基于實(shí)時(shí)路徑積分的雙分子化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

李永樂范文斌任偉

(1.上海大學(xué)理學(xué)院量子與分子結(jié)構(gòu)國(guó)際中心,上海 200444;2.上海大學(xué)理學(xué)院上海市高溫超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的確定在燃燒[1-2]、星際分子[3]以及溫室效應(yīng)探索[4]的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模中起決定性作用.基于確定同一反應(yīng)、不同同位素的速率常數(shù),計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(kinetic isotope effect,KIE),可以進(jìn)一步研究化學(xué)反應(yīng)中的量子效應(yīng)(如量子隧穿(tunneling)和零點(diǎn)能(zero point energy,ZPE)等),以及動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(如再穿越(recrossing)等).另外,理論計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)也反映了理論計(jì)算中使用的勢(shì)能面的性質(zhì),從而幫助進(jìn)一步優(yōu)化勢(shì)能面[5].其他化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)物理量,如微正則系綜速率常數(shù)[6]、反應(yīng)幾率[7]、散射截面[8]等,可以反映化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)信息,揭示反應(yīng)的微觀機(jī)理.由于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量通常是一件困難且昂貴的工作[9],而精確的理論計(jì)算可以做出可靠預(yù)測(cè),其結(jié)果還直接對(duì)應(yīng)一定的反應(yīng)機(jī)理,故有助于促進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展.因此,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算成為研究中不可或缺的重要手段[10-11].

目前,氣相雙分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算為基于量子散射理論的含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)提供了較可靠的方法[12-13].結(jié)合高精度的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(neural network,NN)勢(shì)能面[14-15],其計(jì)算結(jié)果可以與當(dāng)今量子態(tài)分辨高精度測(cè)量結(jié)果高度符合.如在最近工作中,Chen等[16]基于新開發(fā)的NN勢(shì)能面上的波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算,并基于振動(dòng)態(tài)分辨的反應(yīng)幾率和散射波函數(shù)分析,成功解釋了楊學(xué)明院士團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的Cl+CH4后向散射的微分截面在0.15 eV處的峰值,是來自于反應(yīng)物的重-輕-重動(dòng)力學(xué)效應(yīng)而不是共振,是理論與實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的研究典范.另外,目前已發(fā)表的文獻(xiàn)表明,NN勢(shì)能面已經(jīng)能夠擬合多達(dá)十個(gè)原子的反應(yīng)體系[17],為計(jì)算復(fù)雜氣相雙分子反應(yīng)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).但是,基于高精度勢(shì)能面的量子波包動(dòng)力學(xué)方法,其計(jì)算量是根據(jù)原子數(shù)目呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng),目前仍不能滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中對(duì)多原子反應(yīng)的計(jì)算需求.在快速計(jì)算方面,過渡態(tài)理論(transition state theory,TST)[18]以及基于TST的各種改進(jìn)方法[19-23]是最普通的選擇.但TST計(jì)算忽略了量子力學(xué)的非定域性,以及反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)效應(yīng),導(dǎo)致TST結(jié)果存在較大誤差,特別是低溫下TST的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值往往相差若干數(shù)量級(jí).另一種常用計(jì)算方法為準(zhǔn)經(jīng)典軌線法(quasi-classical trajectory,QCT)[24],該方法根據(jù)量子力學(xué)設(shè)置反應(yīng)物的初態(tài),用經(jīng)典力學(xué)模擬散射過程,可以快速估算反應(yīng)幾率,并進(jìn)一步求得散射截面、反應(yīng)速率常數(shù)等物理量[11,25-27].不過,由于QCT的軌跡不包含量子效應(yīng),可能會(huì)發(fā)生零點(diǎn)能泄漏問題,也沒有標(biāo)準(zhǔn)的指認(rèn)產(chǎn)物態(tài)量子態(tài)分布的方法[28],故導(dǎo)致目前QCT只能作為研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的輔助工具.

