NaCl限域調(diào)控的電極材料及在超級電容器中的應(yīng)用

衛(wèi)武濤單常偉郭子婕徐甲強張久俊米立偉

(1.上海大學(xué)理學(xué)院可持續(xù)能源研究院,上海 200444;2.中原工學(xué)院先進材料研究中心河南省功能鹽材料重點實驗室,河南 鄭州 451191)

能源是經(jīng)濟發(fā)展的根本保障,是人類生存和可持續(xù)發(fā)展的必需物質(zhì)[1].目前,隨著世界經(jīng)濟快速發(fā)展和人類對生活的高質(zhì)量追求,不可再生化石能源已被快速消耗并同時造成了日益嚴重的環(huán)境污染[2-4].因此,提高現(xiàn)有化石能源的有效利用率和開發(fā)可替代的可持續(xù)清潔能源(如太陽能、風(fēng)能、水落差能等)已成為當今經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的必由之路[5-6].但這些能源產(chǎn)生的電能是與氣候、環(huán)境等不可控因素密切相關(guān)的間歇電能,不易被使用.因此,以二次電池、超級電容器、燃料電池為代表的電化學(xué)能源技術(shù)已被公認為是可靠的、高效的、實用性強的新型能源技術(shù).

隨著人類對便攜式電子設(shè)備和電動汽車動力系統(tǒng)要求的不斷提升,包括電池和超級電容器在內(nèi)的電化學(xué)儲能設(shè)備便發(fā)揮了重要作用.電化學(xué)儲能設(shè)備通常是基于電極與電解液離子之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)或者電極對電解液離子的可逆吸脫附來實現(xiàn)電化學(xué)能量的存儲和釋放的[7-8],通常由正極、負極、隔膜和電解液組成.在充電過程中,外部電壓驅(qū)動電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或吸附帶電荷相反的離子;在放電過程中,電極發(fā)生逆向電化學(xué)反應(yīng)或釋放吸附的離子產(chǎn)生流經(jīng)外電路的電子而產(chǎn)生能量[9-10].電化學(xué)儲能設(shè)備可以根據(jù)電極和機理的不同分為鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、鈉離子電池、鋅空氣電池、鈉硫電池和超級電容器等.在眾多儲能技術(shù)中,電化學(xué)儲能技術(shù)具有高效、通用性和靈活性好等優(yōu)點.例如,鋰離子電池具有高電壓、自放電低、循環(huán)壽命長等優(yōu)點,是目前最重要、應(yīng)用最廣的可充電電池[11];超級電容器由于具有快速充放電能力、長循環(huán)壽命和高功率密度等優(yōu)異的儲能能力而受到越來越多的關(guān)注,在電動汽車領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[9-10].

眾所周知,電化學(xué)儲能設(shè)備的性能、適用場合、安全性等重要指標均與電極材料和電解液有關(guān)[12-15].隨著材料設(shè)計策略、合成技術(shù)和表征方法的發(fā)展,電極材料及設(shè)備的性能得到了迅速提升.但目前已報道的大部分電極材料均受自身離子或電子導(dǎo)電性較差的影響,導(dǎo)致其實測比容量遠遠低于理論比容量,也就是電極材料的利用率較低.因此,同時提升電極材料自身離子和電子導(dǎo)電性被公認是設(shè)計組裝高性能電化學(xué)儲能設(shè)備的關(guān)鍵所在.隨著電極材料自身離子和電子導(dǎo)電性的提升,同樣可以優(yōu)化因電化學(xué)極化和濃差極化引起的倍率性能問題,并改善在充放電過程中電極材料內(nèi)外形變不均引起的微觀結(jié)構(gòu)衰敗問題.而若要調(diào)控制備出具有高離子和電子導(dǎo)電性的電極材料,就需要對電極材料的微納米結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進行可控設(shè)計,但這具有挑戰(zhàn)性.

1 超級電容器

1.1 超級電容器性能概述

在眾多電化學(xué)儲能設(shè)備中,超級電容器作為一種新興的電化學(xué)儲能設(shè)備,同時具有傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點[9-10].超級電容器的能量密度高于傳統(tǒng)電容器2～3個數(shù)量級,功率密度可達電池的10倍以上(見圖1),循環(huán)次數(shù)遠遠大于目前在用電池[16].因此,超級電容器已成為同時擁有高功率密度和長壽命的電化學(xué)儲能設(shè)備,受到了越來越多的關(guān)注.

圖1 不同電化學(xué)儲能設(shè)備的能量密度和功率密度對比[16]Fig.1 Comparison of energy density and power density of different electrochemical energy storage devices[16]

1.2 超級電容器分類及工作原理

超級電容器根據(jù)儲能機制不同可以分為雙電層電容器和贗電容電容器[9-10,17-18].雙電層電容器是一種在外加電壓作用下使電極帶有相應(yīng)的電荷,通過靜電相互作用使帶有相反電荷的電解液離子吸附在電極表面,形成由電荷和離子構(gòu)成的雙電層,從而達到儲能功效的電化學(xué)儲能設(shè)備[17].在放電過程中,電解液離子從電極表面脫附,電荷經(jīng)外電路傳輸,從而實現(xiàn)對外能量的輸出[17].雙電層超級電容器充放電機理如圖2所示.很明顯,雙電層超級電容器充放電過程主要為電解液離子在電極表面的吸脫附過程,不產(chǎn)生任何電極/電解液界面的電子跨越,也就是說該過程為物理靜電吸附過程,并且雙電層的形成可以在瞬間完成.這些特性使雙電層超級電容器具有快充快放和長循環(huán)壽命的特性,但其比容量與電極材料表面能吸附的電解液離子數(shù)量密切相關(guān),在很大程度上取決于電極材料的表面特征,如對電極液的浸潤性、比表面積、孔徑分布等.因此,具有較大比表面積和較低密度的碳材料便成為雙電層超級電容器最理想的電極材料.但僅靠表面吸附電解液離子進行儲能的本質(zhì)決定了雙電層超級電容器的比容量不夠理想.

