非中心對稱拓撲狄拉克半金屬的研究進展

高恒胡順波任偉

(1.上海大學理學院,上海 200444;2.上海大學量子與分子結構國際研究中心,上海 200444)

近年來,凝聚態(tài)物理中越來越多的拓撲量子態(tài)被理論預言和發(fā)現(xiàn),這些新的量子態(tài)難以被朗道的對稱性破缺理論來分類和理解,是因為這些量子態(tài)的拓撲相變沒有任何對稱性破缺的對應,但是可以用類似數(shù)學中的拓撲數(shù)進行分類[1-2].對稱性和拓撲是數(shù)學中的兩個重要概念,已經(jīng)在凝聚態(tài)物理學中得到了越來越多的重要應用.晶體對稱性和時間反演對稱性不僅決定了固體的宏觀性質,也影響了物質的拓撲電子性質.固體中的晶體對稱性與電子結構之間的相互作用導致出現(xiàn)了各種新的拓撲電子狀態(tài),其中最引人注目的拓撲量子態(tài)有拓撲絕緣體[3-4]、拓撲晶體絕緣體[5]和拓撲半金屬[6-10].

1 拓撲半金屬

拓撲半金屬是費米能級附近具有受拓撲保護的能帶交叉點的半金屬,可以根據(jù)其能帶交叉點的維度(點、線、面等)和簡并度(兩重、四重等)來分類.因此,人們可以得到不同的拓撲半金屬,如狄拉克(Dirac)半金屬[11-12]、外爾(Weyl)半金屬[13-16]、雙狄拉克半金屬[17]、節(jié)線態(tài)半金屬[18-20]和具有多重簡并點的半金屬[21-22].圖1為不同的拓撲半金屬之間對稱性和電子結構的關系.可以看出:從節(jié)線態(tài)半金屬出發(fā),不僅可以通過自旋軌道耦合和晶體的對稱性破缺實現(xiàn)各種拓撲半金屬和拓撲絕緣體,也可以在狄拉克半金屬中通過破缺時間反演或者中心反演對稱性得到外爾半金屬;拓撲狄拉克半金屬在破缺晶體的旋轉對稱性可以得到拓撲絕緣體.這些拓撲半金屬可以存在豐富多樣的低能拓撲準粒子激發(fā),不僅僅為固體中研究準粒子提供了平臺,還拓展了高能物理中對已知粒子的認識[22].由于具有新穎的拓撲塊體和表面性質,拓撲半金屬存在有趣的量子輸運性質,并且吸引了較多理論和實驗工作者的關注.例如,狄拉克半金屬展現(xiàn)出高遷移率和巨大的磁阻[23-24],同時負磁阻效應和手性反常效應都在外爾半金屬中得到觀察[25-26].第二類型外爾半金屬WTe2中出現(xiàn)了各向異性的負縱向磁阻,這是由于過度傾斜的外爾錐導致電子和空穴口袋費米面的共存[27].此外,拓撲半金屬在化學催化[28-29]、量子計算[30]和自旋電子學[31]上都具有潛在的應用.

圖1 幾種常見的拓撲半金屬及其之間的關系Fig.1 The connection and relationship of several topological semimetals

在眾多的拓撲半金屬家族中,外爾半金屬和狄拉克半金屬受到了實驗和理論工作者的廣泛關注.在固體中可以通過破缺時間反演對稱性或中心反演對稱性來實現(xiàn)外爾半金屬,因此有磁性外爾半金屬和中心反演破缺外爾半金屬.2011年,南京大學的萬賢剛課題組發(fā)現(xiàn)燒綠石結構銥氧化物R2Ir2O7是鐵磁性外爾半金屬[13].同年,中科院物理所方忠團隊預測了尖晶石結構HgCr2Se4可以實現(xiàn)鐵磁性外爾半金屬[32],但是這兩種材料由于樣品生長和復雜磁疇結構等原因還沒有被實驗驗證.2018年,一類磁性拓撲外爾半金屬Co3Sn2S2被第一性原理理論預測[33],之后在實驗上被證實[16],從而在實驗上確定了首個磁性外爾半金屬.對于中心反演破缺外爾半金屬,2015年,中科院物理所的翁紅明課題組[14]和美國普林斯頓大學的Hasan研究團隊同時在理論上預言TaAs家族材料是中心反演破缺的非磁性外爾半金屬,并且很快得到了實驗驗證.中科院物理所陳根富課題組和北京大學賈爽課題組同時通過輸運測量觀察到TaAs手性反常的現(xiàn)象[34];中科院物理所丁洪團隊、牛津大學陳宇林團隊和普林斯頓大學Hasan團隊分別通過角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)方法在TaAs家族材料觀察到體態(tài)動量空間中的外爾點和表面上的費米弧[35-37].由于外爾半金屬具有新穎的拓撲塊體和表面性質,因此其量子輸運性質表現(xiàn)出奇特的現(xiàn)象,并且在遠紅外波段的非線性光學、非線性霍爾效應上都有應用.