近年來,基于實(shí)時(shí)路徑積分的珠串分子動(dòng)力學(xué)(ring-polymer molecular dynamics,RPMD,珠串直譯為環(huán)聚合物)[29-31]被廣泛應(yīng)用于各種氣相雙分子反應(yīng)的熱反應(yīng)速率及KIE的計(jì)算中[32].RPMD提供了一套比TST和QCT更精確、比量子散射理論耗費(fèi)資源更少的計(jì)算方案.即使在較低溫度下的深度隧穿區(qū)域,RPMD也能給出足夠精確的結(jié)果[33].雖然標(biāo)準(zhǔn)RPMD方法的計(jì)算量比基于波函數(shù)的量子力學(xué)方法小很多,但是受限于目前勢(shì)能面計(jì)算能量的速度,目前RPMD可計(jì)算的系統(tǒng)仍然停留在七原子及以下反應(yīng),無法大幅超越量子波包動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用范圍,更無法達(dá)到TST和QCT廣泛適用的要求.如果采用計(jì)算速度快但精度低的解析勢(shì)能面,則即使應(yīng)用RPMD也無法計(jì)算出正確的反應(yīng)速率常數(shù)[34].目前,針對(duì)氣相多原子分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究仍然是化學(xué)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的前沿和難點(diǎn)之一[35],需要研究人員進(jìn)一步完善計(jì)算方法.近年來,應(yīng)用RPMD計(jì)算氣相雙分子化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)又有了新的進(jìn)展,該研究已經(jīng)擴(kuò)展到多通道化學(xué)反應(yīng)、微正則系綜速率常數(shù)、表面化學(xué)反應(yīng)幾率和反應(yīng)截面的計(jì)算,本工作將對(duì)此進(jìn)行綜述.下面首先簡(jiǎn)述標(biāo)準(zhǔn)RPMD的化學(xué)速率常數(shù)計(jì)算方法,再簡(jiǎn)單介紹反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的新進(jìn)展與新應(yīng)用.

1 方法

1.1 路徑積分分子動(dòng)力學(xué)

考慮一個(gè)質(zhì)量為m的原子,引入P個(gè)串珠,有

式中:h為普朗克常數(shù);p和q為串珠的經(jīng)典動(dòng)量和坐標(biāo);為系統(tǒng)哈密頓算符;βP的定義為

式中:kB為Boltzmam常數(shù);HP是所謂的珠串哈密頓量,

且珠串中珠子間首尾相連,有q(P)=q(0),連接相鄰串珠的諧振子頻率為

從化學(xué)反應(yīng)的量子理論[36]

出發(fā),計(jì)算得到熱速率常數(shù).式中:Qr為反應(yīng)物的配分函數(shù);cfs(t)為流關(guān)聯(lián)函數(shù),

實(shí)際計(jì)算中,運(yùn)用Bennet-Chandler分解[37],將計(jì)算歸結(jié)為如下2個(gè)步驟.

步驟1計(jì)算自由能變.引入2個(gè)分隔面s0和s1,其中s0放在2個(gè)反應(yīng)物相互作用可忽略的漸近區(qū)域內(nèi),s1放在過渡態(tài)區(qū)域內(nèi),由此定義出反應(yīng)坐標(biāo)ξ=s0/(s0?s1).再基于路徑積分分子動(dòng)力學(xué)(path-integral molecular dynamics,PIMD)沿著ξ的方向,運(yùn)用增強(qiáng)采樣(enhanced sampling)方法,計(jì)算出平均力勢(shì)(potential of mean force,PMF)W(ξ),并確定其峰值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)坐標(biāo)ξ?,計(jì)算得到

式中:R∞為設(shè)定的2個(gè)反應(yīng)物相互作用可忽略的距離;μR為反應(yīng)物的折合質(zhì)量.

步驟2計(jì)算透射系數(shù).在雙dagger號(hào)ξ?處進(jìn)行基于RPMD的的計(jì)算:

式中:δ[ξ]為Dirac delta函數(shù);h[ξ]為Heaviside階躍函數(shù).此處根據(jù)RPMD雙分子反應(yīng)速率理論的基本假設(shè),認(rèn)為RPMD中得到的對(duì)應(yīng)了量子理論中的cfs(t).

最后,將這2個(gè)步驟的結(jié)果相乘得到最終速率.考慮到分子電子態(tài)的簡(jiǎn)并有時(shí)還需要乘以一項(xiàng)跟電子配分函數(shù)有關(guān)的修正系數(shù)f(T),于是得到

由于步驟2的計(jì)算可以模擬實(shí)時(shí)動(dòng)力學(xué),RPMD速率包含再穿越(recrossing)效應(yīng),可以消去人為引入分隔面帶來的影響,因此分隔面的選取有一定的任意性,可在一定范圍內(nèi)任取[38].