圖2 雙電層超級電容器的充放電機理[17]Fig.2 Charging and discharging mechanism of double-layer supercapacitor[17]

贗電容超級電容器的電荷存儲一般是通過電極材料表面或近表面的快速可逆氧化還原反應(yīng)進行的(見圖3),且氧化還原反應(yīng)會改變電極材料表面層的價態(tài)[17].過渡金屬的多價態(tài)特性使得其化合物成為贗電容超級電容器電極材料的最佳選擇.由過渡金屬化合物電荷存儲機制可以發(fā)現(xiàn),只有位于塊體材料表面或近表面的少部分電極材料才是有效的活性材料,這就導(dǎo)致大部分電極材料無法參與可逆氧化還原反應(yīng),也就沒有容量貢獻.于是,大部分已報道電極材料的實測比容量遠遠低于理論比容量.此外,表面或近表面的有效活性材料在充放電過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)形變,而位于塊體材料內(nèi)部的非活性材料則不會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)形變,這就使得二者具有不同的形變程度,在充放電過程中表面或近表面的活性材料會從塊體電極材料表面逐漸脫落,導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)坍塌,造成循環(huán)穩(wěn)定性不如雙電層電容器.

圖3 贗電容超級電容器的機理示意圖[17]Fig.3 Mechanism diagram of pseudocapacitance supercapacitor[17]

由此可見,雙電層超級電容器和贗電容超級電容器各有優(yōu)缺點.因此,為了進一步設(shè)計出具有高綜合性能的超級電容器,一般是通過對碳材料進行官能團修飾以提高其電解液浸潤性,同時也賦予其一定的可逆氧化還原活性;或通過微納米可控構(gòu)筑技術(shù)來提高贗電容電極材料的比表面積,并同時提升電極材料利用率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.這些科研努力已經(jīng)有效促進了超級電容器性能的長足提升.

1.3 超級電容器的結(jié)構(gòu)組成及電極材料的發(fā)展概況

超級電容器的形狀和尺寸會因應(yīng)用場景而有所區(qū)別,但作為電化學(xué)儲能設(shè)備,其結(jié)構(gòu)與其他電化學(xué)儲能設(shè)備相似,在通常情況下主要由正極、負極、電解液和隔膜組成,如圖2和3所示[9-10,17].正極和負極作為超級電容器的“心臟”,通過對電解液離子的吸附或與電解液離子發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)超級電容器的電荷存儲.而正極和負極的電化學(xué)性能主要是由電極材料的屬性所決定,其物相組成、可逆氧化還原活性、微納米結(jié)構(gòu)、比表面積等均與電化學(xué)性能密切相關(guān).電解液作為超級電容器的“血液”,連通著正極和負極,并為正極和負極提供所需的離子.電解液的分解電壓決定了超級電容器的工作電壓窗口,其熔點、沸點、熱穩(wěn)定性、不可燃性及揮發(fā)性決定了超級電容器的適用環(huán)境溫度和安全性.隔膜作為離子的導(dǎo)體和電子的絕緣體,可允許電解液離子通過,同時將正極和負極隔開,防止內(nèi)部發(fā)生短路.由此可見,電解液、電極材料及二者之間的匹配性是決定超級電容器比容量、工作電壓窗口、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性和適用環(huán)境溫度的關(guān)鍵所在.

超級電容器的電荷存儲行為與所使用的電極材料密切相關(guān)[9-10].因此,關(guān)于超級電容器的大部分研究工作都致力于開發(fā)高容量、性能優(yōu)異的新型電極材料.而優(yōu)異的電極材料應(yīng)同時具備高的比表面積、良好的電解液浸潤性、卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、適宜的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點,同時還應(yīng)滿足低制備成本和環(huán)境友好等方面的市場需求.經(jīng)過幾十年的努力,目前已報道的超級電容器電極材料種類非常豐富,主要包括碳材料、過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物以及它們的復(fù)合材料等.

碳材料在超級電容器中主要應(yīng)用在雙電層超級電容器的正負極及部分贗電容超級電容器的負極.由于碳材料的電荷存儲主要依賴于對電解液離子的吸附量,因此碳材料的比表面積、孔隙率和官能團是提升超級電容器能量密度的重要因素.目前已報道的碳材料有活性炭、石墨烯、碳納米管、生物質(zhì)碳、碳氣凝膠以及石墨烯泡沫等[19-20].為了促進碳材料在超級電容器中的商業(yè)化應(yīng)用,相關(guān)研發(fā)工作主要是通過調(diào)控制備策略來提升比表面積,以進一步提高比容量;通過官能團修飾來提升電解液浸潤性,以提高活性比表面積占比;通過N、P等雜原子摻雜來引入缺陷,以獲得更多的高活性位點;通過優(yōu)化制備方法和采用廉價的原料來降低碳材料的制備成本,以進一步提高碳材料的性價比.

過渡金屬化合物主要用于贗電容超級電容器中,主要依賴具有多價態(tài)的過渡金屬離子與電解液離子之間的可逆氧化還原反應(yīng)來儲存電荷.所涉及的過渡金屬包括鎳、鈷、錳、鐵、銅、釕、釩等;所涉及的化合物為氧化物、硫族化合物、氫氧化物、氮化物等[21-23].而贗電容超級電容器在儲能過程中,可逆氧化還原反應(yīng)僅發(fā)生在電極材料的表面或近表面,這就導(dǎo)致大部分過渡金屬化合物電極材料的實測比容量遠低于理論比容量,并且循環(huán)壽命也遠不及雙電層超級電容器.為了進一步提升這類電極材料的電化學(xué)性能,相關(guān)研發(fā)工作主要通過設(shè)計不同制備策略來提升比表面積,從而增加暴露在電解液中活性金屬中心的數(shù)量,以達到提高電極材料利用率的目的;通過優(yōu)化不同結(jié)構(gòu)單元的組裝方式來增加單元間的相互作用力,從而限制充放電過程中的結(jié)構(gòu)形變,最終提升電極材料的循環(huán)壽命;通過離子置換或共沉淀策略來引入有益的金屬離子,從而發(fā)揮不同金屬離子之間的電子相互作用,實現(xiàn)優(yōu)勢互補和協(xié)同效應(yīng).

