鉺摻雜羥基磷灰石的熒光及其生物礦化性能

白春華 侯歡健,2 楊小寧 李光輝＊,

(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，包頭 014010)

(2中鋼馬鞍山礦山研究總院有限公司，馬鞍山 243000)

離子摻雜的羥基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)顆粒是一種具有良好生物相容性的礦物，其性能因制備路線、前驅(qū)體的影響而有差異，不同離子取代也對其結(jié)晶度、微晶尺寸、晶格參數(shù)、形貌、生物活性和熒光性能有一定影響[1-3]。稀土離子具有發(fā)光強度大、多色可調(diào)(可見光-近紅外光區(qū))、單色性好、發(fā)光壽命長的光學(xué)特性，因此，將稀土離子與羥基磷灰石兩者的優(yōu)越性能結(jié)合具有重要的研究價值[4-6]。一方面，稀土是一種非生物必需元素，近年來，隨著稀土礦業(yè)的持續(xù)開發(fā)及含稀土產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，稀土元素尤其是水溶性較好的稀土離子(如Er3+等)會逐漸分散至礦區(qū)及擴散到城市的土壤、水、空氣環(huán)境中，進而進入生物鏈系統(tǒng)，且這種全球化擴散的趨勢還會得到加強。早期研究發(fā)現(xiàn)，人體各器官對稀土的吸收主要積聚于骨骼中，并隨著年齡增長而不斷累積[7-9]，這要求對稀土離子在骨骼中的賦存狀態(tài)即稀土離子嵌入磷灰石礦物中的結(jié)合狀態(tài)進行基礎(chǔ)研究，以便了解骨礦物相中稀土離子是否會對人們的長期健康構(gòu)成潛在影響以及影響的機制。而另一方面，稀土離子在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用也有不可替代的優(yōu)良性能[10-11]，如La3+取代的HAP能抑制齲齒擴散，Ce3+摻雜的HAP可以提高生物降解性和抗菌性能，169Er(t1/2=9.5 d，β射線)用于放射性關(guān)節(jié)炎小關(guān)節(jié)滑膜切除術(shù)治療。Esam等用Er2O3作為鉺源摻雜磷酸鈣，為激光能量的吸收提供光場所，使人造釉質(zhì)礦物在牙本質(zhì)上更加致密[12]。Alshemary等用微波輔助沉淀法合成了Er-HAP，Er3+的熒光特性可用于研究Er-HAP在體內(nèi)的吸收狀況，并用來進一步監(jiān)測患者的骨愈合過程[2]。隨著體內(nèi)成像技術(shù)的發(fā)展，稀土離子摻雜納米材料的光致發(fā)光光譜檢測已越來越多地應(yīng)用于光動力療法和藥物遞送等醫(yī)療領(lǐng)域[13-15]。

我們采用共沉淀法合成了Er摻雜量(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為1%、9%的Er-HAP微球狀顆粒，探究了不同摻雜量對Er-HAP的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和發(fā)光特性的影響，并通過模擬體液(simulated body fluid，SBF)浸漬實驗進一步分析了其生物礦化性能，這一研究為Er-HAP顆粒在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供基礎(chǔ)，也為Er3+嵌入骨骼中與生物磷灰石的賦存狀態(tài)研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

四水合硝酸鈣((Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、六水合硝酸鉺((Er(NO3)2·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH)均為市售分析純，水為市售純凈水。

1.2 儀 器

Er-HAP顆粒的X射線光電子能譜(XPS)通過X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Ⅺ，美國賽默飛-世爾公司)獲得。形貌與能量色散X射線譜(EDS)分析由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立公司)獲得，電子槍為冷場發(fā)射電子源，工作電壓為20 kV。通過X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克公司)檢測晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0.154 6 nm，2θ掃描范圍為20°～70°和5°～60°，掃描速度為 4(°)·min-1，光管電壓為 40 kV，光管電流為40 mA。通過UV/Vis/NIR分光光度計(UH-4150，日立高新技術(shù)公司)對樣品的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜進行了掃描。熒光光譜通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS1000/FS5，英國愛丁堡公司)獲得。