2013年,Suleimanov等[39]開發(fā)了程序RPMDrate,用于計(jì)算氣相中雙分子化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).由于使用了Fortran和Python編程語(yǔ)言,故該程序得到了廣泛應(yīng)用.

在RPMD計(jì)算中,每個(gè)原子使用P個(gè)串珠(bead)來描述,這對(duì)計(jì)算量的需求呈線性增長(zhǎng).但由于標(biāo)準(zhǔn)RPMD方法中的時(shí)間步長(zhǎng)通常為0.1 fs,而計(jì)算的軌跡需要數(shù)十納秒(ns),且低溫下往往需要多達(dá)數(shù)百個(gè)串珠來描述一個(gè)原子的運(yùn)動(dòng),故導(dǎo)致計(jì)算效率又降低數(shù)百倍,難以滿足相關(guān)研究的需求.以下將通過2個(gè)例子來說明.

OH+CH4在高溫下的拔氫過程是天然氣燃燒的重要反應(yīng)步驟,而該反應(yīng)在低溫下是甲烷在大氣層中消耗的關(guān)鍵反應(yīng)步驟[40].劉國(guó)平院士課題組于2005年對(duì)OH+CH4展開了系列研究工作,系統(tǒng)測(cè)量了該反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué),如產(chǎn)物之間的振動(dòng)量子態(tài)的關(guān)聯(lián)[41]及KIE[42]等.2018年,Li等[40]開發(fā)了基于置換不變多項(xiàng)式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(permutationally invariant polynomial-NN,PIP-NN)的高精度全維勢(shì)能面.基于此PIP-NN勢(shì)能面,該課題組于2018年運(yùn)用TST和QCT計(jì)算了OH+CH4的速率常數(shù)及OH/OD+CH4、OH+CH4/CD4、OH+12CH4/13CH4這3組KIE.結(jié)果表明,即使基于高精度勢(shì)能面,TST和QCT的估算結(jié)果也僅僅在高溫區(qū)可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合,而在低于300 K的低溫區(qū)則存在較大誤差.其他課題組針對(duì)該體系的工作,大部分也是基于高精度電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果運(yùn)用TST或QCT,或者基于低精度的解析勢(shì)能面運(yùn)用高精度的動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算,如RPMD[43].上述二者都因?yàn)橐肓苏`差更大的計(jì)算方法,所以得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離更大.

H+C3H8是燃料燃燒研究中重要的典型反應(yīng).早在1992年就有了關(guān)于該反應(yīng)的量子態(tài)分辨的動(dòng)力學(xué)研究[44].2017年的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)可以精確測(cè)量不同反應(yīng)通道的速率常數(shù)[45],這給理論計(jì)算帶來了極大挑戰(zhàn),對(duì)于該反應(yīng)目前還沒有RPMD的計(jì)算結(jié)果.最近,Laude等[23]在對(duì)H及其同位素Mu和C3H8反應(yīng)的瞬子TST計(jì)算中,由于只考慮了勢(shì)能面上反應(yīng)路徑附近的區(qū)域,以及缺乏對(duì)再穿越等動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的計(jì)算,故得到的KIE比實(shí)驗(yàn)值小1 000倍,誤差極大.

由上述2個(gè)例子可見,對(duì)于復(fù)雜氣相雙分子反應(yīng),必須基于高精度勢(shì)能面且運(yùn)用包含了必要的量子效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方法(如RPMD),才能計(jì)算得到準(zhǔn)確的反應(yīng)速率常數(shù)、KIE和反應(yīng)截面等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵物理量.要達(dá)到上述目標(biāo),首先必須解決標(biāo)準(zhǔn)RPMD方法計(jì)算速度慢的問題,其次必須解決標(biāo)準(zhǔn)RPMD方法本身存在的問題.例如,最近發(fā)現(xiàn)即使是采用足夠多串珠(bead)的標(biāo)準(zhǔn)RPMD計(jì)算,也存在數(shù)值不穩(wěn)定性和非遍歷性的問題[46].

