不同形貌Co3O4的制備及其活化過(guò)一硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)的性能

夏 強(qiáng) 廖小剛 沈海麗 鄭 林 李 綱＊, 田 甜,2

(1重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

(2中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所，包頭 014000)

0 引 言

近來(lái)，基于過(guò)一硫酸鹽(PMS)的高級(jí)氧化技術(shù)用于處理有機(jī)廢水受到關(guān)注。該技術(shù)原理為通過(guò)一定的活化手段使PMS分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化活性的·SO4-等中間體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中有機(jī)污染物的快速降解。在眾多PMS活化手段中，催化活化因其活化效果顯著、操作簡(jiǎn)單易行且無(wú)需能量消耗等優(yōu)勢(shì)，成為了目前研究的熱點(diǎn)。過(guò)渡金屬元素因具有可變的化學(xué)價(jià)態(tài)而表現(xiàn)出良好的催化活性，而其中Co被認(rèn)為是催化活化PMS性能最為優(yōu)異的元素。

PMS催化活化方式包括均相催化和非均相催化。與均相催化劑Co2+相比，非均相催化劑Co3O4因可從降解液中回收而更具實(shí)用化前景[1-4]。如Anipsitakis等[5]的研究表明，Co3O4作為催化劑使用時(shí)不僅表現(xiàn)出理想的PMS活化效果，而且在水溶液中的Co2+流失量小，對(duì)環(huán)境更加友好。Chen等[6]通過(guò)沉淀法制備的納米Co3O4作為非均相催化劑具有優(yōu)異的活化PMS降解酸性橙的性能，且在循環(huán)使用中穩(wěn)定性保持良好。但非均相催化劑Co3O4用于活化PMS處理難降解有機(jī)污染物尚存在如下不足：一是與均相Co2+活化PMS的性能相比還存在較大差距；二是為了取得理想的有機(jī)污染物降解效果，投加至反應(yīng)體系中催化劑的用量通常較大。這些Co3O4/PMS高級(jí)氧化(AOP)體系中存在的催化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題，制約了其走向?qū)嶋H應(yīng)用，而進(jìn)一步提高催化劑的活性則是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。

通過(guò)構(gòu)筑復(fù)合體系(如與生物炭等非金屬[7-10]或MnO2等金屬氧化物復(fù)合[11-13])是現(xiàn)有報(bào)道中用于改善Co3O4催化劑對(duì)PMS活化性能最常用的方法。然而，從材料制備方法及材料形貌本身出發(fā)來(lái)研究Co3O4與其活化PMS性能關(guān)系的報(bào)道則較為少見(jiàn)[14]。基于此，我們通過(guò)熱解不同的含鈷前驅(qū)體材料制備出3種不同形貌的Co3O4催化劑并將其用于對(duì)PMS的活化，借助多種表征測(cè)試手段深入分析了不同制備方法所獲Co3O4的催化性能存在顯著差異的原因。在此基礎(chǔ)上，對(duì)篩選出的具有最優(yōu)異活化PMS性能的Co3O4材料催化降解模擬染料廢水(亞甲基藍(lán)，MB)的效果進(jìn)行考察。結(jié)果顯示，采用化學(xué)浴沉積-煅燒法所獲Co3O4材料具有的高活性使其在反應(yīng)體系中的用量(質(zhì)量濃度)大大減少至0.04 g·L-1以下，反應(yīng)時(shí)間縮短為25 min，極大地提高了對(duì)有機(jī)廢水的處理效果，為前述問(wèn)題的解決提供了可供選擇的方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑藥品包括MB、過(guò)一硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、尿素、七水合硫酸鈷、六水合硝酸鈷、濃氨水(25%～28%)、二水合草酸、乙二醇、碘化鉀、碳酸氫鈉、無(wú)水乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，由GWA-UN2型超純水器(北京普析通用儀器有限公司)制得。

樣品的晶相結(jié)構(gòu)和相純度測(cè)試在XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)上完成，Cu靶Kα輻射，X射線波長(zhǎng)為0.154 06 nm，加速電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率2(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)0.02°。樣品的形貌通過(guò)日立Regulus8100型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV。樣品的N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP 2020氮?dú)馕絻x上完成，工作溫度為-195.8℃。樣品的X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試在Kratos XSAM-800型X射線光電子能譜儀上完成，Al靶Kα射線作為發(fā)射源。樣品氧空位檢測(cè)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)在JES FA200型電子自旋(順磁)共振波譜儀(ESR/EPR)上完成，并選用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為·SO4-、·OH或·O2-捕獲劑，4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)為1O2捕獲劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 催化劑的制備

