可以構(gòu)建PI分子結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系模型,對設(shè)計(jì)好的單體分子進(jìn)行性能預(yù)測,將可以提高研制新型耐高溫透明PI的效率,這對于耐高溫透明PI的設(shè)計(jì)與合成有很大的指導(dǎo)意義.本工作將從分子動力學(xué)模擬預(yù)測和機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測兩個方面分析近年來國內(nèi)外有關(guān)PI性能預(yù)測的文獻(xiàn).

2.1 分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)方法是在確定的分子勢能函數(shù)和力場下,從粒子初始時刻的位置開始,依據(jù)經(jīng)典牛頓運(yùn)動方程計(jì)算每個粒子在下一時刻的位移與受力情況,通過不斷迭代求解來模擬粒子的運(yùn)動行為[40].分子動力學(xué)模擬能夠幫助人們在原子、分子乃至高分子的凝聚態(tài)等多個方面對材料的性能進(jìn)行預(yù)測[41].

2.1.1 預(yù)測熱學(xué)性能

PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo),用于檢驗(yàn)該材料能否滿足加工溫度.楊明君等[42]基于分子動力學(xué)方法模擬了PI的玻璃化轉(zhuǎn)變過程,并計(jì)算4種PI的密度隨溫度的變化規(guī)律,得到比體積與溫度的關(guān)系圖,再依據(jù)Fox和Flory提出的自由體積理論,利用直線擬合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,模擬計(jì)算出的Tg與實(shí)驗(yàn)值基本一致(見表1).Liang等[43]使用分子動力學(xué)模擬和Dreiding力場預(yù)測PI的Tg,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本吻合(見表1).Li等[44]使用分子動力學(xué)方面對兩種PI的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬,計(jì)算得到的Tg與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比,其誤差表現(xiàn)較小(見表1).

表1 MD模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tg的對比Table 1 Comparison of the Tg of MD simulation and experiment K

近年來許多研究利用MD模擬預(yù)測PI的Tg,結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果普遍高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這是由于在模擬過程中加熱和冷卻的速率會高于實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程.Soldera等[45]證實(shí)WLF(Williams-Landel-Ferry)方程可以驗(yàn)證聚合物內(nèi)的原子模擬,若通過MD模擬得到更加準(zhǔn)確的Tg則需要考慮調(diào)節(jié)不同的冷卻速率.除了注意模擬過程中的冷卻和加熱速率,也要清楚分子結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對Tg的影響.實(shí)驗(yàn)表明,在環(huán)氧樹脂中加入不同的交聯(lián)劑,可以使其Tg改變超過140 K[46].目前雖有研究分析了分子量對MD模擬預(yù)測Tg的影響[47],但是有關(guān)鏈長對Tg的影響很少[48],未來在這方面還需要大量探索和研究.

在柔性顯示領(lǐng)域,CTE是評價PI作為基板材料的重要指標(biāo).PI的CTE需要與其他材料的CTE相匹配,否則器件在加工過程中會因二者受熱膨脹形變不同而發(fā)生剝離.Lyulin等[49]利用分子動力學(xué)方法對兩種PI進(jìn)行模擬,有靜電作用的環(huán)境下計(jì)算得到的CTE與實(shí)際實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相匹配(見表2).Nam等[50]利用MD模擬計(jì)算了BADMT-BPDA和BAT-BPDA兩種結(jié)構(gòu)PI的CTE,二者分別為8.5×10?6K?1和6.3×10?6K?1,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(11.3×10?6K?1和8.2×10?6K?1)誤差均不超過13%.同時,模擬計(jì)算得到的尺寸變化曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也比較吻合(見圖9).目前基于分子模擬計(jì)算聚酰亞胺CTE的相關(guān)研究不多,主要因?yàn)镻I復(fù)雜的分子鏈結(jié)構(gòu)會影響薄膜的CTE.Soni等[51]研究了交聯(lián)長度對體積CTE的影響,發(fā)現(xiàn)聚合物在橡膠態(tài)和玻璃態(tài)時的CTE隨交聯(lián)長度的增加而增大,含有較短交聯(lián)長度的體系中聚合物有可能形成更緊密的分子鏈網(wǎng)絡(luò).Shenogina等[52]研究了聚合物鏈長對分子模擬CTE的影響,發(fā)現(xiàn)對于未知鏈長的環(huán)氧樹脂很難模擬計(jì)算得到CTE.分子鏈結(jié)構(gòu)如何影響聚合物的CTE,這方面還需要更多的研究工作.