因此,開發(fā)RPMD計(jì)算的新方法必須確保其正確模擬量子效應(yīng)的同時(shí)提高其計(jì)算效率,才能使RPMD被廣泛應(yīng)用.近年來,美國(guó)加州理工學(xué)院的Korol等[46-47]進(jìn)行了初步的嘗試,其提出的Cayley傳播子方法保持了RPMD的保辛性、時(shí)間可逆性、強(qiáng)穩(wěn)定性和遍歷性,同時(shí)支持較大的時(shí)間步長(zhǎng).

1.2 運(yùn)用Cayley傳播子加速RPMD

原始的路徑積分分子動(dòng)力學(xué)中,體系從t時(shí)刻隨時(shí)間演化到t+?t的運(yùn)動(dòng)方程為

式中:A、B和O分別為自由珠串(free ring-polymer)隨時(shí)間演化、在外加勢(shì)能作用下隨時(shí)間演化和控溫;a為可調(diào)參數(shù).這里,當(dāng)a=1時(shí),為標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)稱化RPMD時(shí)間演化方案OBABO;a=0時(shí),時(shí)間演化記作BAOAB,即Liu等[48]和Zhang等[49]提出的中間控溫方案(middle thermostat)具有一定的數(shù)值穩(wěn)定性和計(jì)算效率優(yōu)勢(shì).而O=0代表不控溫,對(duì)應(yīng)的是微正則系綜中的時(shí)間演化.

上述傳播子中,A具有精確解析表達(dá)式:

式中:ωP為串珠之間的諧振子頻率,同式(4).

在數(shù)值計(jì)算中,需要引入近似RPMD傳播子M(?t)來計(jì)算exp(A?t).這里M(?t)需要滿足3個(gè)條件:

(2)強(qiáng)穩(wěn)定性:對(duì)所有的ωj,P>0,且?t小于某不依賴于ωj,P的常數(shù),M(?t)都是強(qiáng)穩(wěn)定的辛矩陣;

(3)時(shí)間反演對(duì)稱性:對(duì)于速度反演矩陣

滿足

標(biāo)準(zhǔn)的M(?t)使用Verlet積分方法,即

此傳播子不滿足條件(2),導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)的RPMD軌跡計(jì)算缺乏穩(wěn)定性.而Cayley傳播子考慮了隨機(jī)時(shí)間步長(zhǎng)δt,并對(duì)其取統(tǒng)計(jì)平均:

再將其對(duì)稱化,得到A?t的Cayley變換:

這個(gè)傳播子可滿足全部的上述3條性質(zhì).Cayley傳播子方法就是利用上述cay(A?t)來代替標(biāo)準(zhǔn)的RPMD傳播子exp(A?t)進(jìn)行計(jì)算,類比上述A、B的記號(hào),記作C.

考慮北京大學(xué)Liu等[48]提出的具有較高效率中間控溫方案(記作BAOAB),即將自由珠串含時(shí)演化拆分成2個(gè)部分,在這2個(gè)部分中間進(jìn)行控溫,故Cayley傳播子可以進(jìn)一步寫成相等的2個(gè)部分的乘積:

并在上述2個(gè)半Cayley傳播子中間加入控溫步驟,實(shí)現(xiàn)正則系綜的Cayley傳播子PIMD/RPMD模擬,記為BCOCB.這是目前已知數(shù)值穩(wěn)定性最好的正則系綜Cayley傳播子實(shí)現(xiàn)方案[50].

現(xiàn)在,Cayley傳播子可以對(duì)所有的串珠間諧振子頻率給出正確的量子分布,且在傳播中可以選取較大的時(shí)間步長(zhǎng)[50-51].該方法目前已經(jīng)在一維非諧振子、液相水振動(dòng)光譜計(jì)算中獲得了成功應(yīng)用.目前,Cayley傳播子已經(jīng)編寫進(jìn)原有的RPMD計(jì)算程序,在H+H2中進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表1所示.由表1可見,應(yīng)用Cayley傳播子后可以通過增大積分的時(shí)間步長(zhǎng),將計(jì)算速度提高了至少5倍而不改變計(jì)算結(jié)果.