Co3O4-A采用尿素水熱-煅燒法制備。具體步驟如下：在室溫下依次準(zhǔn)確稱取12 mmol CoSO4·7H2O和40 mmol CO(NH2)2，并溶于200 mL去離子水。充分溶解后將混合溶液轉(zhuǎn)移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后在120℃下水熱反應(yīng)18 h。水熱反應(yīng)生成的沉淀(紫紅色)以真空抽濾的方式分離出來(lái)，并用去離子水反復(fù)清洗。清洗后的沉淀在60℃干燥箱內(nèi)干燥3 h，隨后取出研磨成粉，即為催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中以2℃·min-1的速率升溫至450℃后焙燒2 h，獲得最終產(chǎn)物。

Co3O4-B采用化學(xué)浴沉積-煅燒法制備。具體步驟如下：在25℃水浴下將40 mmol CoSO4·7H2O溶于400 mL去離子水，得到暗紅色均一溶液。然后在強(qiáng)烈的磁力攪拌下迅速加入10 mL濃氨水(25%～28%)并繼續(xù)攪拌4 h，期間明顯觀察到大量沉淀的產(chǎn)生。將這些沉淀(深綠色)以真空抽濾的方式分離出來(lái)，并用去離子水反復(fù)清洗。將清洗后的沉淀置于60℃干燥箱內(nèi)干燥過(guò)夜，隨后取出研磨成粉，即為催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體放在馬弗爐中，以2℃·min-1的速率升溫至450℃后焙燒2 h，獲得最終產(chǎn)物。

Co3O4-C采用草酸鹽熱解法制備。具體步驟如下：首先準(zhǔn)確稱取18 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100 mL乙二醇+50 mL水組成的混合溶液中，記為A；準(zhǔn)確稱取18 mmol H2C2O4·2H2O溶于100 mL乙二醇+50 mL水組成的混合溶液中，記為B。然后在強(qiáng)烈的磁力攪拌下將B快速傾倒入A中，并繼續(xù)攪拌20 min以使其混合均勻?；旌暇鶆蚝蟮陌导t色濁液被轉(zhuǎn)移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后在120℃下水熱反應(yīng)16 h。水熱反應(yīng)生成的沉淀(粉紅色)以真空抽濾的方式分離出來(lái)，并依次用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗。將清洗后的沉淀在60℃下干燥3 h，然后收集作為催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體在馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速率被加熱至400℃后焙燒2 h，從而獲得最終產(chǎn)物。

1.2.2 PMS濃度測(cè)定

PMS溶液濃度采用碘化鉀分光光度法進(jìn)行測(cè)定[15-17]，取2.5 mL質(zhì)量濃度為1.66 g·L-1的KI溶液(其中含有質(zhì)量濃度0.6 g·L-1的 NaHCO3，用以防止 I-被O2氧化)與0.5 mL PMS溶液混合，然后通過(guò)紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)352 nm處測(cè)定其吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定PMS濃度。實(shí)驗(yàn)中PMS初始濃度為0.6 mmol·L-1，加入催化劑后立即計(jì)時(shí)，并于給定時(shí)間點(diǎn)取樣，所取樣品中的催化劑顆粒經(jīng)由0.22μm混合纖維素濾膜濾去。

1.2.3 催化劑表面羥基密度測(cè)定

催化材料表面羥基密度采用文獻(xiàn)報(bào)道的飽和脫質(zhì)子法進(jìn)行測(cè)定[18-19]，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體情況對(duì)所用試劑濃度及用量進(jìn)行了調(diào)整。具體步驟如下：稱取催化劑約0.02 g置于100 mL錐形瓶中，加入20 mL濃度5 mmol·L-1的NaOH溶液，混合均勻后放入恒溫振蕩箱中，在30℃下連續(xù)振蕩3 h以使反應(yīng)充分，然后用0.22μm混合纖維素濾膜濾去催化劑顆粒。取濾液 10 mL 用 5 mmol·L-1稀 HNO3滴定(以甲基橙為指示劑)，記錄所用稀HNO3體積ΔV1，同時(shí)測(cè)定未加催化劑的NaOH溶液所消耗的稀HNO3體積ΔV0，則催化劑表面羥基密度D(mmol·g-1)由式1計(jì)算得出：D=4×(ΔV0-ΔV1)×0.005/m，其中m表示催化劑實(shí)際所稱質(zhì)量。