Young等[11]首先證明非點式空間群對稱性可以保護布里淵區(qū)邊界的狄拉克點,并提出了β方石英BiO2為可能的材料候選者[11],但不足的是β方石英BiO2在實驗上是亞穩(wěn)相.最近許多受非點式對稱保護的狄拉克半金屬被預測,例如尖晶石BiZnSiO4、BiCaSiO4、BiAlInO4和BiMgSiO4以及過渡金屬硫化物AⅠ(MoXⅥ)3(AⅠ=Na,K,Rb,In,Ti;XⅥ=S,Se,Te)[38],但迄今為止,實驗上實現(xiàn)和驗證非點式對稱性保護的狄拉克半金屬仍然是一個懸而未決的問題.相反,實驗上已經(jīng)通過ARPES來驗證了拓撲狄拉克半金屬的存在,例如Na3Bi[39]和Cd2As3[40],這些實驗發(fā)現(xiàn)都是基于第一性原理計算理論的材料預測[12,41].這說明了第一性原理預測方法在拓撲材料搜索和預測中起到了至關重要的作用,因此三維狄拉克半金屬的理論和材料預測引起了人們的極大興趣,理論工作者一直以來為了尋找更多狄拉克半金屬材料而努力.對于具有中心對稱的體系,狄拉克半金屬的對稱性分類為第一性原理預測提供了方向[42],這導致大量具有中心對稱的狄拉克半金屬被理論預測,其中包括BaAgBi[43]、CaTe[44]、ZrTe5[45]、SrPd3O4[46]和MgTa2N3[47].此外,對于不同的拓撲材料的分類,可以通過拓撲對稱指標[48]來判斷,基于第一性原理對無機晶體結構數(shù)據(jù)庫中晶體的電子結構和拓撲對稱指標進行高通量的計算,大約有3 300多種拓撲絕緣體和4 000多種拓撲半金屬被理論篩選和預測[49-51].但是,具有非中心對稱的拓撲狄拉克半金屬的第一性原理材料預測則相對較少[52-56].

2 非中心對稱拓撲狄拉克半金屬

下面討論自旋軌道耦合存在的情況下實現(xiàn)非中心對稱狄拉克半金屬的對稱性要求.由于材料必須滿足能帶反轉才能實現(xiàn)非中心對稱拓撲狄拉克半金屬,因此只關注于布里淵區(qū)中心Γ點附近的能帶反轉.對于可能實現(xiàn)非中心對稱的材料狄拉克半金屬,其晶體點群必須滿足兩個主要標準:第一,必須是非中心對稱的點群;第二,點群必須包含一個旋轉軸.因為不連續(xù)的晶體旋轉對稱性可以保護動量空間中旋轉軸上的能帶具有兩重簡并,并且交叉能帶要求具有不同的旋轉特征值[42,52,57].通過對所有非中心對稱的點群詳盡分析,發(fā)現(xiàn)只有C4v和C6v點群滿足這些條件,因此這里主要介紹這兩類點群中的材料實現(xiàn)非中心對稱拓撲狄拉克半金屬.