1.3 實驗過程

采用化學(xué)共沉淀法制備了不同Er3+含量的Er-HAP顆粒。實驗操作過程如下：在攪拌速率500 r·min-1和 室 溫 下 ，依 次 稱 取 Ca(NO3)2·4H2O 和Er(NO3)2·6H2O(分別為 0.099和0.001 mol)，加入三口燒瓶(500 mL)中，然后加入30 mL水溶解。再稱取(NH4)2HPO4(0.06 mol)溶于30 mL水中，將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，控制滴加時間約為30 min。然后用飽和NaOH溶液將反應(yīng)液pH值調(diào)至12.20，再于120℃攪拌加熱10 min，最后將混合溶液陳化12 h。陳化完成后，抽濾，得到的淺粉色沉淀物經(jīng)純凈水洗滌(30 mL×3)，80℃下真空干燥4 h。干燥后的樣品用瑪瑙研缽研磨得到淺粉色粉末，將樣品放入馬弗爐中煅燒(800℃，2 h)，冷卻后的樣品密封，用于測試與實驗。樣品記為Er(1%)-HAP。將Ca(NO3)2·4H2O和Er(NO3)2·6H2O的加入量改為0.091和0.009 mol，按上述過程制備，得到樣品Er(9%)-HAP。

SBF浸泡實驗：SBF按照標(biāo)準(zhǔn)配方配制(表1)[16]。稱取0.2 g的Er-HAP置于50 mL配好的SBF溶液中，在37℃恒溫水浴中浸漬72 h，浸泡完成后將反應(yīng)液進行離心分離，所得固體常壓干燥(80℃，3 h)后密封備用。

表1 1 000 mL SBF的配方Table 1 Recipe for 1 000 mL SBF

1.4 理論模擬

除了XRD測試以外，還應(yīng)用Materials Studio軟件中的Reflex模塊對Er(9%)-HAP顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行了模擬計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Materials Studio模擬與XRD分析

HAP(Ca10(OH)2(PO4)6)的空間群為六方晶系的P63/m，a=b=0.941 80 nm，c=0.688 40 nm。應(yīng)用Materials Studio軟件構(gòu)建Er(9%)-HAP的晶體結(jié)構(gòu)模型(圖 1)，可觀察到 HAP 結(jié)構(gòu)中有 4 個 Ca2+(Ca1)，分別占據(jù)Z=0和Z=1/2的位置，另外6個Ca2+(Ca2)中的3個位于Z=1/4的位置，余下3個位于Z=3/4的位置，摻雜后，其中一個被Er替代。表2為Rietveld法精修計算的Er(9%)-HAP的晶胞參數(shù)，表中數(shù)據(jù)顯示，相對于純的HAP，其a軸(均值為0.906 72 nm)被壓縮，且沿c軸(均值為0.717 46 nm)擇優(yōu)取向生長，這說明Er3+摻雜使HAP晶體生長在c軸方向上有擇優(yōu)取向能力。

表2 Er(9%)-HAP顆粒的晶胞參數(shù)Table 2 Unit-cell parameters of Er(9%)-HAP particles

圖1 Er(9%)-HAP的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Er(9%)-HAP

圖2為Er(9%)-HAP顆粒的XRD圖，可以觀察到應(yīng)用Materials Studio軟件模擬出它的各個晶面衍射峰(圖2a)與實驗測出的衍射峰(圖2b)位置基本保持一致，與Er3+替代了HAP晶格中Ca2中的一個Ca2+位點的觀點相符。進一步與HAP的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.09-0432)比對發(fā)現(xiàn)，在 2θ為25.9°、28.9°、31.8°、32.9°、34.1°、39.8°、46.7°和 49.5°位置處的 8個主峰分別對應(yīng)于羥基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面[17]。此外，還匹配到了(100)、(101)、(110)、(200)、(111)、(102)、(211)、(301)、(212)、(221)、(311)、(113)、(203)、(312)、(320)、(321)、(410)、(402)、(004)、(322)和(313)等多個次峰，共計 29個晶面，且樣品中沒有匹配到屬于Er2O3的衍射峰，表明Er3+替代了Ca2+，成功摻雜到HAP的晶體結(jié)構(gòu)中[2]。

圖2 Er(9%)-HAP顆粒的模擬(a)和實驗(b)XRD圖Fig.2 Simulated(a)and experimental(b)XRD patterns of Er(9%)-HAP particles