1.2.4 MB催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中選取典型的水溶性陽(yáng)離子型染料MB為降解模型，以驗(yàn)證Co3O4/PMS高級(jí)氧化體系對(duì)有機(jī)染料廢水的處理能力。具體步驟如下：首先準(zhǔn)確稱取一定量催化劑，然后加入到MB溶液中，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，使其充分混合50 min以達(dá)到吸附飽和，取樣并測(cè)定達(dá)到吸附飽和時(shí)的MB溶液濃度。隨后加入一定量PMS，繼續(xù)攪拌并在給定的時(shí)間點(diǎn)取樣，以測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下溶液中的MB濃度。MB溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1，體積為500 mL；為避免反應(yīng)溫度對(duì)PMS活性的影響，所有降解實(shí)驗(yàn)均在25℃恒溫水浴下進(jìn)行；MB溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定采用分光光度法完成，每次取樣3.5 mL，所取樣品首先通過(guò)0.22μm尼龍濾膜過(guò)濾，然后立即加入0.15 mL濃度3 mol·L-1的NaNO2猝滅反應(yīng)，最后測(cè)定其在500～700 nm波長(zhǎng)下的最大吸光度值。MB降解率(η)通過(guò)式2進(jìn)行計(jì)算：η=(ρ0-ρt)/ρ0×100%，其中 ρ0表示達(dá)到吸附飽和時(shí)溶液中MB的質(zhì)量濃度；ρt表示反應(yīng)進(jìn)行到t min時(shí)溶液中MB的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種Co3O4材料活化PMS的性能對(duì)比

對(duì)3種Co3O4材料活化PMS的性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PMS被活化的過(guò)程本質(zhì)是其在催化劑作用下發(fā)生分解，進(jìn)而產(chǎn)生具有更高氧化活性的中間體產(chǎn)物如·SO4-、·OH、1O2或·O2-等。因此一般可通過(guò)PMS分解速率大小來(lái)比較催化劑的活化性能強(qiáng)弱。圖1a展示了加入不同催化劑后PMS濃度隨時(shí)間的變化。未加入催化劑時(shí)，PMS保持了較高的穩(wěn)定性，其濃度隨時(shí)間變化較小，25 min后分解率僅為1.39%，其少量分解可能是由環(huán)境可見(jiàn)光的光活化所引起；在3種不同催化劑的存在下，25 min后PMS分解率分別為68.45%(Co3O4-A)、98.18%(Co3O4-B)和 4.71%(Co3O4-C)，即其分解率表現(xiàn)出不同程度的升高。按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同活化體系中PMS濃度與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1b所示。可以看出，3種Co3O4催化劑存在時(shí)PMS的分解過(guò)程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.047 1 min-1(Co3O4-A)、0.217 4 min-1(Co3O4-B)和 0.003 7 min-1(Co3O4-C)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同制備方法獲得的Co3O4對(duì)PMS的活化能力強(qiáng)弱依次為Co3O4-B＞Co3O4-A＞Co3O4-C。

圖1 不同制備方法所得Co3O4催化PMS分解的結(jié)果對(duì)比:(a)PMS分解過(guò)程;(b)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Fig.1 Comparison of the results of PMS decomposition catalyzed by Co3O4 obtained from various methods:(a)decomposition process of PMS;(b)fitting results with the first-order kinetic model

2.2 材料的表征

2.2.1 XRD分析

圖2為不同材料的XRD分析結(jié)果。圖2a證明3種含鈷前驅(qū)體材料分別為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、Co(OH)2和CoC2O4·H2O，且3種前驅(qū)體顯示出不同的結(jié)晶度。因Co(OH)2是在室溫下合成，故其結(jié)晶度最差。從圖2b則可看出，3種Co3O4材料的衍射峰位置及相對(duì)強(qiáng)度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的立方晶系Co3O4(PDF No.42-1467)相匹配，證明所得3種前驅(qū)體材料經(jīng)歷熱分解后均完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4。衍射圖中沒(méi)有觀察到其它雜峰出現(xiàn)，表明材料純度較高。從整體上看，3種鈷氧化物中以Co3O4-B的衍射峰強(qiáng)度最低且峰型寬化，表明其結(jié)晶度相對(duì)最差，而Co3O4-A和Co3O4-C的衍射峰峰型尖銳，半峰寬更窄，表明它們的結(jié)晶度更高，晶粒發(fā)育更完善。結(jié)合前文的PMS活化性能分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同Co3O4材料對(duì)PMS的活化作用與其結(jié)晶度之間盡管表現(xiàn)出了一定的相關(guān)性，但對(duì)于結(jié)晶度相近的Co3O4-A和Co3O4-C而言，兩者的催化活性卻存在明顯差異，這說(shuō)明材料的結(jié)晶度并不是影響其催化活性的主要因素。

