磁性Co/TiB2室溫高效催化氨硼烷產(chǎn)氫及串聯(lián)降解有機(jī)污染物

宋俊杰 韋 童 許 超 賈洪柏 劉 軍 丁宏云 何 凡王 敏 金智康 杜向博文 王 剛 李仁宏＊,

(1浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

(2安吉國(guó)千環(huán)境科技有限公司，湖州 313300)

0 引言

近年來(lái)，化石燃料的過(guò)度使用加劇了日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，清潔新能源的開(kāi)發(fā)成為當(dāng)下最重要的研究課題之一[1-3]。氫能由于其高燃燒熱值以及水作為唯一產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的清潔能源[4-5]。但氫氣極低的臨界溫度和密度導(dǎo)致氫能的高效儲(chǔ)運(yùn)仍然是其利用的瓶頸。為了實(shí)現(xiàn)以燃料電池為主的“氫經(jīng)濟(jì)”和改善環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種從可再生、低污染資源中高效、環(huán)保地制取氫氣技術(shù)具有重要意義[6-9]。

在眾多新型儲(chǔ)氫材料中，作為硼氮化合物的氨硼烷(NH3BH3)具有較高氫含量(19.6%)、低分子量(30.87)、無(wú)毒、在空氣和水溶液中的穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的化石燃料制得的為灰氫(生產(chǎn)過(guò)程有CO2等的排放)，并且隨著天然氣等化石燃料的價(jià)格波動(dòng)而產(chǎn)生更多的CO2減排成本[10]。而NH3BH3分解氣相產(chǎn)物只有氫氣，無(wú)需進(jìn)行副產(chǎn)物如CO2的捕獲提純，從而在節(jié)約制氫成本同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳的零排放，符合綠氫理念，具有一定經(jīng)濟(jì)性，已成為一種很有前途的儲(chǔ)氫材料[11-13]。NH3BH3脫氫可以通過(guò)溶液形式的水解反應(yīng)或者固態(tài)形式的熱解反應(yīng)進(jìn)行，其中水解反應(yīng)在加入合適的催化劑后可在室溫下可控地產(chǎn)出氫氣，1 mol NH3BH3可以水解產(chǎn)出3 mol氫氣，即?；诖?，其催化水解制氫受到廣泛關(guān)注[14-15]。

另一方面，串聯(lián)催化技術(shù)在高效催化領(lǐng)域中已經(jīng)取得重要進(jìn)展。所謂串聯(lián)催化是將多種試劑和/或催化劑在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行一系列的階段性催化反應(yīng)，為構(gòu)建新型催化體系提供了新途徑[16]，如Luo等[17]將石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)與摻雜釩的二氧化鈦結(jié)合制備的GQDs/V-TiO2催化劑，可以光催化降解亞甲基藍(lán)染料并將產(chǎn)生的CO2進(jìn)一步光催化轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇和甲烷等有用的有機(jī)化合物。我們此前研究發(fā)現(xiàn)，催化產(chǎn)氫體系可進(jìn)一步串聯(lián)有機(jī)污染廢水的降解處理，并且無(wú)需添加光、熱能等外部能量或H2O2等助劑，創(chuàng)新性地在新能源和污水處理兩大領(lǐng)域之間搭建了一座橋梁[18-20]。廢水中除含有無(wú)機(jī)污染物外，更含有大量的有機(jī)污染物，這些有機(jī)污染物會(huì)在自然環(huán)境中積聚，最終危害人類的健康[21]。有機(jī)污染物中硝基苯酚和印染染料的直接排出會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生極度危害，被認(rèn)為是優(yōu)先處理污染物。硝基苯酚在農(nóng)業(yè)和工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用導(dǎo)致在水體中過(guò)量存在，人或動(dòng)物不小心飲用將會(huì)對(duì)肝臟、腎臟、中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及血液等產(chǎn)生不良影響[22-23]。另外，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，全球約有10 000種染料用于印染行業(yè)，每年工業(yè)生產(chǎn)的染料量約為70萬(wàn)噸，其中10%～15%的染料被直接排放到水體中造成污染[24-25]。此外，在各種染料中，偶氮染料被發(fā)現(xiàn)是毒性更強(qiáng)的染料，其官能團(tuán)偶氮基(—N=N—)具有致癌作用，未經(jīng)處理的偶氮染料廢水直接排放到環(huán)境中極有可能嚴(yán)重影響接觸者的健康[26]。