根據(jù)衍射峰的相對強度變化可以推測出晶體不同晶面的生長速度，對比各衍射峰的強度可以發(fā)現(xiàn)，Er(9%)-HAP顆粒的I(211)∶I(002)=1∶0.40，而HAP標(biāo)準(zhǔn)卡片的I(211)∶I(002)=1∶0.47，(002)晶面垂直于c軸，其相對強度顯著增強，意味著Er(9%)-HAP晶體有沿c軸增長的趨勢，(300)和(310)所代表的a軸變化不大，Er(9%)-HAP的c/a值明顯增大。從理論上來說，較小尺寸的Er3+(0.088 nm)取代較大尺寸的Ca2+(0.099 nm)，會導(dǎo)致晶胞參數(shù)和晶面間距變小，衍射峰向更高衍射角方向移動，這一偏移與XRD測試的實驗結(jié)果一致，進一步印證了Er3+已摻雜到HAP的晶格中[18]。

2.2 SEM和EDS分析

圖3展示了Er(9%)-HAP顆粒的SEM圖。從圖中可以清楚地觀察到其形貌呈微球狀，絕大多數(shù)顆粒的粒徑小于500 nm，且顆粒分布較為均勻，由于羥基磷灰石具有較高的表面能，因而能觀察到幾個或數(shù)十個微球聚集成微球團簇的現(xiàn)象[19]。與純HAP的微球狀相比[18]，摻雜Er3+的HAP顆粒大多數(shù)呈橢球狀(圖3中黃色方框部分尤為明顯)，其形貌不是理想的球狀，而是沿著某一徑向有伸長，表明Er3+摻雜對HAP的形貌有一致性的影響，這與XRD的表征結(jié)果一致：(210)晶面強度增大，Er-HAP沿著c軸增長，c/a增大，也與Materials Studio模擬的結(jié)果一致。

圖3 Er(9%)-HAP顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of Er(9%)-HAP particles

從Er(9%)-HAP顆粒的EDS面掃圖(圖4d)可以清楚地觀察到樣品中Er元素的存在，且分布較為均勻，說明Er3+成功摻雜到HAP晶格中。元素含量結(jié)果(表3)顯示Er(9%)-HAP顆粒的Ca與P的物質(zhì)的量之比(Ca/P比)為1.17，遠(yuǎn)低于HAP(1.66)，其中原因一部分是由于Er3+取代了Ca2+進入到HAP晶格中[20]，另一部分則來自于分析方法的差異，由于EDS是一種表面分析手段，而Er-HAP顆粒表面的Ca/P比會隨表面的相變而發(fā)生改變[21]，類似的改變在磷灰石礦物的表面結(jié)構(gòu)中經(jīng)常被檢測到[22-23]。

表3 Er(9%)-HAP顆粒表面的元素含量Table 3 Contents of the elements of the surface of Er(9%)-HAP particles

圖4 Er(9%)-HAP顆粒的EDS面掃圖Fig.4 EDS mappings of Er(9%)-HAP particles

此外，EDS譜圖顯示Er(9%)-HAP顆粒的Ca和Er的物質(zhì)的量之比約為7.68，而實驗中投料時兩者的物質(zhì)的量之比應(yīng)為9，意味著Er-HAP顆粒表面的Er元素含量偏高，表明當(dāng)溶液中有化學(xué)性質(zhì)相似的稀土金屬離子Er3+與堿土金屬離子Ca2+同時存在時，在生成羥基磷灰石沉淀的過程中，離子半徑稍小的Er3+會競爭性地優(yōu)先占據(jù)羥基磷灰石的晶格，從而將少部分Ca2+排擠到水中，這與稀土離子易在人體骨骼中蓄積的事實相符。