非中心對稱體系和中心對稱體系的狄拉克點的區(qū)別在于能帶的色散.圖2為中心對稱狄拉克半金屬、外爾半金屬、非中心對稱狄拉克半金屬的能帶交叉示意圖.在非中心對稱的情況下,當?shù)依怂闹睾啿Ⅻc移動的時候,除了沿著旋轉軸方向的能帶會被分裂為單重簡并的能帶.相反,在具有中心反演和時間反演的體系中,所有能帶是兩重簡并的,這正是圖1所示的中心對稱的狄拉克點.值得注意的是,由于點群C4v和C6v可以認為由D4h和D6h點群破缺中心反演對稱性得到,因此具有D4h和D6h點群對稱性的拓撲狄拉克半金屬在破缺中心反演對稱性的情況下不會得到外爾半金屬,例如Cd3As2和Na3Bi,在中心反演對稱性破缺的情況下的狄拉克點(見圖2(a))不會分裂成為外爾點(見圖2(b)),而會相變成非中心對稱的狄拉克點(見圖2(c)).由于非中心對稱拓撲狄拉克半金屬相對于中心對稱性拓撲狄拉克半金屬來說破缺了中心反演對稱性,因此,非中心對稱性半金屬預期在光學性質和輸運性質的非線性偶次階有響應,例如二次諧波產(chǎn)生、非線性反?；魻栃?另外,非中心對稱拓撲狄拉克半金屬和中心對稱拓撲狄拉克半金屬的能帶色散有明顯不同,中心對稱拓撲狄拉克半金屬的狄拉克點附近,能帶朝三維布里淵區(qū)的任意方向的三維色散都是二重簡并,而非中心對稱性拓撲狄拉克半金屬的狄拉克點附近,朝kz方向的能帶是二重簡并但其他方向為單重簡并.

圖2 中心對稱狄拉克半金屬、外爾半金屬和非中心對稱狄拉克半金屬的能帶示意圖[54]Fig.2 Schematic band structures of centrosymmetric Dirac semimetals,Weyl semimetals,and noncentrosymmetric Dirac semimetals[54]

2.1 具有C4v點群非中心對稱狄拉克半金屬理論預測

Gao等[58]通過第一性原理理論預測Bi2PdO4可以實現(xiàn)非中心對稱狄拉克半金屬.圖3為Bi2PdO4的晶體結構和電子結構.可以看出:Bi2PdO4晶體結構的空間群為P4/nmm,具有共面氧多面體結構.實驗上單晶Bi2PdO4通過氧化物PdO和Bi2O3的混合物在高溫下合成[59].根據(jù)第一性原理計算,Bi2PdO4具有空間群P4/ncc的中心對稱同素異形體[60]為半導體.圖3(c)為非中心對稱Bi2PdO4考慮自旋軌道耦合的能帶結構,可以看到導帶和價帶之間的能帶反轉發(fā)生在Γ點附近,并且沿Γ-Z存在電子費米面和沿Γ-X和Γ-M存在空穴費米面,這些特征表明Bi2PdO4是半金屬.由于Bi2PdO4是非中心對稱結構,在考慮自旋軌道耦合作用下,除了時間對稱不變點和高對稱線之外的能帶都是非簡并,但是是沿著Γ-Z線(這是C4z旋轉不變軸)的能帶仍然保持雙重簡并.在Γ點反轉的導帶和價帶具有不可約表示分別為Γ6和Γ7,其分別對應態(tài)和態(tài).Γ7能帶主要由Bi的p軌道構成,而Γ6主要由Pd-d軌道構成.該能帶反轉實現(xiàn)了Γ-Z線上的能帶交叉,這種交叉點為非中心對稱的狄拉克點,并且這種情況下,狄拉克點為第二種類型[61-63].圖3(d)給出了沿kx和狄拉克點附近的能帶色散,在沿著kx方向每個能帶都單重簡并.此外,狄拉克錐沿Γ-A方向傾斜,并顯示電子和空穴并存于狄拉克點附近,這是第二類型狄拉克費米子的特征.

圖3 Bi2PdO4的晶體結構和電子結構[58]Fig.3 Crystal structure and electronic structures of Bi2PdO4[58]