考慮到先前研究使用的Pd、Ag等貴金屬催化劑具有高成本和不易回收性，便于回收利用的磁性非貴金屬納米催化劑成為了更好的解決方案?；诖?，本工作采用簡(jiǎn)單的沉淀-沉積法制備Co/TiB2磁性納米催化劑，用于室溫下催化NH3BH3水解產(chǎn)氫。高溫還原氣氛處理后Co納米粒子被TiB2載體包覆，具有典型的金屬-載體強(qiáng)相互作用(SMSI)，得益于彼此間強(qiáng)的電子傳遞，Co/TiB2催化產(chǎn)氫速率最高可達(dá)565.8molH2·molcat-1·h-1。另外，我們發(fā)現(xiàn)該催化產(chǎn)氫體系在不添加外部能量或者額外助劑下即可高效串聯(lián)降解有機(jī)污染物，如對(duì)硝基苯酚(4-NP)和典型的偶氮染料如酸性橙7(AO7)、酸性紅1(AR1)和甲基橙(MO)。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)引入外加磁場(chǎng)即可快速回收催化劑，避免其對(duì)水體造成二次污染，且制備方法和反應(yīng)過(guò)程相對(duì)綠色環(huán)保，為開(kāi)發(fā)催化制氫技術(shù)與有機(jī)污染廢水處理提供了綠色、低能耗的新策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用到的試劑有六水合硝酸鈷、納米二氧化鈦、無(wú)定形硼粉、氯化鉀、氯化鈉、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氨硼烷(NH3BH3)、4-NP、對(duì)氨基苯酚(4-AP)、AO7、AR1、MO。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)需進(jìn)一步提純，溶劑為去離子水(自制)。

1.2 催化劑制備

TiB2的制備：將物質(zhì)的量之比為3∶10的TiO2與無(wú)定形硼粉充分研磨30 min得粉末A，按物質(zhì)的量之比1∶1稱取NaCl與KCl混合粉末B作為熔融鹽，隨后按照質(zhì)量比1∶10將粉末A與粉末B充分混合并研磨30 min。將所得混合物放入剛玉坩堝中并置于管式爐中心，在N2氣氛下以10℃·min-1的升溫速率升溫至900℃并在此溫度下保溫1 h后隨爐冷卻至室溫，將產(chǎn)物放入80℃熱水中并通過(guò)超聲處理清洗除去熔融鹽以及B2O3等雜質(zhì)，隨后用無(wú)水乙醇離心洗滌，放入60℃烘箱干燥備用。

Co/TiB2磁性納米催化劑的制備：采用簡(jiǎn)單的沉積-沉淀法制備了催化劑前驅(qū)體，取一定量的六水合硝酸鈷與TiB2分散到100 mL去離子水中攪拌30 min，之后在攪拌過(guò)程中逐滴加入0.125 mol·L-1的NaOH溶液直至完全形成沉淀，收集后用無(wú)水乙醇離心洗滌，放入60℃烘箱干燥過(guò)夜，此時(shí)得到Co(OH)2/TiB2前驅(qū)體。取一定量的前驅(qū)體置于石英舟中并置于管式爐中心，在氫氬混合氣(φH2=5%)還原氣氛下以10℃·min-1的升溫速率升溫至600℃并保溫2 h，然后隨爐冷卻至室溫，獲得Co/TiB2催化劑。通過(guò)改變前驅(qū)體溶液中六水合硝酸鈷的用量，以制備不同Co負(fù)載量(x%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiB2催化劑x%Co/TiB2。