導(dǎo)電聚合物具有成本低、摻雜態(tài)電導(dǎo)率高、電壓窗口高、孔隙率高、可逆容量高、化學(xué)修飾可調(diào)等優(yōu)點,被認為是超級電容器的理想電極材料之一[24-26].導(dǎo)電聚合物雖然也是通過氧化還原反應(yīng)來儲存電荷,但與過渡金屬化合物存在較大差異.在氧化反應(yīng)過程中,電解液離子從電解液中轉(zhuǎn)移到聚合物的主鏈上;在還原反應(yīng)過程中,電解液離子又從聚合物主鏈上返回電解液中.這些氧化還原反應(yīng)發(fā)生在導(dǎo)電聚合物的整體,而不僅僅是表面或近表面.并且,在充放電過程中導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)不會因相變等因素而發(fā)生改變,使得這一過程具有高度可逆性.目前,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩均已被廣泛作為電極材料.然而,在氧化還原反應(yīng)過程中,電解液離子的插層/脫層過程容易引起導(dǎo)電聚合物進行重復(fù)的腫脹和收縮,這往往會破壞導(dǎo)電聚合物的機械性能,從而引起電化學(xué)性能的衰減,進而影響其作為電極材料的性能.

綜上可知,碳材料和過渡金屬化合物的電荷存儲過程僅僅發(fā)生在電極材料的表面或近表面;而導(dǎo)電聚合物因其主鏈具有良好的電子導(dǎo)電性,同時電解液離子可以在鏈與鏈之間進行傳輸,進而導(dǎo)致電荷存儲發(fā)生在整個導(dǎo)電聚合物的體相中.因此,只有同時能接觸集流體和電解液的電極材料才能成為真正的活性材料,這就要求電極材料要同時具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性.通過對比三類電極材料的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),碳材料雖然具有良好的電子導(dǎo)電性,但電解液離子無法在其內(nèi)部傳輸,進而決定了電解液離子只能吸附在碳材料的表面;過渡金屬化合物的電子導(dǎo)電性遠不如碳材料,并且大部分過渡金屬化合物同樣具有密堆積的晶體結(jié)構(gòu),這也是導(dǎo)致其有效利用率低的主要原因,也決定了其實測比容量遠遠低于理論比容量的必然結(jié)果.為此,已有研究人員提出通過優(yōu)化電極材料晶體結(jié)構(gòu)和元素組成來提升電極材料自身離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,或?qū)⒕哂袃?yōu)異離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的電極材料進行納米級復(fù)合,實現(xiàn)二者彼此為對方提供離子或電子的傳輸通道,從而獲得具有高離子和電子導(dǎo)電性的復(fù)合電極材料.

2 NaCl在電極材料微觀結(jié)構(gòu)中的調(diào)控策略

在儲能器件中,電極材料作為儲能器件的“心臟”,決定了儲能器件的性能.電解液離子在電極材料內(nèi)部或晶格中進行可逆吸附和解析,或與電極材料發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化,從而實現(xiàn)能量存儲[9-10,27-29].近年來,眾多研究人員一直致力于發(fā)展低成本、通用、綠色的微納米電極材料構(gòu)筑策略[30-32].NaCl具有高溶解度、廉價、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.NaCl的溶解再結(jié)晶技術(shù)可被直接用作模板來構(gòu)建微納米材料,如三維類石墨烯的大孔Fe-N-C催化劑[33]、Au納米線陣列[34]、N摻雜碳空心立方體雙功能電催化劑[35]、Co/N共摻雜碳納米片電催化劑[36]、二維過渡金屬鹵族化合物[37]等,這些材料在電催化領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出很好的性能.傳統(tǒng)的硬模板、軟模板技術(shù)通常都需要高溫碳化、強酸、強堿或有機溶劑超聲輔助溶解等策略來去除模板,而將NaCl作為模板,只需要用水溶解即可去除模板,并且溶解后的NaCl可以通過再結(jié)晶技術(shù)進行回收,能夠明顯簡化模板去除過程,提高模板法的適應(yīng)性,同時還可以降低模板法制備微納米材料的成本.基于這些優(yōu)點,NaCl模板法作為一種有效且新穎的儲能電極材料優(yōu)化策略,被用于構(gòu)筑具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的電極材料,包括超級電容器電極材料[38-41].

除此之外,NaCl具有清晰的熔點(801?C)和沸點(1 465?C),并表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可以在高溫下實現(xiàn)熔融態(tài),因此被認為是熔鹽法的理想熔鹽劑[42-46].NaCl基熔鹽法有如下優(yōu)點:①可以將固固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固液反應(yīng)或液液反應(yīng),能夠降低反應(yīng)所需溫度,并縮短反應(yīng)所需時間;②能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)原料在原子尺度上的混合,從而提高產(chǎn)品的純度和結(jié)晶度;③在冷卻過程中,逐漸凝固的熔鹽可以滲透在產(chǎn)品之間,從而預(yù)防產(chǎn)品團聚,使得產(chǎn)品具有良好的分散性;④由于NaCl熔點和沸點相差較大,使得熔鹽溫度調(diào)節(jié)范圍比較大,適用范圍廣.基于上述優(yōu)點,NaCl基熔鹽法已逐漸擴展到微納米材料制備領(lǐng)域,特別是制備具有多孔或空心結(jié)構(gòu)、或以納米片或納米線作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的分等級結(jié)構(gòu)的微納米電極材料[47-51].