表2 MD模擬與實(shí)驗(yàn)的CTE的對比Table 2 Comparison of the CTE of MD simulation and experiment (10?4K?1)

圖9 兩種結(jié)構(gòu)PI的尺寸隨溫度的變化曲線[50]Fig.9 Dimension change with respect to the temperature of two kinds of PIs[50]

2.1.2 預(yù)測機(jī)械性能

柔性顯示領(lǐng)域內(nèi)基板材料需要一定的機(jī)械特性,如柔韌性、表面硬度和機(jī)械強(qiáng)度等.為滿足可折疊的材料需求,基板材料要求有優(yōu)良的韌性和拉伸強(qiáng)度[53].目前有一些課題利用MD模擬計(jì)算聚酰亞胺的機(jī)械性能.Pan等[54]合成了擁有相同骨架的3種PI(見圖10),并利用MD模擬計(jì)算了3種PI的屈服應(yīng)力和應(yīng)變(見表3).結(jié)果表明,模擬計(jì)算的屈服應(yīng)力趨勢和實(shí)驗(yàn)值一致,但是應(yīng)變趨勢出現(xiàn)了偏差.導(dǎo)致這種偏差的原因是PP6DA-PI中隨著亞甲基基團(tuán)的增加,鏈內(nèi)相互作用導(dǎo)致體系原位增強(qiáng),即使側(cè)鏈長度增加,力學(xué)性能也不會明顯變化.Kang等[55]對另外3種PI進(jìn)行MD模擬,發(fā)現(xiàn)MD模擬得到的應(yīng)力高于實(shí)驗(yàn)值(見表3),該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為主要原因是模擬箱尺寸太小,而且MD模擬中能量最小化是假設(shè)沒有熱運(yùn)動的,模擬材料接近0時的特性,而實(shí)際測試中是在室溫下測試,因此會導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異.

表3 PI的屈服應(yīng)力和應(yīng)變Table 3 Yield strains and stresses of the polyimides

圖10 3種PI的分子結(jié)構(gòu)[54]Fig.10 The chemical structure of three kinds of polyimides[54]

近年來分子動力學(xué)模擬快速發(fā)展,在PI領(lǐng)域主要探究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和功能化PI的設(shè)計(jì)制備上[56].目前,分子動力學(xué)模擬相對比較成熟,可以預(yù)測PI的熱學(xué)性能和機(jī)械性能等,但是有關(guān)預(yù)測光電性能的報道還比較少[57-58].作為未來柔性顯示技術(shù)中的關(guān)鍵材料,PI需要滿足特定的光電性能,可以借助量子化學(xué)等技術(shù)開拓MD模擬在光電性能預(yù)測中的應(yīng)用.隨著分子模擬和PI材料的發(fā)展,人們會更深入地研究PI材料的模擬過程,不斷提高M(jìn)D模擬的精準(zhǔn)度,幫助科研人員低成本、高效率地研發(fā)新型PI材料.

2.2 機(jī)器學(xué)習(xí)

機(jī)器學(xué)習(xí)是計(jì)算機(jī)科學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的交叉學(xué)科[59],也是人工智能和數(shù)據(jù)科學(xué)的核心[60].機(jī)器學(xué)習(xí)已經(jīng)應(yīng)用于人臉識別、智能駕駛、語音助手等多個領(lǐng)域,在化學(xué)合成方面,可以利用機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure activity relationship modeling,QSAR)模型,建立藥物的吸收、分配、代謝、排泄和毒性(absorption,distribution,metabolism,excretion,and toxicity,ADMET)模型[61].機(jī)器學(xué)習(xí)主要分為數(shù)據(jù)準(zhǔn)備、描述符篩選、算法模型建立、模型預(yù)測以及模型應(yīng)用多個步驟[62].目前,常用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法例多元線性回歸(multiple linear regression,MLR)、偏最小二乘法(partial least squares,PLS)可以用于比較小的數(shù)據(jù)集預(yù)測[63].如果數(shù)據(jù)較多且關(guān)系復(fù)雜,則需要更加復(fù)雜的機(jī)器學(xué)習(xí)算法,例如隨機(jī)森林(random forests,RF)[64],支持向量機(jī)(support vector machines,SVM)[65]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network,ANN)等.機(jī)器學(xué)習(xí)方法為尋找材料性能之間的相關(guān)性提供了重要的工具[18],在化學(xué)信息領(lǐng)域可以檢測異常樣品和分析化學(xué)數(shù)據(jù)[66-67],在材料開發(fā)領(lǐng)域可以預(yù)測材料性能.