1.3 儀器及其工作條件

X射線衍射(XRD)使用的是Burker D8型衍射儀，輻射源是Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm，工作電壓35 kV，工作電流25 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度3(°)·min-1。使用蔡司 Sigma 300 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，加速電壓為3 kV，能譜(EDS)加速電壓為15 kV。透射電子顯微鏡(TEM)照片采用FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡獲得，最大加速電壓200 kV。X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Scientific K-Alpha光譜儀上測(cè)得，激發(fā)源是單色鋁靶(Al Kα)，hν=1 486.6 eV，結(jié)合能均以 C1s結(jié)合能(284.80 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電荷校正。磁滯回線使用Quantum Design PPMS-9型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定，磁場(chǎng)分辨率0.02 mT，磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍-3～3 T。由產(chǎn)氫性能結(jié)果得知，Co的負(fù)載量為15%時(shí)催化劑性能最佳，因此催化劑的表征以及有機(jī)污染物降解測(cè)試均使用15%Co/TiB2催化劑(以下簡(jiǎn)稱Co/TiB2)。

使用Bruker EPR A-300電子順磁共振(EPR)光譜儀在室溫條件下檢測(cè)有機(jī)污染物降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，參數(shù)設(shè)置如下：中心場(chǎng)為3 507 G，掃描寬度為100 G，微波頻率為9.86 GHz，信號(hào)調(diào)制頻率為100 kHz，功率為20 mW，轉(zhuǎn)換時(shí)間為20 ms。

使用日立UV-3900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UVVis)檢測(cè)降解反應(yīng)中的有機(jī)污染物吸收光譜的變化，采樣間隔為0.5 nm，高速掃描。

1.4 催化性能檢測(cè)

1.4.1 催化產(chǎn)氫性能檢測(cè)

催化NH3BH3溶液產(chǎn)氫反應(yīng)在55 mL的石英試管中進(jìn)行，攪拌速度為(400±10)r·min-1。在試管中添加5 mg的 x%Co/TiB2，加入 5 mL NH3BH3溶液，用橡膠塞塞住試管口，用封口膜密封確保氣密性后將其置入攪拌器上的25℃水浴反應(yīng)30 min，每隔5 min用微量進(jìn)樣針從試管中抽取400μL氣體注入GC-TCD氣相色譜儀中，檢測(cè)體系中H2、O2等氣體含量。NH3BH3催化產(chǎn)氫的速率計(jì)算公式為vH2=nH2/(nCot)，其中nH2和nCo分別表示在t時(shí)產(chǎn)生的H2和催化劑中Co的物質(zhì)的量。

1.4.2 催化降解性能檢測(cè)

1）課前，教師利用智慧課堂手機(jī)客戶端設(shè)計(jì)學(xué)情分析問(wèn)卷，幫助學(xué)生確立學(xué)習(xí)目標(biāo)、制訂學(xué)習(xí)計(jì)劃，提升學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力。學(xué)生通過(guò)課前導(dǎo)學(xué)案和單詞學(xué)習(xí)軟件，按照教師布置的任務(wù)開(kāi)始本單元學(xué)習(xí)。教師將設(shè)計(jì)好的以本單元熱點(diǎn)教學(xué)內(nèi)容為主題的投票問(wèn)卷上傳到智慧課堂手機(jī)學(xué)習(xí)平臺(tái)，與學(xué)生形成互動(dòng)，引導(dǎo)學(xué)生形成正確的文化意識(shí)和思維。