基于NaCl獨特的物理化學(xué)特性,下面將主要介紹NaCl基模板法和NaCl基熔鹽法在電極材料合成中對電極材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用,以及對電化學(xué)儲能器件包括超級電容器性能的影響.

2.1 NaCl基模板策略

對于微納米材料的可控構(gòu)建,模板法被認為是利用空間限域精確控制微納米材料尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)的有效策略[52],所制備的微納米材料具有良好的分散性.根據(jù)所選模板自身特性和限域能力,模板法通常被分為硬模板法和軟模板法[53-54].硬模板法主要利用由共價鍵維持的具有特定剛性結(jié)構(gòu)的材料(如分子篩、二氧化硅、聚苯乙烯微球、聚合物、多孔氧化鋁膜、碳納米管等)作為模板來構(gòu)筑微納米顆粒、微納米棒、微納米管、空心球或多孔的微納米材料等[55-56].首先,通過化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)將目標材料原位生長在硬模板的內(nèi)外表面;然后,通過高溫煅燒或利用酸、堿、有機試劑溶解等手段來去除硬模板,得到微觀結(jié)構(gòu)新穎的微納米材料.軟模板法主要通過引導(dǎo)或調(diào)節(jié)自由前驅(qū)體在分子間作用力或空間限域的作用下進行規(guī)律性組裝,從而控制自由前驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、大小、排列取向等,最終實現(xiàn)微納米材料的可控構(gòu)建[55,57-58].常用的軟模板劑主要有表面活性劑、微乳液液滴等,通常用有機溶劑去除.目前通用的模板法雖然有很多優(yōu)點,但模板劑的去除條件卻限制了大規(guī)模應(yīng)用.例如,高溫煅燒法去除模板得到的材料一般是耐高溫的金屬氮化物、氧化物或碳化物;利用酸、堿或有機溶劑刻蝕來去除模板所得到的材料必須在相應(yīng)的溶劑中才能穩(wěn)定存在.因此,能夠工業(yè)化的模板劑應(yīng)同時滿足廉價、易去除和通用等特性.NaCl在水、甘油等溶劑中具有很高的溶解度,是一種典型的離子化合物.NaCl晶體表面的負離子和陽離子可以吸引相對離子在其表面構(gòu)建目標材料.以NaCl作為模板時,在室溫下用水、甘油等環(huán)境友好溶劑即可輕松去除NaCl模板.NaCl模板又可以通過再結(jié)晶得到再利用.因此,NaCl被認為是一種很有應(yīng)用前途的模板材料.目前,以NaCl為模板的研究基本上是基于NaCl的溶解特性,通過對NaCl的溶解和再結(jié)晶來調(diào)控微納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌[47-51,53].

NaCl的密度為2.165 g·cm?3,遠遠大于大多數(shù)溶劑的密度.在常規(guī)液相環(huán)境下制備微納米材料時,再結(jié)晶的NaCl傾向于沉積在底部,導(dǎo)致目標材料的微觀組織和形貌均勻性較差.為了抑制NaCl的沉積,可將冷凍干燥技術(shù)與NaCl模板法相結(jié)合,以提升所制備材料的均勻性[37,40](見圖4).該策略主要是將最終反應(yīng)體系快速冷卻到凝固狀態(tài),從而有效抑制了NaCl的析出;然后,在凍干過程中實現(xiàn)再結(jié)晶NaCl與目標物料在微納米尺度上的均勻混合;最后,通過簡單的水洗去除NaCl模板,得到形貌和微觀結(jié)構(gòu)均勻的微納米材料.根據(jù)該設(shè)計思路,利用冷凍干燥技術(shù)和NaCl模板策略已制備出了多孔層狀MoP/C復(fù)合材料.眾所周知,NaCl水溶液的冰點很低,甚至低于?20?C,因此在制備過程中,最終的反應(yīng)溶液在冷凍干燥前需在冰箱中固化一夜[59].為了縮短凍結(jié)時間,研究人員還借助液氮的低溫特性,將液氮倒入反應(yīng)體系中,實現(xiàn)反應(yīng)體系的快速凍結(jié),利用NaCl作為雙功能及用水可去除的模板劑,以聚乙烯吡咯烷酮作為碳源,成功合成了三維石墨烯的大孔Fe-N-C催化劑.通過調(diào)整NaCl/聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比可以控制聚乙烯吡咯烷酮殼的厚度[33].在適當?shù)腘aCl/聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比例下,也可以制備出封閉或部分開放殼層的空心碳.上述研究成果為NaCl模板法制備形貌和微觀結(jié)構(gòu)均勻的微納米材料提供了新的策略.

圖4 基于NaCl模板法設(shè)計構(gòu)筑3DS@PGC材料的示意圖[60]Fig.4 Schematic diagram of design and construction of 3DS@PGC materials based on NaCl template method[60]