2.3 XPS分析

圖5為Er(9%)-HAP顆粒的XPS譜圖。從XPS全譜圖(圖5a)中可以清楚地觀察到Ca、O、P、C和Er五種主要元素的存在，其中 O1s、Ca2p、Ca2s、Ca3p、P2s和P2p峰位都比較明顯。對XPS譜圖中的C、Ca、O、P、Er原子的峰位進一步分峰擬合，C1s高分辨譜可以分出3個峰(圖5b)，其中在284.8 eV處的峰歸屬于外源性的污染碳元素，在285.8 eV處的峰歸屬于C—O中的C元素，在288.4 eV處的峰歸屬于CO32-，兩者均可能來自于沉淀反應(yīng)過程中從空氣中吸收的CO2[22]；而Ca2p高分辨譜可以分出2個峰(圖5c)，其半高寬近似相等，分別為1.50和1.49，350.4和346.9 eV處的峰相應(yīng)地歸屬于Ca—O—P的Ca2p1/2以及Ca2p3/2軌道[25-26]；進一步，P2p高分辨譜可以分出4個峰(圖5d)，在132.3 eV處的峰歸屬于P—O—H單元，133.6和132.7 eV的2個峰半高寬均為1.7，結(jié)合能相差0.9 eV，面積比為1∶2，分別歸屬于PO43-中磷原子的2p1/2、2p3/2軌道，在133.9 eV處的峰歸屬于P=O鍵[27-28]；O1s高分辨譜可以分出4個峰(圖5e)，其中在530.2 eV的峰歸屬于CO32-中的O元素，在530.6 eV的峰歸屬于P—O中的O元素，在531.3 eV的峰歸屬于P=O中的O元素，在531.8 eV的峰歸屬于O—H中的O元素[29]；由于Er元素的信號較弱，僅在168.9 eV處觀察到一個Er4d的峰位(圖5f)，表明Er3+成功摻雜到了羥基磷灰石晶格中，與XRD、EDS結(jié)果一致。

圖5 Er(9%)-HAP顆粒的XPS譜圖:(a)全譜;(b)C1s;(c)Ca2p;(d)P2p;(e)O1s;(f)Er4dFig.5 XPS spectra of Er(9%)-HAP particles:(a)survey;(b)C1s;(c)Ca2p;(d)P2p;(e)O1s;(f)Er4d

2.4 UV-Vis DRS光譜與熒光光譜分析

圖6顯示了Er(9%)-HAP在320～1 100 nm波長范圍內(nèi)的UV-Vis DRS光譜，可以清楚地觀察到分別位于 365、375、405、449、489、520、541、654、802 和975 nm處的10個吸收峰，它們依次對應(yīng)Er3+從基態(tài)4I15/2能級躍遷到4G9/2、4G11/2、2H9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2和4I11/2能級[2]，且從4I15/2→2H11/2能級的躍遷強度最高，這一超敏感躍遷(hypersensitive transition)[30]表明Er(9%)-HAP顆粒有光致發(fā)光性能。

圖6 Er(9%)-HAP顆粒的UV-Vis DRS譜圖Fig.6 UV-Vis DRS spectrum of Er(9%)-HAP particles

圖7為Er(9%)-HAP顆粒的發(fā)光衰減擬合曲線。通過對其熒光壽命數(shù)據(jù)進行擬合，得到二階的指數(shù)衰減曲線，其公式[31]為 It=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+y0，其中，It是時間為 t時的發(fā)射強度，A1和 A2是常數(shù)，τ1和τ2代表了發(fā)光壽命的2個相關(guān)值，τ1和τ2的值可以由方程擬合計算得到，擬合結(jié)果如表4所示。再根據(jù)公式[32]：τ=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)，將擬合后的數(shù)據(jù)代入公式，對樣品的發(fā)光壽命進行計算，得到平均衰減時間τ=2.731 4 ns。這個結(jié)果表明，Er(9%)-HAP顆粒有較短的熒光壽命，但其發(fā)光強度則有明顯優(yōu)勢[33]，基于HAP良好的生物相容性，因此可以樂觀地認(rèn)為其在生物醫(yī)學(xué)影像領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用潛力。

圖7 Er(9%)-HAP顆粒的熒光壽命擬合圖Fig.7 Fitting diagram for fluorescence lifetime of Er(9%)-HAP particles

表4 Er(9%)-HAP顆粒的熒光壽命擬合數(shù)據(jù)Table 4 Fluorescence lifetime fitting data of Er(9%)-HAP particles