圖2 前驅(qū)體(a)和煅燒產(chǎn)物(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the precursors(a)and calcined products(b)

2.2.2 SEM分析

三種不同制備方法獲得的Co3O4材料的SEM結(jié)果如圖3所示。從低放大倍數(shù)的圖片中可以看出，Co3O4-A呈絨球狀，單個(gè)小球直徑約5μm，由大量纖維狀“絨毛”組成；Co3O4-B呈無(wú)規(guī)則顆粒狀形貌，顆粒大小在500 nm以下；Co3O4-C則為纖維狀，纖維長(zhǎng)2～3μm，直徑在500 nm以內(nèi)。進(jìn)一步觀察高放大倍數(shù)電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，Co3O4-A中的“絨毛”和Co3O4-C中的纖維實(shí)際由無(wú)數(shù)粒徑更小的納米顆粒堆疊而成，而Co3O4-B則由一些小的納米片堆疊而成，亦即3種Co3O4材料均具有微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖 3 Co3O4-A(a)、Co3O4-B(b)和 Co3O4-C(c)的 SEM 圖Fig.3 SEM images of Co3O4-A(a),Co3O4-B(b),and Co3O4-C(c)

2.2.3 介孔比表面積分析

對(duì)于非均相催化過(guò)程而言，化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，因此材料的催化性能與其比表面積之間存著密切的關(guān)系，即比表面積更大的催化材料能為反應(yīng)過(guò)程提供更多的活性位點(diǎn)，通常表現(xiàn)出更好的催化效果。

圖4展示了3種材料的N2吸附-脫附曲線及孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。從N2吸附-脫附曲線來(lái)看，3種材料的分析結(jié)果相似，均為典型的第Ⅳ類(lèi)Langmuir吸附-脫附等溫線；其吸附支與脫附支不重合，表明測(cè)試過(guò)程中發(fā)生了毛細(xì)管凝集現(xiàn)象，由此可推斷出3種材料中均存在介孔結(jié)構(gòu)。從圖4b中也可以看出3種材料的孔徑分布主要集中于2～50 nm之間；吸附支與脫附支之間形成的遲滯環(huán)為H3型，表明材料中的孔道為由層狀粒子堆積而成的狹縫形孔，這與通過(guò)SEM觀察所得的結(jié)果相一致。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)算法由吸附支計(jì)算出材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1，結(jié)果表明材料的催化性能與其比表面積之間存在一定的相關(guān)性，比表面積的差異可能是影響Co3O4催化活性的因素之一。

表1 三種Co3O4材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface areas and pore structure parameters of three Co3O4 materials

圖4 三種Co3O4材料的N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption curves(a)and pore size distribution plots(b)of three Co3O4 materials

2.2.4 氧空位分析

氧空位是一種晶體缺陷，由金屬氧化物或其它含氧化合物中晶格氧原子的脫離而形成，具有較低的形成能，且其存在可能對(duì)催化劑的電子構(gòu)型及物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。在非均相催化領(lǐng)域，合適的晶體表面缺陷通常有利于提升材料催化活性，如Wang等[20]發(fā)現(xiàn)不同的Co3O4對(duì)甲醛的催化降解活性與其表面氧空位密度存在明顯的相關(guān)性，即氧空位密度更大的Co3O4表現(xiàn)出的催化活性也更高；Wang等[21]將鈰錳復(fù)合氧化物用于催化脫苯，并認(rèn)為復(fù)合氧化物具有比單獨(dú)的氧化鈰或氧化錳更高的氧空位濃度是其催化活性更高的原因之一。