為了實現(xiàn)單獨、柔性和透明石墨烯紙(flexible transparent graphene paper,FFT-GP)的開發(fā),研究人員使用棱柱狀石墨烯(prism-like graphene,PLG)構(gòu)建塊,基于NaCl的重結(jié)晶能力和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,通過NaCl模板法成功制備了FFT-GP,構(gòu)筑機理如圖5所示.①將中心為大塊NaCl多晶體的Si襯底放入腔內(nèi);②整體NaCl逐漸熔化,NaCl離子擴散到混合等離子體中,石墨烯基層在硅襯底上迅速形成;③施加直流偏壓,使NaCl完全坍塌,并在石墨烯基層膜上形成薄的濕層;④關(guān)閉直流偏壓,隨著濕氯化鈉層重結(jié)晶成晶粒,棱柱狀石墨烯(PLG)開始形成;⑤最終產(chǎn)品FFT-GP在Si基板上形成涂層[61].基于FFT-GP測定的超級電容器的電容比基于層壓/褶皺超薄石墨烯薄膜的超級電容器的電容大近1 000倍,比已有報道的基于純碳材料的透明和柔性超級電容器的電容至少大10倍.為了評價透明超級電容器的電化學(xué)性能,研究人員通過循環(huán)伏安和恒流充放電測試考察了FFT-GP基超級電容器在正常、拉伸和彎曲狀態(tài)下的電化學(xué)性能,相關(guān)測試結(jié)果如圖6所示[61].由圖可見,FFT-GP基超級電容器在正常狀態(tài)下掃速從50 mV·s?1提升到2 000 mV·s?1的過程中,循環(huán)伏安曲線一直呈現(xiàn)出標準的矩形,證明了其具有優(yōu)異的雙電層電容特性(見圖6(a)),這一點被恒流充放電曲線呈現(xiàn)出的標準三角形再一次印證(見圖6(b)).該超級電容器在0.02 mA·cm?2電流密度下,比容量高達3.3 mF·cm?2(見圖6(c)).在隨后的拉伸和彎曲測試中,該超級電容器的比容量、阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性幾乎不受影響(見圖6(d)～(g)).兩個FFT-GP基超級電容器串聯(lián)之后容量得到提升(見圖6(h)),可以帶動智能手機正常工作,并展示出良好的通透性(見圖6(h)).這一研究結(jié)果進一步證明了采用NaCl基模板法是制備柔軟的石墨烯復(fù)合電極材料的有效策略.

圖5 以NaCl為模板的氣相沉積法制備柔性透明石墨烯紙(FFT-GP)[61]Fig.5 Flexible transparent graphene paper(FFT-GP)prepared by vapor deposition using NaCl as template[61]

圖6 FFT-GP在正常、拉伸和彎曲狀態(tài)下的電化學(xué)性能[61]Fig.6 Electrochemical performance of FFT-GP in the releasing,stretching and bending states[61]

在NaCl基模板法中,幾乎都是先將NaCl溶解到反應(yīng)體系中,使Na+和Cl?均勻分散在反應(yīng)體系中,以結(jié)晶過程中新形成的NaCl作為模板來制備微納米材料.因此,幾乎所有的NaCl基模板法都是以NaCl作為原料之一.但實際上,只要體系中有足夠的Na+和Cl?,在隨后的再結(jié)晶中就會形成NaCl晶體,從而實現(xiàn)NaCl模板法.于是,研究人員又利用木質(zhì)素磺酸鈉與1-烯丙基-3-甲基咪唑氯之間簡單的離子交換反應(yīng),得到了一種富含Na+和Cl?的新型聚合物離子液體;然后,以該混合物溶液為前驅(qū)體,通過冷凍干燥和直接碳化使重結(jié)晶的NaCl和氮摻雜的碳復(fù)合在一起,而后經(jīng)過水洗便得到了氮摻雜的多孔碳材料.相關(guān)可控構(gòu)筑機理如圖7所示[62],將原材料中的Na+和Cl?經(jīng)重結(jié)晶得到的NaCl晶體作為模板,使所得材料具有獨特的孔洞結(jié)構(gòu);同時,NaCl晶體又作為活化劑,提高了所得碳材料的石墨化程度.通過調(diào)整原料比例,多孔碳材料中的氮含量可以提高到4.68%.根據(jù)不同的碳化溫度,所制得氮摻雜多孔碳的比表面積可以從83 m2·g?1逐漸提升到502 m2·g?1.在以該氮摻雜多孔碳為活性材料組裝的對稱超級電容器中,在0.1 A·g?1電流密度下,碳材料比容量可以達到230 F·g?1.該超級電容器在功率密度為25 W·kg?1時的能量密度為7.99 W·h·kg?1;在2 A·g?1電流密度下,經(jīng)過20 000圈循環(huán)后比容量保持率高達90.3%.該研究成果再一次驗證了含有足夠Na+和Cl?的反應(yīng)體系也可以實現(xiàn)NaCl模板法制備多孔微納米材料.

圖7 以木質(zhì)素磺酸鈉和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯為原料制備氮摻雜多孔碳的合成示意圖[62]Fig.7 Schematic diagram of synthesis of nitrogen-doped porous carbon using sodium lignosulfonate and 1-allyl-3-methylimidazolium chloride as raw materials[62]

借助冷凍干燥技術(shù)實現(xiàn)再結(jié)晶NaCl與目標材料在反應(yīng)溶液中的均勻分布,可成功構(gòu)建系列具有多孔結(jié)構(gòu)的微納米材料.但NaCl水溶液極低的凝固點對冷凍干燥技術(shù)造成了很大困難.在凍結(jié)含有NaCl和目標物質(zhì)的溶液時,隔夜凍結(jié)和液氮輔助凍結(jié)是兩種最常見的策略,但這些策略使得簡單、低成本的NaCl模板法比較耗時或帶來很大的安全風(fēng)險.并且,在凍干過程中,凍結(jié)的溶液會緩慢解凍,從而對最終微納米材料的結(jié)構(gòu)均勻性產(chǎn)生影響.回顧NaCl模板法與冷凍干燥技術(shù)結(jié)合的初衷,不難看出其主要是通過快速凍結(jié)使溶液體系快速凝固,保持各組分的均勻分布,從而抑制再結(jié)晶NaCl的沉降,以提高所制備材料的結(jié)構(gòu)均勻性.