目前已有許多研究將機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用于高分子聚合物的性能預(yù)測,例如機(jī)械性能、耐熱性能和光電性能等.Robert等[68]通過收集497個化合物建立數(shù)據(jù)集,計(jì)算得到65個分子描述符,并利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建了分子描述符與介電常數(shù)的QSPR模型(見圖11(a)).Daryoush等[69]使用Dragon軟件對103個環(huán)烷烴進(jìn)行描述,通過遺傳算法和后向逐步法篩選描述符,并利用多元線性回歸預(yù)測了環(huán)烷烴的3種量化參數(shù)熵(S)、熱容(Cv)和熱能(Eth),結(jié)果顯示訓(xùn)練的模型在測試集上表現(xiàn)優(yōu)異(見圖11(b)、(c)和(d)).Wu等[70]基于SVM算法開發(fā)了一種預(yù)測性能模型,預(yù)測了有機(jī)高分子的介電常數(shù)、帶隙、介電損耗和Tg(見圖12),該工作還提出了無限鏈描述符,可以更全面地描述有機(jī)高分子特征,有助于預(yù)測模型的學(xué)習(xí).

圖11 基于機(jī)器學(xué)習(xí)構(gòu)建的聚合物QSPR模型Fig.11 QSPR models for polymers based on machine learning

圖12 基于SVM算法構(gòu)建的有機(jī)高分子性能預(yù)測模型Fig.12 Prediction model of organic ploymer properties based on SVM algorithm

Kim等[71]將機(jī)器學(xué)習(xí)模型應(yīng)用于高分子性能的預(yù)測,通過收集文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和高通量密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算的結(jié)果建立了含有854種高分子數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫,再利用高斯過程回歸(Gaussian process regression,GPR)訓(xùn)練模型預(yù)測高分子的帶隙、介電常數(shù)、折射率、活化能、Tg、溶度參數(shù)和密度,預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果或DFT計(jì)算值比較吻合(見圖13).另外,該團(tuán)隊(duì)還利用嶺回歸(kernel ridge regression,KRR)、支持向量回歸(support vector regression,SVR)算法建立模型,預(yù)測了高分子的介電常數(shù)和帶隙等性能[72-74].

圖13 預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值、DFT計(jì)算值的對比[71]Fig.13 Comparison of predicted,experimental,and DFT computed values[71]

PI材料屬于高分子材料,近年來在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)注度很高,研究人員對其電學(xué)性能和熱學(xué)性能進(jìn)行了預(yù)測.Guo等[75]利用RF和多層感知器算法設(shè)計(jì)了一種RF-MLP的模型,預(yù)測了PI納米復(fù)合薄膜的介電損耗(見圖14).該團(tuán)隊(duì)選用無機(jī)納米顆粒類型、介電常數(shù)、電阻率、導(dǎo)熱系數(shù)、粒徑、比表面積和納米復(fù)合膜厚度作為特征參數(shù),建立了32種PI復(fù)合薄膜的數(shù)據(jù)庫,并通過交叉驗(yàn)證的方式驗(yàn)證了RF-MLP模型預(yù)測精準(zhǔn)度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明RF-MLP預(yù)測的相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient,CC)、絕對平均誤差、均方根誤差(root mean squared error,RMSE)和相對平方根誤差(root relative squared error,RRSE)分別為0.944 7、0.000 7、0.001 3和32.097 2%.另外,該團(tuán)隊(duì)利用隨機(jī)梯度增加和SMO-SVR算法建立了SGBS模型預(yù)測PI納米復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)[76],結(jié)果表明SGBS模型可以有效地預(yù)測PI復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng),與其他預(yù)測模型相比擁有更加優(yōu)異的表現(xiàn)(見圖15和表4).

表4 模型預(yù)測性能對比[76]Table 4 Comparisons of models prediction performance[76]

圖14 RF-MLP模型預(yù)測PI納米復(fù)合薄膜的介電損耗[75]Fig.14 PF-MLP for predicting the dielectric loss of PI nanocomposite films[75]

圖15 SGBS模型預(yù)測值與真實(shí)值對比[76]Fig.15 Comparison between real values and predicted values of the SGBS mode[76]

范振國等[77]通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了定量構(gòu)效關(guān)系研究模型ANN-QSPR,利用量子化學(xué)計(jì)算方法得到了61種聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)模型的5種特征參數(shù):含氟量的自然律e?F%、偶極距μ、溶度參數(shù)δ、最負(fù)原子凈電荷q?、側(cè)基長度L,并對PI的介電常數(shù)進(jìn)行預(yù)測,實(shí)驗(yàn)表明ANN-QSPR具有較好的預(yù)測精準(zhǔn)度,平均誤差不超過10%(見圖16(a)).該工作還通過合成的4種新型結(jié)構(gòu)PI對ANN-QSPR進(jìn)行評價,預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本吻合,表明開發(fā)的QSPR模型可用于指導(dǎo)新型低介電聚酰亞胺的設(shè)計(jì)和合成.Liu[78]使用54種PI數(shù)據(jù)(包括38個訓(xùn)練樣本、16個測試樣本),采用Dragon軟件計(jì)算1 664個描述符,再用后向多元線性回歸篩選得到3個描述符(rPW3、X1A、Mor09e).通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法訓(xùn)練模型預(yù)測Tg,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比,結(jié)果顯示測試樣本預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值比較相符(見圖16(b)).