表1 Cayley傳播子RPMD(BCOCB)和標(biāo)準(zhǔn)RPMD(BAB+O)計(jì)算H+H2在300 K的速率結(jié)果對(duì)比Table 1 Comparion results of Cayley propogation sub-RPMD(BCOCB)and standard RPMD(BAB+O)calculated H+H2 at the rate of 300 K

1.3 RPMD微正則系綜速率常數(shù)計(jì)算

通過基于RPMD計(jì)算出的不同溫度下的大量熱反應(yīng)速率常數(shù),應(yīng)用最近開發(fā)的最大熵方法[53]可以計(jì)算得到微正則系綜速率常數(shù).由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可知,熱速率常數(shù)k(β)和微正則系綜速率常數(shù)N(E)具有如下關(guān)系:

式中:β=(kBT)?1.運(yùn)用Laplace逆變換,有

式中:

直接應(yīng)用上述公式會(huì)有較大的統(tǒng)計(jì)誤差,而應(yīng)用最大熵方法可以得到有效的精確結(jié)果,因?yàn)橛?jì)算是基于離散的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行的.

首先,將熱速率常數(shù)和微正則系綜速率常數(shù)的關(guān)系式改寫為矩陣形式:

式中:S(v)為求得的v矩陣和某個(gè)模型λ(Ej)之間的信息熵;χ2(v)為似然函數(shù);Vreg(v)為一個(gè)約束函數(shù),用來保證N(Ei)∈[0,1],

式中:ζ為一個(gè)可調(diào)參數(shù),通過測(cè)試計(jì)算確定.目前這套最大熵估計(jì)微正則系綜速率常數(shù)的方法在一維模型體系中得到了驗(yàn)證,但尚未推廣到雙分子反應(yīng)的計(jì)算中.而且,要得到微正則系綜速率常數(shù),必須首先獲得至少數(shù)十個(gè)不同溫度下的k(T).標(biāo)準(zhǔn)RPMD的耗時(shí)十分巨大,限制了基于RPMD的微正則系綜速率常數(shù)的計(jì)算.但是,如果能成功提高RPMD計(jì)算效率,則雙分子反應(yīng)的微正則系綜速率常數(shù)的計(jì)算也能得以廣泛應(yīng)用.

1.4 應(yīng)用非平衡RPMD計(jì)算反應(yīng)幾率和反應(yīng)截面

QCT方法計(jì)算雙分子碰撞過程的計(jì)算量比標(biāo)準(zhǔn)RPMD更小,且相關(guān)物理量的計(jì)算較為簡(jiǎn)單直接,因此將RPMD與QCT結(jié)合將會(huì)是一個(gè)計(jì)算效率較高的方法.近期研究結(jié)果表明,RPMD模擬不受零點(diǎn)能泄漏問題的影響[7,54-55],計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確率將遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)QCT.Welsch等[56]基于非平衡RPMD,將RPMD初步應(yīng)用于QCT的相關(guān)計(jì)算,得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度符合的H2+Cu(111)和D2O+Ni(111)的表面散射反應(yīng)幾率[7];Marjollet等[8,57]運(yùn)用這種思路計(jì)算了的Mu/H/D/Cl/F+H2散射截面.這些研究結(jié)果表明,RPMD-QCT計(jì)算具有廣泛應(yīng)用前景.但是,標(biāo)準(zhǔn)RPMD在QCT計(jì)算中需要很小的時(shí)間步長(zhǎng)(約0.01 fs)以保證能量守恒,計(jì)算效率較低;另外,目前還沒有一套成熟的、基于RPMD的初態(tài)選取和產(chǎn)物態(tài)指認(rèn)方案.上述2個(gè)問題導(dǎo)致了目前結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)RPMD的QCT進(jìn)展緩慢,而新型傳播子RPMD由于其計(jì)算效率高、穩(wěn)定性強(qiáng),有望結(jié)合QCT發(fā)展新型計(jì)算方法,并快速獲得復(fù)雜氣相雙分子的熱速率常數(shù)和KIE等化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵物理量,擴(kuò)大RPMD在分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論研究中的應(yīng)用范圍.