為了達到同樣的效果,溶膠-凝膠技術(shù)可以使液相體系在反應(yīng)過程中失去流動性,也被認為是一種合適的策略.研究人員以黃原膠和大豆蛋白為溶膠凝膠劑,以質(zhì)量比為25∶1的NaCl和NaOH為混合模板劑,設(shè)計和制備出了具有高超級電容器性能的三維富氮多孔碳氣凝膠(three-dimensional nitrogen-rich porous carbon aerogel,3D NPCA),呈現(xiàn)出蜂窩狀的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[63],合成過程如圖8所示.詳細的形貌表征揭示出該碳氣凝膠由具有分等級多孔結(jié)構(gòu)且相互連接的碳納米片所組成,這一特殊結(jié)構(gòu)有效提升了碳材料的電子和離子傳輸能力.3D NPCA的比表面積可以高達1 438 m2·g?1,氮含量也達到了6%.體系中的NaCl不僅有利于提升所得碳材料的石墨化程度,并且和NaOH一起對碳材料進行造孔,其中NaOH對微孔的形成起重要作用.高含量的摻雜氮可以提供額外的贗電容,從而進一步優(yōu)化碳材料的電化學(xué)性能.在三電極測試中,該碳氣凝膠在0.5 A·g?1電流密度下,比容量為264.3 F·g?1.基于該碳氣凝膠組裝的對稱超級電容器的能量密度能夠達到12.4 W·h·kg?1,在3 A·g?1電流密度下循環(huán)10 000圈后,比容量保持率高達98.6%[63].這一研究提出了將溶膠-凝膠技術(shù)和NaCl模板法相結(jié)合,協(xié)同構(gòu)筑多孔微納米電極材料的新策略,是對NaCl模板法的進一步推廣和優(yōu)化;同時,基于單一NaCl模板法設(shè)計開發(fā)了NaCl基混合模板法,并考察了不同模板劑的作用,進一步拓展了NaCl基模板法的應(yīng)用領(lǐng)域.

圖8 三維富氮分等級多孔碳氣凝膠(3D NPCA)合成過程[63]Fig.8 Synthesis process of three-dimensional nitrogen-rich hierarchical porous carbon aerogel(3D NPCA)[63]

以上概述了在冷凍干燥技術(shù)或溶膠-凝膠技術(shù)的輔助下,利用NaCl基模板法合成具有多孔結(jié)構(gòu)的微納米電極材料的基本原理和技術(shù)路線.上述研究促進了NaCl基模板法成為優(yōu)化電極材料微觀結(jié)構(gòu)的通用策略.但由于NaCl溶液的冰點極低,使得凍結(jié)過程非常困難,對直接冷凍干燥技術(shù)帶來困難;而采用高溫碳化技術(shù)去除凝膠形成過程中會引入聚合物,只能制備碳、金屬氧化物及其復(fù)合電極材料.因此,NaCl基模板法還需要進一步優(yōu)化,才能成為一種通用且實用的微納米材料制備技術(shù).

2.2 NaCl基熔鹽策略

熔鹽法是最初用于晶體生長而發(fā)展起來的一種無機材料合成方法[64-69].自1973年Arendt利用熔鹽法合成了BaFe12O19和SrFe12O19以來,熔鹽法逐漸成為制備無機微納米材料的重要方法[70].熔鹽法通常是使用一種或多種低熔點的鹽作為反應(yīng)介質(zhì).為了保證合成反應(yīng)在高溫熔融狀態(tài)下進行,所選用的熔鹽需要具有固定的熔點.待反應(yīng)結(jié)束后,利用合適的溶劑將熔鹽去除,過濾洗滌后便可得到目標產(chǎn)物.因此,熔鹽法通常具有以下優(yōu)點:①在高溫熔鹽液體介質(zhì)中可以實現(xiàn)原子級反應(yīng);②反應(yīng)物在熔鹽中可以快速擴散,從而大大縮短反應(yīng)時間;③熔鹽的存在可以防止產(chǎn)物的團聚,從而使得目標材料通常都呈現(xiàn)出良好的分散性[71-73].

基于上述優(yōu)點,近年來熔鹽法在無機材料合成中得到了廣泛應(yīng)用.例如,研究人員 以NaNO3為 熔 鹽,在350?C下 制 備 了Na0.55Mn2O4·1.5H2O和Na2W4O13;以KNO3為熔 鹽,在380?C下 制備了K0.27MnO2·0.54H2O、Cu2(OH)3NO3和Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O;以LiNO3為熔鹽,在420?C下合成了Li2WO4.在熔鹽反應(yīng)過程中,研究人員還設(shè)計將陽離子(Na+、K+、Li+)和陰離子(NO3?)作為插層離子,在產(chǎn)物結(jié)晶的過程中插入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部,實現(xiàn)了大規(guī)模、超薄的二維金屬氧化物和氫氧化物的制備[74].除此之外,研究人員還以堿金屬氯化物、硝酸鹽或氫氧化物為熔鹽,先后制備了、Mo摻雜的W18O49納米線[76]、、硫摻雜的硬碳[51]、Co2Mo3O8六邊形納米片[51]、納米/亞微米/微米CuO[78]、過渡金屬硫族化物納米片(MoS2、WS2、MoSe2和WSe2)[79]、石墨烯[80]、超薄及多孔的SnO2/C納米復(fù)合材料[81]、等.同時,這些材料在光催化、超級電容器、鉀離子電池、鋰離子電池及鎂離子電池等領(lǐng)域展示出優(yōu)異的性能.上述研究為熔鹽法制備具有特定形貌的微納米材料積累了豐富的經(jīng)驗.在眾多熔鹽中,堿金屬硝酸鹽具有較低的熔點(幾乎都在350?C以下),這為低能耗下的熔鹽法提供了可能性.但堿金屬硝酸鹽的熱穩(wěn)定差,在高溫下容易分解;且熔點和沸點相差不大,導(dǎo)致熔鹽溫度的調(diào)節(jié)區(qū)間有限.而堿金屬氫氧化物具有很強的堿性,其熔融狀態(tài)對常規(guī)容器具有很強的腐蝕性,因此不太適合作為熔鹽來制備微納米材料.堿金屬氯化物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較大的熔沸點差,其熔融后呈中性,這使得堿金屬氯化物成為最受歡迎的熔融鹽,尤其是豐富而廉價的NaCl.近年來,研究人員采用NaCl基熔鹽法制備了一系列電極材料,并對熔鹽工藝進行了優(yōu)化,不僅豐富了電極材料家族,也為其他微納米材料的制備提供了借鑒.