為探究氧空位是否對(duì)不同Co3O4材料的PMS活化性能產(chǎn)生了影響，我們采用EPR法對(duì)3種Co3O4材料進(jìn)行了氧空位的檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。在g=2.00處出現(xiàn)的信號(hào)證實(shí)在3種材料表面均存在氧空位缺陷，其相對(duì)強(qiáng)度分別為2 922、3 641和3 020，即表面氧空位密度大小為Co3O4-B＞Co3O4-C＞Co3O4-A，這與3種Co3O4材料的催化活性順序不完全一致。該分析結(jié)果表明表面氧空位可能影響了Co3O4的催化活性，但這并非是決定其催化活性的主要因素。

圖5 EPR法檢測(cè)的三種Co3O4材料的氧空位Fig.5 Oxygen vacancies from three Co3O4 materials detected by the EPR method

2.2.5 表面羥基密度

非均相催化劑表面的羥基基團(tuán)由吸附的水分子在催化劑表面解離后產(chǎn)生，在PMS活化過(guò)程中可作為催化活性位點(diǎn)與PMS結(jié)合，形成M-OH-HSO5結(jié)構(gòu)，這有助于增進(jìn)PMS與催化劑的接觸，進(jìn)而促進(jìn)對(duì)PMS的活化[3,22-23]，因此非均相催化劑的催化活性受其表面羥基密度的影響也較大。我們采用飽和脫質(zhì)子法[18-19]測(cè)得了3種Co3O4材料的表面羥基密度(D)，并將該結(jié)果與對(duì)應(yīng)的PMS活化反應(yīng)速率常數(shù)(k)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖6a所示。可以看出催化劑表面羥基密度與在其活化作用下的PMS分解速率表現(xiàn)出顯著的一致性，即催化劑的表面羥基密度越大，催化劑對(duì)PMS的活化性能越好。對(duì)PMS活化能力最好的Co3O4-B的表面羥基密度分別是Co3O4-A和Co3O4-C的5.83倍和13.59倍。該結(jié)果證實(shí)3種不同制備方法所得Co3O4對(duì)PMS活化性能的差異主要來(lái)自于其不同的表面羥基密度。

2.2.6 XPS分析

采用XPS對(duì)3種Co3O4材料中的主要元素及其表面化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。圖6b為全譜掃描結(jié)果。譜圖顯示主要檢測(cè)到C1s、O1s和Co2p特征信號(hào)，其中位于284.1 eV處的C1s峰主要來(lái)源于儀器污染，該結(jié)果表明3種材料純度較高，不含鈷氧化物以外的雜質(zhì)。Co2p的高分辨譜檢測(cè)結(jié)果如圖6c所示，3種材料的Co2p信號(hào)經(jīng)分峰處理后均可擬合為位于780 eV的Co3+2p3/2峰、位于781.3 eV的Co2+2p3/2峰、位于795 eV的Co3+2p1/2峰和位于797 eV的Co2+2p1/2峰以及2個(gè)衛(wèi)星峰。圖6d為對(duì)O1s信號(hào)的分峰擬合結(jié)果，其均可分為3個(gè)小峰，且按結(jié)合能由低到高分別對(duì)應(yīng)于晶格氧、表面羥基/吸附氧以及物理吸附氧[23-25]，依次記為Oα、Oβ和Oγ。根據(jù)擬合峰面積計(jì)算出3種材料中Co2+與Co3+及不同化學(xué)態(tài)O的相對(duì)比例，列于表2。其中Co2+與Co3+比例與Co3O4中的理論比例1∶2不吻合，Co2+含量明顯偏高，這主要與催化劑表面氧空位的存在相關(guān)；Co3O4-B的表面晶格氧含量明顯偏低，與其低結(jié)晶度相對(duì)應(yīng)；3種材料中Co3O4-B的Oβ含量比例最大，再次驗(yàn)證其具有更多的表面羥基。

圖6 三種Co3O4材料的表面羥基密度(a)及XPS分析結(jié)果:(b)總譜;(c)Co2p高分辨譜;(d)O1s高分辨譜Fig.6 Surface hydroxyl density(a)and the XPS analysis results of three Co3O4 materials:(b)full spectra;(c)high-resolution spectra of Co2p;(d)high-resolution spectra of O1s