圖8a為Er(9%)-HAP顆粒的熒光發(fā)射光譜。當(dāng)激發(fā)波長為340 nm，Er-HAP顆粒的發(fā)射光譜顯示出4個相應(yīng)的發(fā)射帶：紫色(419 nm)、藍色(458 nm)、綠色(501 nm)和綠色(535 nm)，分別對應(yīng)4F3/2→4I15/2、4F5/2→4I15/2、4F7/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2上的轉(zhuǎn)換[2,20]。圖 8b闡釋了Er(9%)-HAP顆粒在受激發(fā)射過程中涉及的不同機制。Er3+的基態(tài)處于低能電子的4I15/2態(tài)，當(dāng)其被340 nm的紫外光激發(fā)后，低能電子被光子激發(fā)躍遷到處于高能級的4G11/2態(tài)。激發(fā)態(tài)必然變得不穩(wěn)定，可以有2種方式來釋放能量：大部分受激發(fā)的Er3+將通過與鄰近其他原子(包括Ca2+、Er3+)發(fā)生碰撞來釋放出多余的這部分能量，少部分受激發(fā)的Er3+則直接以光的形式來釋放出多余的這部分能量，即發(fā)生非輻射衰減(nonradiative decay，NR)，形成光致發(fā)光。在碰撞過程中，顆粒表面的Er3+會被優(yōu)先激發(fā)，而受激發(fā)Er3+中的一部分會碰撞與其相鄰的且位于表面稍內(nèi)側(cè)的未能受到紫外光激發(fā)的Er3+離子，從而將其能量轉(zhuǎn)移到這些Er3+離子上，進而導(dǎo)致躍遷到高能態(tài)的Er3+濃度增加，引起光致發(fā)光效應(yīng)的增強[34]。

圖8 Er(9%)-HAP顆粒的(a)熒光光譜及其(b)能級示意圖Fig.8 (a)Fluorescence spectrum and(b)schematic energy levels of Er(9%)-HAP particles

2.5 SBF浸泡反應(yīng)前后的SEM和EDS比較分析

圖9展示了Er(9%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的SEM和EDS面掃圖。相比于圖3，浸泡后的礦物表面(圖9a)新形成了一層完全不同于原始表面結(jié)構(gòu)的沉積層，呈發(fā)育尚不完善的不規(guī)則片狀晶體，與文獻中呈葉片狀晶體的礦化層相似[35]。結(jié)合EDS面掃圖(圖9b～9d)可以觀察到形成的這些礦化層屬于磷酸鈣型礦物，且新形成的礦化層處的Er3+分布相對較稀薄，而無新形成礦化層的區(qū)域，其Er3+分布相對較密，這可能來自于兩方面因素的聯(lián)合影響：一是位于表面的部分Er3+與SBF中的陽離子發(fā)生了離子交換反應(yīng)，浸泡后，Er(9%)-HAP顆粒的(nEr+nCa)/nP由初始的1.32增加至1.63(表5)，其與HAP的Ca、P化學(xué)計量比1.67更為接近，可以看出較多Ca2+沉積在Er-HAP表面，Er3+占比明顯減少，從而導(dǎo)致Er3+含量下降；另一個因素是由于在那些被新礦化層所覆蓋的區(qū)域，能被探測到的表面Er3+信號下降，形成的礦化層在Ca、P化學(xué)計量比與形貌兩方面均接近HAP。

表5 Er(9%)-HAP在SBF中浸泡72 h后顆粒表面的元素含量Table 5 Contents of the elements of the surface of Er(9%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

圖9 Er(9%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.9(a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

圖10和圖11分別為Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h前后的SEM和EDS面掃圖。相比于浸泡前的形貌(圖10a)，浸泡后Er(1%)-HAP顆粒的表面出現(xiàn)了不規(guī)則超薄片狀的礦化沉積物(圖10a)，能觀察到礦物片站立于顆粒表面時其因超薄而帶來的扭曲和旋轉(zhuǎn)特征，這些超薄片相互交織圍成較致密的網(wǎng)狀通道，表明其礦化速度相比Er(9%)-HAP顆粒表面的礦化速度明顯增大。結(jié)合EDS面掃圖(圖11b～11d)可以觀察到 Ca、P 和 Er元素均勻分散在Er(1%)-HAP顆粒中。SBF浸泡后，Er(1%)-HAP顆粒的(nEr+nCa)/nP基本保持不變(由1.37稍降至1.30)(表6和7)，與磷酸八鈣的理論Ca、P化學(xué)計量比1.33更接近，這表明當(dāng)Er元素含量較低時，其形成的礦化層在Ca、P化學(xué)計量比與形貌兩方面更接近于磷酸八鈣的相應(yīng)特性。