將 40 mL NH3BH3(0.01 mol·L-1)與 4-NP(0.1 mmol·L-1)混合溶液加入容積為50 mL的玻璃瓶中，稱取5 mg Co/TiB2加入玻璃瓶中，在室溫下進(jìn)行攪拌。加入催化劑后立刻用注射器抽取2 mL混合液，通過(guò)磁鐵將催化劑磁分離后將清液加入比色皿中，用UV-Vis測(cè)其吸收光譜(對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間0 min)，之后每隔一定時(shí)間抽取2 mL混合液，經(jīng)磁分離出催化劑后進(jìn)行UV-Vis檢測(cè)，直至反應(yīng)液變?yōu)闊o(wú)色或吸光度達(dá)到預(yù)設(shè)值。偶氮染料的降解性能檢測(cè)時(shí)，將40 mL NH3BH3(0.01 mol·L-1)與偶氮染料(AO7、AR1 和MO，0.2 mmol·L-1)的混合溶液按照上述相同的步驟進(jìn)行。

根據(jù)Lambert-Beer定律計(jì)算溶液吸光度與濃度的關(guān)系：A0/A=c0/c，其中c0為有機(jī)污染物溶液的初始濃度值，c為t時(shí)間有機(jī)污染物溶液的濃度值，A0為有機(jī)污染物溶液初始濃度的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)處所對(duì)應(yīng)的吸光度，A為t時(shí)間λmax處所對(duì)應(yīng)的吸光度。通過(guò)不同時(shí)間溶液濃度變化來(lái)計(jì)算有機(jī)污染物的降解率R，其計(jì)算公式為R=[(c0-c)/c0]×100%。反應(yīng)速率方程：ln(c0/c)=kt，其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。

AO7染料降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟如下：在相同的條件下進(jìn)行循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，第1次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)磁鐵將催化劑磁分離回收后加入到相同量的NH3BH3與AO7染料混合溶液中繼續(xù)進(jìn)行第2次實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間與第1次相同，如此進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1a～1d是磁性納米催化劑Co/TiB2的SEM圖以及EDS元素分布圖，可以看出Co納米粒子均勻地分布在TiB2載體上，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1e是Co/TiB2的TEM圖，進(jìn)一步解析出晶格間距為0.204和0.263 nm，分別對(duì)應(yīng)于Co的(111)晶面和TiB2的(100)晶面，Co納米粒子晶粒尺寸大約為40 nm。并且可觀察到Co納米粒子被包覆在TiB2載體里，TiB2外殼厚度大約為2.554 nm，這是SMSI的典型特征，有利于增強(qiáng)金屬與載體之間的電子傳遞[27]。Co/TiB2和TiB2的XRD圖如圖1f所示。TiB2樣品的所有衍射峰都能與TiB2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對(duì)應(yīng)(PDF No.35-0741)。負(fù)載 Co納米粒子之后，分別在 44°、51°和76°處出現(xiàn)3個(gè)明顯的新衍射峰，對(duì)應(yīng)面心立方Co的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.15-0806)，除此之外并無(wú)其他明顯雜峰。通過(guò)TiB2載體和Co/TiB2的XPS全譜圖(圖1g)可以看出，負(fù)載了Co納米粒子之后，全譜中出現(xiàn)明顯的Co2p軌道峰，進(jìn)一步證明了該催化劑的成功制備。

圖1 (a)Co/TiB2的SEM圖以及(b～d)EDS元素分布圖;(e)Co/TiB2的TEM圖;Co/TiB2與TiB2的(f)XRD圖以及(g)XPS全譜圖Fig.1 (a)SEM and(b-d)EDS elemental distributions images of Co/TiB2;(e)TEM images of Co/TiB2;(f)XRD patterns and(g)XPS full spectra of Co/TiB2 and TiB2