2.2 具有C6v點群非中心對稱狄拉克半金屬理論預測

三元化合物SrHgPb是具有LiGaGe類型的六角結構,這種LiGaGe類型的ABC結構可以在實驗中實現(xiàn)[64],并且理論計算提出LiGaGe類型的晶體可以實現(xiàn)鐵電[65]、Rashba效應[66]、反鐵電拓撲絕緣體[67]、狄拉克半金屬[56]和外爾半金屬[68].Gao等[58]通過第一性原理預測了該結構模型SrHgPb家族材料可以實現(xiàn)狄拉克點和外爾點共存.SrHgPb的單晶已經(jīng)在幾十年的實驗中合成[64],這為實驗上實現(xiàn)共存狄拉克和外爾點提供了材料實現(xiàn)的可能.SrHgPb具有P63mc的空間群和C6v的點群,SrHgPb的原胞存在兩個HgPb的褶皺層,第一性原理計算的褶皺厚度大約為0.078 nm,這個與實驗結構相吻合.圖4為第一性原理計算的SrHgPb的能帶圖.沿著能帶的高對稱性線,可以觀察到位于Γ點附近的空穴口袋,以及位于M和A點的電子口袋,這說明了SrHgPb是一個半金屬.一般來說,在非中心反演對稱性的結構中,能帶除了高對稱性點和一些高對稱線以外,能帶是保持單重簡并,我們可以看到SrHgPb的能帶結構具有這種性質.圖4(a)中的導帶和價帶沿著Γ-A線的不可約表示分別為?7和?9,并且導帶和價帶發(fā)生了能帶反轉,由于導帶和價帶具有不同的不可約表示,因此導帶和價帶的反轉會形成四重簡并的狄拉克點.換句話說,這里的狄拉克點是受到晶體對稱性保護,不會被自旋軌道耦合相互作用打開,第一性原理的計算結果也表明在Γ-A的高對稱性線上存在四重簡并的狄拉克點.

圖4 SrHgPb的電子結構[70]Fig.4 Electronic structure of SrHgPb[70]

外爾點在倒空間中的位置一般和狄拉克點不同,狄拉克點受到旋轉對稱性或者非點式空間群對稱性操作的保護,因此狄拉克點一般在旋轉軸上或者布里淵區(qū)邊界的高對稱點上.但是在具有時間反演對稱性的情況下,外爾點不在高對稱點或者高對稱線上.在SrHgPb中,kz平面上共有6對外爾點,這6對外爾點都不位于對稱性線上.圖4(b)顯示了kz=0平面上的導帶和價帶的能量差lg(Ecb?Evb),可以清楚地看到Γ-K高對稱性線兩旁存在一對外爾點.同時圖4(c)顯示了Γ–W+–K的能帶結構,其中W+是一個外爾點的坐標,這里外爾點的能量空間的坐標為E?Ef=+0.25 eV,這里Ef為費米能級.kz=0平面上不同能級的二維等能面(見圖4(d)).可以看到在外爾點附近的空穴口袋,表明這里的外爾點是第二類型的.計算表明這里的一對不等價的外爾點的坐標為W±=(0.217,±0.036,0).由于SrHgPb晶體具有C6v的點群對稱性,即剩下的5對外爾點具有相同的能量值,并且可以通過旋轉對稱性得到其他外爾點的坐標.因此,可以得到一對最近鄰并且具有相反手性的外爾點在布里淵區(qū)的距離為?W=|W+?W?|=0.7 nm?1,這個值比CuTlTe2中的0.5 nm?1還要大[69].這里2個外爾點的距離由SrHgPb晶體場和自旋軌道耦合強弱來決定,正是因為Pb的p軌道具有很強的自旋軌道耦合效應,因此SrHgPb中的外爾點的分裂距離較大.由于時間反演對稱性和晶體的C6v對稱性,可以推得SrHgPb的第一布里淵區(qū)一共存在兩個狄拉克點和12個外爾點.