圖16 預(yù)測值與真實(shí)值對比結(jié)果[77-78]Fig.16 Comparison of predicted and true values[77-78]

機(jī)器學(xué)習(xí)在預(yù)測材料性能方面有著不錯的表現(xiàn),但在PI的應(yīng)用研究還不是很多,主要原因是PI的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠豐富,沒有充分的數(shù)據(jù)做支撐,不利于機(jī)器學(xué)習(xí)對結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分析.目前,機(jī)器學(xué)習(xí)在材料性能預(yù)測方面存在一些挑戰(zhàn),例如材料數(shù)據(jù)庫還不夠完善,數(shù)據(jù)庫的質(zhì)量直接影響到數(shù)據(jù)分析和數(shù)據(jù)挖掘的質(zhì)量,從而會影響材料預(yù)測的精準(zhǔn)度.材料基因計(jì)劃(materials genome initiative,MGI)實(shí)施以來,材料的數(shù)據(jù)庫發(fā)展迅速,為材料性能預(yù)測與新材料開發(fā)帶來了機(jī)遇.材料結(jié)構(gòu)的特征描述是機(jī)器學(xué)習(xí)中的關(guān)鍵因素,不同的特征描述會對模型的預(yù)測能力產(chǎn)生不同的影響,例如,Kim等[71]研究了不同描述符對模型預(yù)測精準(zhǔn)度的影響,Wu等[70]使用無限鏈描述符更加全面地描述高分子鏈特征.高分子材料擁有較長的分子鏈,且分子鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,因此如何更加精確地描述高分子鏈結(jié)構(gòu)是未來研究的重點(diǎn).

3 總結(jié)與展望

柔性技術(shù)已經(jīng)成為未來顯示行業(yè)的發(fā)展趨勢,對材料性能的要求也越來越嚴(yán)格.因?yàn)榫哂心透邷?、可折疊、透明無色、尺寸穩(wěn)定等性能,所以耐高溫透明PI薄膜成為柔性顯示技術(shù)中的關(guān)鍵材料.通過分子設(shè)計(jì),引入含氟基團(tuán)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、非共平面結(jié)構(gòu)、大體積側(cè)基、無機(jī)材料可以有效的降低PI分子鏈間和分子鏈內(nèi)的CT效應(yīng),提高其光學(xué)性能.改善PI透明性的同時,要兼顧其他性能,如耐熱性能、熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能和介電性能等.如何進(jìn)行設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu),平衡PI的性能,是制備耐高溫透明PI的關(guān)鍵.

近年來MGI為新材料開發(fā)開辟了新的領(lǐng)域,尤其對于高分材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了幫助.傳統(tǒng)的材料開發(fā)依賴科研人員的經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu),并通過合成新材料表征測試來驗(yàn)證其性能是否滿足用戶需求,從設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)到最終產(chǎn)品完成往往需要很久的研發(fā)周期.隨著MGI的不斷發(fā)展,未來將會大大縮減新材料的開發(fā)周期.分子模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)是常用于材料性能預(yù)測的方法,分子模擬研究發(fā)展比較成熟而且不依賴數(shù)據(jù)庫分析,對高分子材料的熱學(xué)性能和機(jī)械性能預(yù)測有著不錯的表現(xiàn).未來分子模擬技術(shù)需要在高分子微觀結(jié)構(gòu)分析方面進(jìn)一步發(fā)展提升預(yù)測的精準(zhǔn)度,結(jié)合量子化學(xué)技術(shù)開發(fā)預(yù)測其他性能的模型.機(jī)器學(xué)習(xí)在材料性能預(yù)測研究歷史不是很悠久,但研究表明其在高分子性能預(yù)測有著極大的發(fā)展?jié)摿?機(jī)器學(xué)習(xí)模型訓(xùn)練依賴于數(shù)據(jù)庫,未來需要建立完善且龐大的數(shù)據(jù)庫,這需要科研工作者和企業(yè)的共同努力.數(shù)據(jù)庫的不斷完善對于材料性能預(yù)測、開發(fā)和合成機(jī)理研究將會給予極大的幫助.