1.5 應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算輔助RPMD計(jì)算

復(fù)雜氣相雙分子反應(yīng)的勢(shì)能面開發(fā)較為困難.首先,應(yīng)用高精度量子化學(xué)方法計(jì)算大量高維空間的構(gòu)型要耗費(fèi)大量機(jī)時(shí);其次,構(gòu)型的選取和勢(shì)能面的構(gòu)建與完善也需要消耗大量時(shí)間.而基于RPMD-QCT,采用基于量子化學(xué)計(jì)算得到的梯度進(jìn)行直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算,可以避免構(gòu)建勢(shì)能面.但是,氣相雙分子反應(yīng)的直接動(dòng)力學(xué)需要較為精確的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果,目前常見的計(jì)算速度較快的量子化學(xué)方法(如密度泛函理論)無法滿足精度需求.近年來,機(jī)器學(xué)習(xí)電子結(jié)構(gòu)領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展,其中基于分子軌道的機(jī)器學(xué)習(xí)(molecular-orbital-based machine learning,MOB-ML)方法[58-59]可以在Hartree-Fock(H-F)的計(jì)算速度下,達(dá)到耦合簇(coupled cluster single double(triple),CCSD(T))的精度.目前,MOB-ML方法已經(jīng)可以計(jì)算閉殼層、開殼層和金屬配合物體系,且具有解析梯度[60],計(jì)算效率較高.可見,基于這套機(jī)器學(xué)習(xí)量子化學(xué)計(jì)算方法直接進(jìn)行RPMD動(dòng)力學(xué)模擬,可以擴(kuò)大RPMD-QCT的應(yīng)用范圍.

2 結(jié)論

目前,國(guó)內(nèi)外應(yīng)用RPMD計(jì)算雙分子化學(xué)反應(yīng)速率的研究人員逐年增多,有大連化學(xué)物理研究所/復(fù)旦大學(xué)張東輝課題組、南京大學(xué)謝代前課題組、重慶大學(xué)李軍課題組、西北工業(yè)大學(xué)孟慶勇課題組、塞浦路斯研究所Yury等.本課題組于2012年首次將RPMD應(yīng)用于具有van der Waals勢(shì)阱的重-輕-重氣相雙分子反應(yīng)O+CH4的研究,獲得了與高精度量子波包動(dòng)力學(xué)一致的結(jié)果.此后,本課題組繼續(xù)致力于RPMD方法在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的推廣,取得了一系列的成功,如計(jì)算無能壘反應(yīng)O+H2的速率常數(shù)等[61].2017年,Zuo等[62]基于MPI4Py開發(fā)了跨節(jié)點(diǎn)并行的RPMD速率計(jì)算版本,應(yīng)用于本課題組及重慶大學(xué)李軍、南京大學(xué)謝代前課題組的研究中.2020年,本課題組還將RPMD的應(yīng)用拓展到多通道漫游反應(yīng)[63].

近年來,對(duì)RPMD直接發(fā)展的有加州理工學(xué)院Miller課題組和中科院北京化學(xué)研究所的史強(qiáng)研究員合作開發(fā)的非平衡RPMD、非絕熱RPMD以及Cayley傳播子RPM;瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的Ceriotti開發(fā)了適合RPMD的新型控溫方法;美國(guó)Stanford大學(xué)的Markland將RPMD應(yīng)用于凝聚相體系;北京大學(xué)的劉劍課題組在RPMD的控溫和非絕熱動(dòng)力學(xué)方面做了重要工作等.

綜上所述,針對(duì)復(fù)雜氣相雙分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)、KIE和反應(yīng)截面等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵物理量的計(jì)算,實(shí)時(shí)路徑積分RPMD方法體現(xiàn)了強(qiáng)大的應(yīng)用價(jià)值.但是,現(xiàn)有的理論研究方法仍然存在明顯不足.如何基于實(shí)時(shí)路徑積分方法,快速且高精度地計(jì)算化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的速率常數(shù)等關(guān)鍵物理量,目前仍然是研究的熱點(diǎn).未來的發(fā)展可能包括如下幾個(gè)方向:

(1)運(yùn)用新型傳播子加速標(biāo)準(zhǔn)的RPMD方法,使計(jì)算速度進(jìn)一步加快;

(2)開發(fā)RPMD-QCT計(jì)算方案,使得對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵物理量的計(jì)算不需要計(jì)算自由能,可以大大提高計(jì)算效率;

(3)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)量子化學(xué)計(jì)算方法的直接動(dòng)力學(xué),實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確地計(jì)算上述物理量.

上述3個(gè)方向的理論進(jìn)展,將會(huì)使研究人員對(duì)雙分子氣相化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理有更深層次的認(rèn)識(shí),也將擴(kuò)大RPMD的應(yīng)用范圍,為雙分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中理論與實(shí)踐結(jié)合提供更有力的理論計(jì)算工具.