通過(guò)XPS精細(xì)譜進(jìn)一步研究了Co納米粒子和TiB2之間的相互作用，結(jié)果如圖2所示。TiB2的Ti2p軌道的XPS譜圖(圖2a)顯示存在Ti2+(TiB2，454.5 eV)和 Ti4+(TiO2，458.8 eV)，Ti元素氧化物的檢出可歸因于表面鈍化[28]。當(dāng)Co納米粒子沉積在TiB2上時(shí)，TiB2峰面積顯著降低，這可能是由于B遷移到Co納米粒子表面形成包覆層。此外，由于TiO2僅在TiB2表面形成，因此Co納米粒子的沉積不會(huì)降低整體Ti4+的狀態(tài)，而只會(huì)降低Ti與B之間的相互作用(由于高的Co覆蓋率)，這與Ti2p譜圖結(jié)果一致。B1s在187.8 eV(Co/TiB2為187.9 eV)處的特征峰歸屬于TiB2，而 192.7 eV(Co/TiB2為 192.2 eV)處的特征峰則歸因于 B2O3(圖 2b)。相比于 TiB2，Co/TiB2中 TiB2對(duì)應(yīng)特征峰的結(jié)合能從192.7 eV負(fù)位移到192.2 eV，并伴隨著相對(duì)峰面積減小。我們認(rèn)為這是由于Co納米粒子沉積后表面TiB2和B2O3物種的損失，這與Ti2p譜圖的變化一致(圖2a)[27]。Co2p精細(xì)譜如圖2c所示，金屬Co(Co0)的相對(duì)峰強(qiáng)度較小，進(jìn)一步證明絕大部分Co納米粒子被TiB2載體包覆。另外，檢測(cè)到Co存在+2價(jià)和+3價(jià)形式，由于Co/TiB2的XRD圖(圖1f)并未出現(xiàn)明顯的CoO與Co2O3的衍射峰，因此我們推測(cè)Co2+和Co3+是未被TiB2包覆而裸露在外的那部分Co納米粒子與空氣接觸后表面氧化所致。Co/TiB2的O1s譜圖中(圖2d)，位于529.9 eV的峰歸屬于TiB2表面的TiO2和Co的氧化態(tài)晶格中的金屬-氧鍵合作用，這與Co2p譜圖結(jié)果一致。此外，Co/TiB2的O1s譜圖中位于531.4和532.3 eV的峰分別歸屬于—OH和B2O3，并伴隨著B(niǎo)2O3相對(duì)峰面積的減小，這可能是由于Co納米粒子的沉積使得表面B2O3減少，而—OH基團(tuán)的存在反映出催化劑具有良好的親水性，促進(jìn)了反應(yīng)在水溶液中的催化效率[29]。

圖2 Co/TiB2和TiB2的XPS譜圖:(a)Ti2p3/2、(b)B1s、(c)Co2p和(d)O1sFig.2 XPS spectra of Co/TiB2 and TiB:(a)Ti2p3/2,(b)B1s,(c)Co2p,and(d)O1s

2.2 催化性能檢測(cè)

2.2.1 催化產(chǎn)氫性能檢測(cè)

Co/TiB2在空氣下催化NH3BH3溶液產(chǎn)氫表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，并且無(wú)需任何形式的添加劑如NaOH等。圖3a顯示了不同Co負(fù)載量對(duì)催化反應(yīng)的影響，較高的Co負(fù)載量會(huì)有更好的產(chǎn)氫活性，并且在負(fù)載量為5%以上時(shí)可達(dá)到nNH3BH∶3nH2=1∶3(150μmol)，當(dāng)達(dá)到15%的Co負(fù)載量時(shí)催化劑的活性達(dá)到最大值，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)氫速率為565.8molH2·molcat-1·h-1。隨著負(fù)載量的繼續(xù)增加，產(chǎn)氫活性逐漸降低，這是活性位點(diǎn)被覆蓋所致。圖3b是15%的Co負(fù)載到不同載體(TiB2、HfB2、ZrB2、MoB2和 TiO2)后催化NH3BH3溶液產(chǎn)氫圖，與Co/TiB2的催化性能相比，其他催化劑在相同的反應(yīng)條件下的催化活性相對(duì)較低，我們認(rèn)為Co納米粒子與TiB2之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了電子傳遞使得催化活性提升。圖3c顯示了Co/TiB2催化不同濃度NH3BH3溶液的產(chǎn)氫量，隨著NH3BH3溶液濃度增加，產(chǎn)氫量也隨之增加。另外觀察到，NH3BH3溶液濃度在 0.05 mol·L-1時(shí)的前 30 min內(nèi)，均可達(dá)到1∶3，但隨著NH3BH3濃度的繼續(xù)增加，最終未達(dá)到1∶3。根據(jù)NH3BH3水解產(chǎn)氫方程：NH3BH3+2H2O?NH4BO2+3H2↑，我們分析認(rèn)為，在密封試管內(nèi)H2產(chǎn)量增加的同時(shí)管內(nèi)氣壓隨之增加，平衡逐漸不利于正向進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)最終未完全進(jìn)行。