過渡金屬具有多價態(tài),使得其化合物成為一直活躍在儲能領(lǐng)域的電極材料.例如,錳的氧化物不僅表現(xiàn)出多種氧化態(tài),并且具有較高的理論比容量,在超級電容器和鋰離子電池領(lǐng)域均顯示出巨大的儲能應(yīng)用潛力.此外,錳氧化物材料成本低、儲量豐富、合成路線比較環(huán)保,使得其在實際應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢.為此,研究人員以醋酸錳為錳源,以NaCl為熔鹽,利用干木耳的吸水膨脹特性,將適量的Mn2+、Na+和Cl?封裝在濕木耳的孔洞中,得到了木質(zhì)素水凝膠;然后,以該水凝膠為前驅(qū)體,在800?C的煅燒過程中,由于醋酸錳的存在使得NaCl實現(xiàn)熔融態(tài).在高溫下,具有良好流動性的熔鹽能夠進一步熱解木耳,從而實現(xiàn)NaCl、MnO和生物炭的均勻復(fù)合,并使得NaCl和MnO晶體均勻分散.進一步通過水洗,可以完全去除復(fù)合材料中的NaCl晶體,最終制得具有分等級結(jié)構(gòu)的MnO@生物炭(biocarbon,BC)復(fù)合材料[83].該材料的制備如圖9所示.MnO@BC的比表面積達到了139.6 m2·g?1,將其用作超級電容器電極材料時,在三電極體系中,在2、4、6、8、10、14和20 mA·cm?2的電流密度下,比容量分別為693、634、553、539、532、512和508 F·g?1;在20 mA·cm?2下循環(huán)5 000圈后,比容量保持率達到了94%[83].同時,MnO@BC作為鋰離子電池電極材料時,也具有較高的可逆比容量、卓越的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性[83].該研究成功利用NaCl基熔鹽法調(diào)控制備了具有分等級多孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物基電極材料[83].

圖9 NaCl基熔鹽法協(xié)助制備分等級多孔MnO@BC復(fù)合材料[83]Fig.9 NaCl-based molten-salt-assisted synthesis of hierarchical porous MnO@BC composite[83]

由于NaCl的熔點為801?C,以單一NaCl作為熔鹽時,熔鹽溫度一般都在900?C以上,甚至高達1 200?C,如此高的反應(yīng)溫度不僅能耗高,而且對容器和高溫爐的要求也非常高.根據(jù)拉烏爾定量,在合適的混合物中,兩種固體混合物熔化所需溫度通常都低于任一單一組分的熔點,這種共晶溫度被稱為共晶點[84-85].根據(jù)共晶點理論,可將其他鹽與NaCl混合來降低熔鹽所需溫度.當?shù)饶柫康腘aCl和KCl混合時,共晶點溫度為658?C.基于這一共晶點溫度,研究人員以豆粕和NaH2PO4為原料,以質(zhì)量比為1∶1的NaCl和KCl為熔鹽,在750?C的空氣氣氛下直接熱解制備了N、O、P共摻雜的分等級多孔碳(hierarchical porous carbons,HPCs)材料.該材料具有相互連通的蜂窩狀大孔,以及大量的中孔和微孔,合成機理如圖10所示.相互交織的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料比表面積高達483 m2·g?1[86].以1 mol·L?1H2SO4為電解液評估該材料電容特性,結(jié)果表明在0.2 A·g?1電流密度下,所制得的HPCs材料比容量為360 F·g?1.基于該HPCs材料組裝的對稱超級電容器能量密度可以達到10 W·h·kg?1;在1 A·g?1下循環(huán)10 000圈后,比容量保持率為90.5%[86].

圖10 N、O、P共摻雜分等級多孔碳制備[86]Fig.10 Preparation of N,O,P co-doped HPCs[86]

雖然NaCl和KCl的熔鹽組合體系能顯著降低NaCl基熔鹽法所需溫度,但由于KCl也具有高的熔點(770?C),導(dǎo)致NaCl和KCl的共晶點溫度仍保持在600?C以上.為了繼續(xù)降低NaCl基熔鹽法所需溫度,研究人員注意到AlCl3的熔點僅為194?C,于是將NaCl和AlCl3作為混合熔鹽,在300?C條件下獲得了完全熔融的熔鹽體系;并在Ar-H2(5%)還原氣氛中,通過NaCl-AlCl3基熔鹽法,將球形和柱狀的SiO2/C復(fù)合材料還原為微納米中空的Si材料.將該材料用作鋰離子電池電極材料時,在0.5、1、2、4、6和8 A·g?1電流密度下,比容量可以達到2 179、1 988、1 798、1 505、1 204和974 mA·h·g?1;在8 A·g?1電流密度下循環(huán)1 100圈后,比容量保持率高達80%[87].由此可見,NaCl和AlCl3混合熔鹽策略顯著降低了NaCl基熔鹽法所需溫度,并可以實現(xiàn)多孔微納米電極材料的制備.然而,這一研究所需熔鹽溫度明顯高于AlCl3的熔點.根據(jù)共晶點理論,NaCl和AlCl3混合熔鹽體系所需溫度還可以更低.為了驗證這一點,研究人員將NaCl和AlCl3的摩爾比分別為1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.0的混合物加熱到150?C,發(fā)現(xiàn)所有混合物都融化成透明的黃色液體[88].同時,該策略開發(fā)了液態(tài)氯鋁酸鈉電解液,可進一步作為電解液與金屬鋁和石墨烯組裝鋁離子電池.雖然該研究采用熔鹽作為電解質(zhì),但其結(jié)果為低溫熔鹽法提供了參考,也為開發(fā)高溫熔鹽電解液開辟了新的研究方向.