表6 Er(1%)-HAP顆粒表面的元素含量Table 6 Contents of the elements of the surface of Er(1%)-HAP particles

圖10 Er(1%)-HAP顆粒的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.10 (a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles

圖11 Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后的(a)SEM圖和(b～d)EDS面掃圖Fig.11 (a)SEM image and(b-d)EDS mappings of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

研究表明，相比于HAP，磷酸八鈣有更優(yōu)的成骨性能[36-38]。通過比較2種Er-HAP顆粒分別在SBF浸泡反應(yīng)前后的SEM和EDS面掃圖發(fā)現(xiàn)：(1)不同Er3+摻雜量(xEr3+≤9%)的Er-HAP在SBF中浸泡均能形成礦化層，初步表明Er-HAP顆粒都具有生物礦化能力[39]。(2)Er3+摻雜量對Er-HAP表面的生物礦化性能有負(fù)面影響。一是在礦化速率上，相比Er3+摻雜量1%的Er-HAP，隨著HAP中Er3+摻雜量的顯著增加，表面礦化速度顯著下降，表明Er3+摻雜會抑制HAP顆粒表面礦化層的形成速率；二是形成的礦化層特性也不同，當(dāng)Er摻雜量在1%左右時，形成的礦化層為超薄片狀，更接近磷酸八鈣的特性，隨著HAP中Er3+摻雜量的顯著增加，礦化層由超薄片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿~片狀，更接近HAP的特性，也就意味著其成骨性能顯著下降?？傊?，隨著Er3+摻雜量的顯著提高，Er-HAP顆粒表面的礦化速度和成骨性能均明顯下降?；谙⊥岭x子與鈣離子之間理化性質(zhì)的相似性，本實驗結(jié)果還提供了一個更廣泛的猜想，即如果長期生活在稀土礦區(qū)或工業(yè)區(qū)，當(dāng)攝入稀土離子污染的食物與飲用水導(dǎo)致骨骼中累積的稀土含量超過某一閾值時，成骨性能和骨質(zhì)量可能會出現(xiàn)下降的傾向。不過稀土元素含量升高對骨骼生理、生物化學(xué)、形態(tài)及骨質(zhì)量的持續(xù)影響需要更長期深入的科學(xué)研究。最后，綜合考慮到應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)成像時Er-HAP顆粒所需的結(jié)晶性、熒光性能，我們認(rèn)為Er摻雜量在1%左右時，能獲得較優(yōu)的結(jié)晶性、熒光性能與生物礦化能力的組合。

表7 Er(1%)-HAP顆粒在SBF中浸泡72 h后顆粒表面的元素含量Table 7 Contents of the elements of the surface of Er(1%)-HAP particles after being immersed in SBF for 72 h

3 結(jié) 論

(1)采用化學(xué)共沉淀法合成了光活性的Er-HAP顆粒。微球狀的Er-HAP顆粒有高的結(jié)晶度，除Er3+替代了HAP晶格中Ca2位置中的一個Ca2+位點以外，其晶體結(jié)構(gòu)與羥基磷灰石基本相同。這表明，當(dāng)溶液中Er3+與Ca2+同時存在時，在生成羥基磷灰石沉淀的過程中，離子半徑稍小的Er3+會競爭性地占據(jù)羥基磷灰石的晶格。

(2)Er-HAP顆粒在受到波長340 nm的紫外光激發(fā)后具有光致發(fā)光性能，顯示了4個發(fā)光帶，分別歸屬 于4F3/2→4I15/2、4F5/2→4I15/2、4F7/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2躍遷，基于HAP良好的生物相容性，表明Er-HAP顆粒有成為一種生物醫(yī)學(xué)成像材料的潛力。

(3)隨著Er3+摻雜量的顯著提高，Er-HAP顆粒表面的礦化速度和成骨性能均顯著下降。綜合考慮到Er-HAP顆粒應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)影像領(lǐng)域時所需要的適當(dāng)結(jié)晶性與熒光性能，我們認(rèn)為Er摻雜量在1%左右時，該顆粒能獲得較強的生物礦化能力。