圖3 (a)不同Co負(fù)載量以及(b)Co負(fù)載不同載體(TiB2、HfB2、TiO2、ZrB2、MoB2)催化NH3BH3溶液(0.01 mol·L-1)產(chǎn)氫;(c)Co/TiB2催化不同濃度NH3BH3溶液產(chǎn)氫Fig.3 (a)H2 evolution from NH3BH3 aqueous solution(0.01 mol·L-1)catalyzed by TiB2 with different Co loadings and(b)Co supported on different supports(TiB2,HfB2,ZrB2,MoB2,and TiO2)catalysts;(c)H2 evolution from NH3BH3 aqueous solution with different concentrations catalyzed by Co/TiB2

2.2.2 催化降解性能檢測(cè)

我們的催化產(chǎn)氫體系另一個(gè)特點(diǎn)是可以進(jìn)一步串聯(lián)降解有機(jī)污染物。4-NP是廢水中常見(jiàn)的一類高毒性含氮污染物，而將其加氫氨基化還原為低毒性且更有利用價(jià)值的4-AP(藥物、農(nóng)藥、染料和色素的關(guān)鍵中間體)具有重要的工業(yè)意義[23,30]。為此我們選取了4-NP作為目標(biāo)物，在NH3BH3存在下進(jìn)行4-NP氨基化實(shí)驗(yàn)。4-NP溶液本身呈淡黃色，由于NH3BH3溶液顯弱堿性，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在堿性環(huán)境下4-NP會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?-NP離子，并且溶液的λmax會(huì)由317 nm增加到400 nm，溶液顏色逐漸變?yōu)樯铧S色，因此觀察到混合溶液于0 min時(shí)呈深黃色(圖4a插圖)[31]。

圖4 (a)Co/TiB2室溫下催化4-NP氨基化和(b)氨基化反應(yīng)后與0.1 mmol·L-1的4-AP溶液對(duì)比的UV-Vis吸收光譜圖;(c)Co/TiB2室溫下催化4-NP氨基化的動(dòng)力學(xué)曲線(λmax=400 nm)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of(a)4-NP amination at room temperature catalyzed by Co/TiB2 and(b)compared with 0.1 mmol·L-14-AP aqueous after amination reaction;(c)Kinetic curve of 4-NP amination at room temperature catalyzed by Co/TiB2(λmax=400 nm)

為了進(jìn)一步研究催化體系對(duì)有機(jī)污染廢水的降解活性，我們選取了常見(jiàn)的3種偶氮染料AO7、AR1和MO模擬印染廢水，在NH3BH3存在下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。由UV-Vis吸收光譜可知3種偶氮染料的λmax別為484、532和466 nm，這分別是其顯色基團(tuán)偶氮基(—N=N—)的吸收峰位置。