2.3 MB催化降解實(shí)驗(yàn)

2.3.1 不同Co3O4/PMS活化體系下的MB降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以MB溶液為降解模型，對(duì)3種不同制備方法所獲Co3O4材料活化PMS處理模擬有機(jī)染料廢水的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和對(duì)比，結(jié)果示于圖7。由圖可見(jiàn)，在MB初始質(zhì)量濃度10 mg·L-1、反應(yīng)溫度25℃、催化劑用量0.04 g·L-1、PMS投加量0.6 mmol·L-1的條件下，經(jīng)單獨(dú)的PMS處理50 min后，MB的η僅為9.32%；經(jīng)Co3O4-C/PMS或Co3O4-A/PMS體系處理50 min后MB的η則分別可達(dá)31.55%或91.25%；而在Co3O4-B/PMS體系處理下MB的η僅需25 min即可達(dá)到100%。該結(jié)果表明3種催化劑均可提升PMS氧化降解MB的能力，且其中Co3O4-B表現(xiàn)出最佳的催化性能，其次為Co3O4-A，Co3O4-C則相對(duì)較差。不難看出Co3O4/PMS體系對(duì)MB溶液的降解效果與前文2.1小節(jié)給出的3種樣品對(duì)PMS的活化能力具有一致性，這也說(shuō)明本研究中Co3O4作為催化劑的作用是在PMS氧化降解MB的過(guò)程中活化PMS，產(chǎn)生活性中間體。

圖7 三種Co3O4材料活化PMS降解MB的性能Fig.7 Performance of MB degradation with PMS activated by three Co3O4 materials

2.3.2 催化劑用量和PMS濃度的影響

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取了具有最佳PMS活化性能的Co3O4-B催化劑做進(jìn)一步研究。首先控制PMS濃度為0.6 mmol·L-1，對(duì)比了不同催化劑用量下的MB降解效果。從圖8a可以看出，在反應(yīng)時(shí)間25 min內(nèi)，當(dāng)催化劑用量為 0.01 g·L-1時(shí)，MB 的η 為89.27%，而催化劑用量增加至0.02 g·L-1以上時(shí)，其η可達(dá)98%以上，即MB的降解效果隨催化劑用量的增加而得到提升。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾涌梢詾镻MS活化提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)更多活性中間體的產(chǎn)生，進(jìn)而加速了其對(duì)MB分子的氧化降解。

圖8 催化劑用量(a)和PMS濃度(b)對(duì)Co3O4-B/PMS高級(jí)氧化體系降解MB的影響Fig.8 Effects of catalyst dosage(a)and PMS concentration(b)on the MB degradation in the Co3O4-B/PMS AOP system

同時(shí)也觀察到，當(dāng)催化劑用量為0.02 g·L-1時(shí)其對(duì)MB已有良好的降解效果，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將催化劑用量控制在0.02 g·L-1，對(duì)比不同PMS濃度對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果如圖8b所示。當(dāng)PMS初始濃度分別為0.2、0.4、0.6和0.8 mmol·L-1時(shí)，MB的η依次為58.72%、87.52%、98.33%和99.82%，說(shuō)明PMS初始濃度的增加有助于提升MB降解效果。該降解效果的提升主要是由于PMS濃度增大引起的活性中間體的產(chǎn)生數(shù)量增加。另外，注意到當(dāng)PMS濃度從 0.6 mmol·L-1增加至 0.8 mmol·L-1后，MB 降解效果并沒(méi)有發(fā)生顯著變化，這說(shuō)明催化劑Co3O4-B濃度為0.02 g·L-1時(shí)PMS的飽和濃度不超過(guò)0.6 mmol·L-1，即由于催化劑表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)有限，當(dāng)PMS 濃度達(dá)到0.6 mmol·L-1后，繼續(xù)增大PMS濃度也不會(huì)促進(jìn)更多數(shù)量活性中間體的產(chǎn)生。

綜上，可以確定在25℃下由Co3O4-B/PMS高級(jí)氧化體系來(lái)處理10 mg·L-1MB溶液的最佳工藝參數(shù)：催化劑用量 0.02 g·L-1、PMS 投加量 0.6 mmol·L-1，在該條件下反應(yīng)25 min內(nèi)MB的η可達(dá)98.33%。

2.3.3 催化劑循環(huán)使用性能

使用后的Co3O4-B催化劑可采用簡(jiǎn)單的“過(guò)濾→洗滌→干燥”步驟進(jìn)行回收，我們也對(duì)回收后的Co3O4-B催化劑的循環(huán)使用性能進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑用量和PMS投加量分別為0.04 g·L-1和0.6 mmol·L-1，實(shí) 驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)圖 9。由圖可 知 ，催化劑Co3O4-B的性能在前3次的循環(huán)使用時(shí)表現(xiàn)出明顯的下降，MB的η從最初的100%依次下降至82.56%和67.43%，說(shuō)明在循環(huán)使用過(guò)程中催化劑的表面活性位點(diǎn)存在一定的流失。幸運(yùn)的是，在第4次循環(huán)使用時(shí)，MB的η略微提升到了69.02%，表明此時(shí)Co3O4-B的催化性能已經(jīng)穩(wěn)定，盡管與最初相比其催化性能下降明顯，但仍表現(xiàn)出較好的催化降解MB效果。