在將具有良好熱穩(wěn)定性的NaCl、KCl、AlCl3作為熔鹽研究的啟示下,研究人員設(shè)計出了同時含有3種熔鹽的混合熔鹽體系以進一步降低熔鹽的熔點.在該熔鹽體系中NaCl、KCl和AlCl3的質(zhì)量比為1∶1∶5,在150?C下可以完全熔融,并呈現(xiàn)出非常好的流動性.研究人員進一步以該熔鹽體系作為熔鹽電解液,通過電鍍技術(shù),在泡沫鎳上鍍上了一薄層的金屬鈷和金屬鋁合金;再經(jīng)過磷化和電活性過程,成功將具有多孔結(jié)構(gòu)的NiCoP材料原位生長在泡沫鎳(nickel foam,NF)上,其活性材料負載量可以達到10.1 mg·cm?2[89].NiCoP/NF材料的制備如圖11所示.在三電極測試中,在0.99 A·g?1電流密度下,比容量達到1 279.2 C·g?1.以所制備的NiCoP/NF為工作電極組裝的非對稱超級電容器在124.2 W·kg?1的功率密度下,能量密度能夠達到45.5 W·h·kg?1;在100 mA·cm?2電流密度下循環(huán)10 000圈后,比容量保持率為92.86%[89].這一研究不僅開發(fā)了多組分低熔點的混合熔鹽體系,還進一步實現(xiàn)了將熔鹽作為新型電解液在電鍍領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖11 NiCoP/NF材料合成過程[89]Fig.11 NiCoP/NF material synthesis process[89]

以上概述了NaCl基熔鹽法的起源及其在微納米材料制備中的應(yīng)用進展,詳細回顧了單一NaCl熔鹽法及NaCl基混合熔鹽法的發(fā)展歷程.根據(jù)共晶點理論,發(fā)展出了降低NaCl基熔鹽法所需溫度的策略.上述研究說明NaCl基熔鹽法在提高電極材料性能、降低制備成本和調(diào)節(jié)電極材料方面具有獨特的優(yōu)勢,開發(fā)的NaCl基熔鹽電解液為組裝耐超高溫儲能器件提供了新途徑.

前文所提到的NaCl在電極材料中的調(diào)控策略如表1所示.

表1 NaCl在電極材料中的調(diào)控策略Table 1 Regulation strategy of NaCl in electrode materials

綜上,NaCl基模板法和熔鹽法可以制備多孔電極材料、優(yōu)化電極材料的結(jié)晶性、分散性和反應(yīng)過程,并進一步豐富電極材料的物相組成,不僅可以簡化制備方法,在一定程度上又提高了電極材料的性能,降低了成本,因此在制備超級電容器電極材料中有很大的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論與展望

相關(guān)研究利用NaCl在水中的高溶解度,借助冷凍干燥、溶膠-凝膠技術(shù),通過重結(jié)晶方法,將NaCl作為綠色、易去除的模板,可控制備了系列電化學(xué)儲能所用電極材料,為制備多孔微納米材料提供了新策略;由于NaCl具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,熔沸點相差大,熔融之后可以提供高溫液相反應(yīng)環(huán)境,已被成功用作熔鹽材料,可控制備了系列具有均一、獨特形貌和結(jié)構(gòu)的微納米材料,在新型儲能器件中展示出優(yōu)異的儲能性能;并在拉烏爾定律指導(dǎo)下,通過混合熔鹽策略,將1 000?C左右的NaCl熔鹽溫度降低到150?C,大幅降低了熔鹽法的能耗,使大規(guī)模推廣成為可能.雖然,相關(guān)研究已經(jīng)證明了NaCl在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用前景,但距離大規(guī)模應(yīng)用還面臨諸多困難和挑戰(zhàn),在很多方面還需要改善和加強.

(1)在NaCl的選用方面,NaCl作為典型的離子化合物,易溶于水和甘油,在電極材料的制備方法上有更多可能;NaCl較為穩(wěn)定,不易與其他物質(zhì)反應(yīng),在實驗調(diào)控時更加方便;NaCl廉價易得,適合大規(guī)模使用,對于電化學(xué)儲能的發(fā)展有更大的意義.

(2)在NaCl模板法制備電極材料方面,由于NaCl溶液凝固點低,導(dǎo)致冷凍干燥前預(yù)冷凍困難,并且水的凝固點隨壓強的降低而升高,這也為冷凍干燥過程帶來困難;溶膠-凝膠法雖然可以不經(jīng)過冷凍阻止NaCl的沉降,但膠體的去除一般要通過高溫碳化來處理,導(dǎo)致該方法僅適用于熱穩(wěn)定性較好的電極材料的制備.因此開發(fā)簡單、通用的NaCl模板法將是未來的研究熱點.此外,利用Cl?與相關(guān)過渡金屬的配位作用改變材料的優(yōu)勢生長方向,誘導(dǎo)制備具有特定形貌的電極材料也具有重要的研究意義.

(3)在NaCl熔鹽法制備電極材料方面,高溫單一熔鹽法能夠快速實現(xiàn)高結(jié)晶電極材料的制備,但是能耗較高;低溫混合熔鹽法雖然降低了能耗,但同時也降低了原料的反應(yīng)活性并影響了原料在熔鹽中的存在狀態(tài),影響電極材料的物相、結(jié)晶性、結(jié)構(gòu),最終影響電極材料的電化學(xué)儲能性能.因此,除了通過混合熔鹽法降低能耗之外,還要詳細研究熔融液的物理化學(xué)性質(zhì),完善不同熔鹽組成的相圖,探索熔融液中離子與原料之間的作用關(guān)系及熔鹽條件下原料的存在狀態(tài),將熔鹽條件與原料反應(yīng)所需條件相匹配,為可控設(shè)計具有特定組成和結(jié)構(gòu)的電極材料提供理論和經(jīng)驗支撐.