圖5a、5c、5e分別是室溫下Co/TiB2對(duì)AO7、AR1和MO的催化降解效果圖。UV-Vis吸收光譜圖中λmax處的吸收峰強(qiáng)度不斷下降并最終消失，說(shuō)明Co/TiB2對(duì)3種偶氮染料均有顯著的降解效果且降解率接近100%。同時(shí)，我們注意到反應(yīng)過(guò)程中混合溶液顏色逐漸變?yōu)闊o(wú)色透明(圖5a、5c、5e的插圖)，這說(shuō)明偶氮染料分子中的—N=N—發(fā)生了斷鍵。由圖5b、5d、5f可知偶氮染料的降解過(guò)程同樣符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并且降解AR1染料也存在一個(gè)誘導(dǎo)期，推測(cè)和4-NP氨基化反應(yīng)類似，由于降解反應(yīng)初期AR1陰離子和NH3BH3分子在催化劑表面未達(dá)到吸附-脫附平衡，降解反應(yīng)速率常數(shù)較低。Co/TiB2催化降解偶氮染料AO7、AR1和MO的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.34、0.26和0.31 min-1。值得注意的是，相比其他方法，該降解技術(shù)無(wú)需添加光、熱等外部能量或者額外助劑(如H2O2、過(guò)一硫酸鹽、過(guò)氧乙酸等)[32]，室溫下即可實(shí)現(xiàn)偶氮染料高效降解，這大大降低了偶氮染料的處理成本。

圖5 Co/TiB2室溫催化降解偶氮染料(a)AO7、(c)AR1和(e)MO的UV-Vis吸收光譜圖以及(b、d、f)在相應(yīng)染料的λmax處得到的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of azo dyes(a)AO7,(c)AR1,and(e)MO degraded at room temperature catalyzed by Co/TiB2,and(b,d,f)kinetic curves obtained at λmaxof the corresponding dyes

催化劑在使用過(guò)程中的循環(huán)性能至關(guān)重要，為此我們進(jìn)行了循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性。選用AO7染料作為目標(biāo)有機(jī)污染物進(jìn)行了7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6a所示。在第1次使用時(shí)，15 min內(nèi)AO7染料的降解率接近100%，并且經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后仍有93%以上的降解率，而從第5次循環(huán)開(kāi)始降解率有所下降，我們認(rèn)為主要是催化劑在多次循環(huán)過(guò)程中的部分損失導(dǎo)致降解率下降。圖6b顯示了Co/TiB2的磁滯回線，磁滯環(huán)是關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱的非線性磁滯回線，表明催化劑在室溫下表現(xiàn)出了良好的磁性特征，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為12.73 emu·g-1和400.2 G。強(qiáng)磁性特征使得催化劑在外加磁場(chǎng)作用下80 s內(nèi)即可從溶液中分離，經(jīng)過(guò)4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)仍能達(dá)到95%以上的磁回收率(表1)，達(dá)到便于回收利用和避免對(duì)水體造成二次污染的效果，如圖6b插圖所示。

表1 Co/TiB2的磁回收率Table 1 Magnetic recovery rate of Co/TiB2

圖6 (a)Co/TiB2催化降解AO7的循環(huán)實(shí)驗(yàn);(b)Co/TiB2的磁滯回線Fig.6 (a)Cycling experiment for AO7 degradation catalyzed by Co/TiB2;(b)Magnetic hysteresis loop of Co/TiB2

2.3 反應(yīng)路徑及機(jī)理

為了進(jìn)一步說(shuō)明催化降解有機(jī)污染物可能的反應(yīng)過(guò)程，我們以DMPO為自由基捕捉劑，選用AO7染料作為目標(biāo)有機(jī)污染物進(jìn)行了EPR光譜分析，結(jié)果如圖7a所示。當(dāng)體系中不加入NH3BH3時(shí)，并沒(méi)有檢測(cè)到明顯的自由基信號(hào)，說(shuō)明此時(shí)AO7染料僅僅是在Co/TiB2表面吸附而未發(fā)生催化降解反應(yīng)(圖7a黑線)。加入NH3BH3后檢測(cè)到明顯的信號(hào)并可歸屬于DMPO-H加合物，證明了氫自由基(·H)的存在。我們認(rèn)為·H來(lái)源于NH3BH3中B—H鍵斷裂，而Co/TiB2加速了·H生成[31]。另外可注意到，加入AO7染料后相比于無(wú)添加的EPR光譜對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)度有所減弱，我們認(rèn)為這是由于·H降解有機(jī)污染物而被消耗。為了探究·H在反應(yīng)過(guò)程中及反應(yīng)后的行為表現(xiàn)，我們利用GC-TCD氣相色譜儀對(duì)加入有機(jī)污染物的催化體系產(chǎn)氫性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖7b所示?？梢钥闯觯谙嗤瑫r(shí)間下，加入AO7染料的產(chǎn)氫量相比于無(wú)添加有明顯降低，并且圖7b插圖顯示加入AO7染料的體系在2 min后褪為無(wú)色透明，說(shuō)明此時(shí)·H主要作用于降解有機(jī)污染物，并且在2 min之后產(chǎn)氫速率呈上升趨勢(shì)；對(duì)此我們分析，當(dāng)體系中有機(jī)污染物不存在或者已經(jīng)降解完后，生成的·H會(huì)在催化劑表面結(jié)合生成H2分子；而當(dāng)有機(jī)污染物存在時(shí)，·H會(huì)更優(yōu)先降解有機(jī)污染物。