圖9 催化劑Co3O4-B的循環(huán)使用性能Fig.9 Reuse-ability of the Co3O4-B catalyst

2.4 PMS活化機(jī)理分析

2.4.1 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[26-29]，TBA與·OH和·SO4-的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 k·OH=3.8×108～7.61×108L·mol-1·s-1，k·SO-4=4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1，即主要對(duì)反應(yīng)體系中的·OH起猝滅作用；EtOH與·OH和·SO4-的反應(yīng) 速 率 常 數(shù) 分 別 為 k·OH=1.2×109～2.8×109L·mol-1·s-1，k·SO-4=1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1，即對(duì)反應(yīng)體系中的·OH和·SO4-均有良好的猝滅作用。因此，我們分別向反應(yīng)體系加入了濃度為200 mmol·L-1的TBA或EtOH，通過(guò)對(duì)比MB降解效果的變化來(lái)間接推測(cè)PMS被活化時(shí)產(chǎn)生的自由基種類(lèi)。從圖10a所示結(jié)果可以看出，加入TBA后MB降解效果略有下降(η：98.33%→96.05%)，這是由于PMS活化產(chǎn)生的·OH被TBA猝滅，由此可以推測(cè)PMS在Co3O4-B的活化下分解產(chǎn)生了少量·OH；而加入EtOH后，MB降解效果出現(xiàn)大幅下降(η：98.33%→77.09%)，說(shuō)明PMS在Co3O4-B的活化下產(chǎn)生了更多的·SO4-。

2.4.2 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

我們還采用EPR技術(shù)對(duì)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性物種進(jìn)行直接檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑用量0.04 g·L-1、PMS投加量0.6 mmol·L-1，測(cè)試結(jié)果示于圖10b～10d。由圖可知，催化反應(yīng)發(fā)生2 min后，在Co3O4-B/PMS體系中同時(shí)檢測(cè)到了DMPO-·SO4-、DMPO-·OH、DMPO-·O2-和TEMP-1O2四種加合物的特征信號(hào)峰，證明該體系中同時(shí)存在·SO4-、·OH和·O2-三種自由基型活性物種以及1O2非自由基型活性物種；而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 min時(shí)，所有特征信號(hào)峰強(qiáng)度均明顯增強(qiáng)，表明體系中各種活性物種的濃度均存在隨時(shí)間累積而增加的趨勢(shì)。

圖10 Co3O4-B/PMS高級(jí)氧化體系中氧化活性物種鑒定結(jié)果:(a)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果;(b～d)EPR檢測(cè)結(jié)果Fig.10 Reactive oxygen species identification results in the Co3O4-B/PMS AOP system:(a)results of quenching experiments;(b-d)results of EPR detection

2.4.3 Co3O4-B/PMS體系降解MB溶液的機(jī)理

基于自由基猝滅實(shí)驗(yàn)和EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出Co3O4-B/PMS體系降解MB的主要機(jī)理如下：

3 結(jié) 論

采用尿素水熱-煅燒法、化學(xué)浴沉積-煅燒法和草酸鹽熱解法制得3種具有不同形貌的Co3O4材料，其中化學(xué)浴沉積-煅燒法所得產(chǎn)物Co3O4-B表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活化PMS的性能。這得益于該材料具有最大的比表面積、最高的表面氧空位濃度和表面羥基密度，尤以表面羥基密度貢獻(xiàn)最為顯著。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出，在25℃下利用Co3O4-B/PMS體系處理10 mg·L-1MB溶液的最佳工藝參數(shù)為催化劑用量 0.02 g·L-1、PMS投加量 0.6 mmol·L-1，在此條件下反應(yīng)25 min，MB的降解率可達(dá)98.33%。通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)證明Co3O4-B活化PMS產(chǎn)生的主要活性物種為·SO4-和少量的·OH，而進(jìn)一步的EPR測(cè)試則表明Co3O4-B/PMS體系中還存在·O2-和1O2。