2.3 LiZnSbxBi1?x合金中設計狄拉克和外爾點共存

LiZnSbxBi1?x合金通過合金比例可以實現(xiàn)非中心對稱拓撲狄拉克半金屬中狄拉克點和外爾點的調控.LiZnBi和LiZnSb空間群為P63mc,其晶體結構如圖5(a)所示.可以看出:Zn和Bi(Sb)原子形成纖鋅礦結構,而Li原子占據(jù)纖鋅礦晶格的間隙位置.LiZnBi和LiZnSb均已在實驗中合成[71-72].清華大學段文暉課題組通過第一性原理理論預測LiZnBi狄拉克半金屬[53],這里可以說明非中心對稱C6v點群可以實現(xiàn)狄拉克半金屬.此外,已預測許多其他六角ABC晶體可實現(xiàn)狄拉克半金屬,包括SrHgPb[70]、CaAgBi[49]和LiGaGe[73].此外,Gao等[58]還提出在SrHgPb系列材料可以實現(xiàn)狄拉克點和外爾點并存,并且通過HgPb褶皺來調節(jié)外爾點的位置.但是調節(jié)HgPb褶皺在實驗中很難控制和實現(xiàn),為此Gao等[58]提出用合金工程來控制狄拉克和外爾點共存和調控,這種合金工程的方法在之前的理論預測[74-75]和實驗上得到應用和驗證[76-77].Gao等[58]將合金工程應用到LiZnSbxBi1?x化合物,并預言了LiZnSbxBi1?x合金可以實現(xiàn)可調控的狄拉克和外爾點共存的半金屬.LiZnSb是帶隙為0.42 eV的半導體,計算表明LiZnSb是拓撲平庸的半導體.我們通過最大局域化瓦尼爾(Wannier)函數(shù)[78]獲得LiZnSb和LiZnBi的有效哈密頓量,然后通過線性插值的方法得到了LiZnSbxBi1?x合金的有效哈密頓量,最終計算出LiZnSb0.5Bi0.5的能帶結構(見圖5(b)).結果表明,LiZnSb0.5Bi0.5是非中心對稱的拓撲狄拉克半金屬.從能帶圖中可以看到導帶和價帶保持反轉,并且沿著Γ-A線的狄拉克點是受C6v點群對稱性保護.與未摻雜原始狄拉克半金屬LiZnBi相比,LiZnSb0.5Bi0.5中狄拉克點的能量被調整為更靠近費米能級,這對于實驗上測量輸運性質更有利.更有趣的是外爾點出現(xiàn)在LiZnSb0.5Bi0.5合金中,通過計算kz=0平面上的導帶和價帶之間的能量差,顯示共有6對的外爾點在kz=0平面上(見圖5(c)).這12個外爾點與C6v點群對稱性和時間反演對稱性有關,其中一對獨立的外爾點在布里淵區(qū)中的分數(shù)坐標為(±0.018,0.085,0).圖5(d)為外爾半金屬LiZnSb0.5Bi0.5合金拓撲費米弧表面態(tài),這進一步證明了拓撲半金屬LiZnSb0.5Bi0.5合金中存在外爾點.由于LiZnSb和LiZnBi的拓撲性質表現(xiàn)出顯著差異,Gao等[58]在計算中不斷改變合金LiZnSb1?xBix的成分,通過計算LiZnSb1?xBix的電子結構隨著x值從0到1的連續(xù)變化,發(fā)現(xiàn)狄拉克點在x的值大于0.38出現(xiàn),并且當x等于0.41的時候在Γ-M線上生成外爾點.圖5(e)中顯示了外爾點的軌跡隨著合金濃度x值改變的變化.可以看到,每對外爾點都在Γ-K線上湮滅.當x=0.41～0.65時,狄拉克和外爾點同時存在.

圖5 LiZnSbxBi1?x合金的晶體結構和電子結構[57]Fig.5 Crystal structure and electronic structure of LiZnSbxBi1?x[57]

3 總結與討論

本工作對非中心對稱的拓撲狄拉克半金屬進行了系統(tǒng)性綜述,在理論上確定了能帶反轉導致在旋轉軸上產(chǎn)生穩(wěn)定四重簡并能帶交叉的晶體學點群對稱性要求,并且根據(jù)能帶的對稱性確定了所有不同類型的能帶反轉類型,最后給出了C4v和C6v點群可以實現(xiàn)非中心對稱拓撲狄拉克半金屬.我們介紹了3種候選量子材料可以實現(xiàn)非中心對稱拓撲狄拉克半金屬,分別為Bi2PdO4、SrHgPb和LiZnSbxBi1?x合金.此外,具有C4v點群的Bi2PdO4可以實現(xiàn)第二類型狄拉克費米子,并且還發(fā)現(xiàn)具有點群C6v的LiZnSbxBi1?x合金可以在動量空間的kz=0平面上實現(xiàn)可調控的外爾點.相對于中心對稱拓撲狄拉克半金屬來說,非中心對稱拓撲狄拉克半金屬具有一些特殊的物理性質,特別是關于中心對稱破缺有關的物理性質,例如,最近非線性光學響應[79-80]和非線性霍爾效應[81-82]已經(jīng)在具有時間反演對稱但破缺中心反演的外爾半金屬中預測和實現(xiàn).由于非中心對稱拓撲狄拉克半金屬具有零帶隙并且打破了中心反演對稱性,因此,非中心對稱拓撲狄拉克半金屬預期在太赫茲和遠紅外波段的二次諧波產(chǎn)生有潛在的應用.另外,由于非線性霍爾效應可以在非中心對稱拓撲狄拉克半金屬中實現(xiàn),因此非中心對稱拓撲狄拉克半金屬在未來的自旋電子學也將有潛在的應用.