圖7 (a)Co/TiB2+AO7、NH3BH3+AO7、Co/TiB2+NH3BH3和Co/TiB2+NH3BH3+AO7體系的EPR光譜;(b)有無(wú)AO7時(shí)Co/TiB2催化NH3BH3溶液(0.01 mol·L-1)產(chǎn)氫Fig.7 (a)EPR spectra of the systems of Co/TiB2+AO7,NH3BH3+AO7,Co/TiB2+NH3BH3,and Co/TiB2+NH3BH3+AO7;(b)H2 evolution from NH3BH3 aqueous solution(0.01 mol·L-1)catalyzed by Co/TiB2 with and without AO7

基于以上結(jié)果，我們推測(cè)了催化降解有機(jī)污染物可能的反應(yīng)路徑，如圖8所示。首先NH3BH3和有機(jī)污染物分子共同吸附在Co/TIB2表面以保證電荷轉(zhuǎn)移，之后NH3BH3催化水解產(chǎn)生·H以還原有機(jī)污染物，其中4-NP被加氫氨基化還原為4-AP；偶氮染料中的—N=N—被·H先初步還原為肼衍生物(—HN—NH—)，接著·H進(jìn)一步還原使N—N鍵斷開(kāi)生成不同小分子產(chǎn)物[23]。

圖8 有機(jī)污染物的催化還原過(guò)程:(a)4-NP氨基化過(guò)程;(b)偶氮染料降解過(guò)程Fig.8 Catalytic reduction process of organic pollutants:(a)4-NP amination process;(b)azo dye degradation process

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀-沉積法成功制備了Co/TiB2磁性納米催化劑，并應(yīng)用于室溫催化NH3BH3溶液產(chǎn)氫。相比于ZrB2、MoB2等載體，Co納米粒子被TiB2包覆形成金屬-載體強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了彼此間的電子傳遞，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速 率高 達(dá) 565.8molH2·molcat-1·h-1。 除此 之 外 ，Co/TiB2+NH3BH3催化體系在不添加任何外部能量或者額外助劑下即可高效串聯(lián)降解有機(jī)污染物，7 min內(nèi)催化4-NP氨基化的轉(zhuǎn)化率接近100%，氨基化反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)0.72 min-1；模擬印染廢水中，降解AO7這一偶氮染料的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.34 min-1。通過(guò)EPR-DMPO自由基捕獲實(shí)驗(yàn)檢測(cè)出Co/TiB2+NH3BH3催化體系產(chǎn)生大量的活性還原物種·H，·H在Co/TiB2表面結(jié)合生成H2分子；并且得益于·H的強(qiáng)還原性，有機(jī)污染物能夠被高效降解。Co/TiB2在室溫下良好的磁性特征使其通過(guò)外加磁場(chǎng)即可快速回收利用，避免催化劑對(duì)水體的二次污染。本串聯(lián)催化技術(shù)為開(kāi)發(fā)高性能、低成本、節(jié)能環(huán)保的制氫材料和處理有害有機(jī)污染物提供了新的思路和方法。