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    一維/二維復合碳載體組成對Pd催化劑甲醇氧化性能的影響

    2022-12-06 06:29:44袁倩星陳維民呂新榮
    無機化學學報 2022年11期
    關鍵詞:電化學甲醇粒徑

    袁倩星 陳維民 呂新榮

    (沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110159)

    0 引言

    隨著傳統(tǒng)化石燃料的消耗和生態(tài)環(huán)境的惡化,人類對清潔能源的需求日益增加[1-3]。直接醇類燃料電池具有能量密度高、環(huán)境友好及儲存運輸方便等優(yōu)點,在移動電源領域有著廣闊的應用前景[4-5]。催化劑是燃料電池的核心組成部分。炭黑作為燃料電池催化劑的傳統(tǒng)載體,在長期運行過程中易被腐蝕,導致催化劑性能降低。因此,采用導電性和耐腐蝕性俱佳的載體,是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效途徑[6-10]。一維(1D)結構的碳納米管(CNTs)[11-13]和二維(2D)結構的石墨烯納米片(GNPs)[14-15]都具有優(yōu)異的導電性和耐腐蝕性,是燃料電池催化劑的優(yōu)良載體[16-18]。與CNTs相比,GNPs具有較大的比表面積。然而,在GNPs之間,由于范德華力和π-π相互作用的共同影響,會發(fā)生嚴重的聚集和堆疊,從而大大降低GNPs的可利用表面積[19-20]。CNTs具有較大的長徑比和優(yōu)良的孔隙結構,在電催化中取得了廣泛的應用[21]。將CNTs和GNPs進行組合,構建復合載體,可以優(yōu)化碳載體的空間結構,使其更有利于金屬粒子的負載和分散,從而進一步提高催化劑的性能[22-24]。迄今為止,研究者們已經(jīng)開發(fā)了很多利用復合碳載體的方法,其中多數(shù)為單一液相混合法,其結構改善效果存在一定的局限性[25-28]。

    我們采用研磨-超聲分散工藝,實現(xiàn)CNTs與GNPs的充分混合和結構優(yōu)化,構建性能優(yōu)良的CNTs-GNPs復合載體。復合載體的制備過程分為2步:(1)固相分散:在固相中通過研磨、擠壓等過程,實現(xiàn)不同碳載體的充分接觸和混合;(2)液相分散:在液相中通過超聲、攪拌等手段,使復合碳載體的結構得到進一步優(yōu)化。采用上述工藝制備了組成不同的CNTs-GNPs復合載體,以乙二醇(EG)還原法沉積Pd納米粒子,得到Pd/CNTs-GNPs催化劑。通過電化學方法考察CNTs-GNPs復合載體的組成對Pd催化劑甲醇電氧化性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    稱取 90 mg CNTs(直徑 20~30 nm,長度 10~20μm,中科院成都有機化學有限公司)和30 mg GNPs(長和寬約5 μm,厚6~8 nm,TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)置于瑪瑙研缽中。充分研磨混合60 min,將混合物轉移到40 mL EG中,超聲振蕩1 h,得到GNPs質量分數(shù)為1/4的CNTs-GNPs懸濁液,標記為CNTs-GNPs(1/4)。將懸濁液轉入三口燒瓶中,加入12.7 mL PdCl2/EG溶液(Pd含量2.36 mg·mL-1),超聲振蕩并攪拌30 min。以NaOH/EG溶液調節(jié)pH值至11,繼續(xù)超聲攪拌15 min。將所得混合物置于130℃油浴中,回流攪拌3 h,靜置冷卻至室溫。繼續(xù)攪拌3 h,減壓過濾并用大量去離子水洗滌催化劑直至除凈Cl-。于70℃真空干燥12 h,將得到的催化劑標記為Pd/CNTs-GNPs(1/4)。調整復合載體中GNPs的質量分數(shù)分別為1/2和1/8,制備了復合載體催化 劑 Pd/CNTs-GNPs(1/2)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)。采用相同的方法制備了單一載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs,以供比較。所有催化劑中Pd的質量分數(shù)均為20%。圖1為CNTs-GNPs復合載體負載Pd催化劑的合成示意圖。

    圖1 Pd/CNTs-GNPs的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Pd/CNTs-GNPs

    1.2 催化劑的表征與電化學測試

    透射電子顯微鏡(TEM)圖采用JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(工作電壓120 kV)和JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,工作電壓200 kV)進行測試;以Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行X射線衍射(XRD)分析,工作電壓為40 kV,電流為40 mA,采用Cu Kα射線源(λ=0.154 056 nm),掃描區(qū)間為 20°~85°;以 Thermo VG ESCALAB 250型多功能表面分析系統(tǒng)進行X射線光電子能譜(XPS)分析。

    催化劑的電化學性能采用Gamry Reference 3000型電化學工作站,在三電極體系中測試。工作電極、對電極和參比電極分別為玻碳電極(GC,Ф=4 mm)、鉑電極和汞/氧化汞電極。工作電極的制備:準確稱取5 mg催化劑,置于稱量瓶中。加入5% Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司)25μL和無水乙醇1 mL,超聲分散30 min。用微量進樣器移取25μL混合漿液,滴涂于潔凈的GC表面,干燥后用于測試。循環(huán)伏安(CV)測試的電位掃描速度為50 mV·s-1;線性掃描伏安法(LSV)測試的掃描速率為1 mV·s-1;電化學阻抗譜(EIS)測試在-0.2 V(vs Hg/HgO)電位下進行,頻率范圍為100 kHz~0.1 Hz。電化學測試的溫度控制在(25±1)℃。測試前,向溶液中通入高純氮氣5 min。

    2 結果與討論

    2.1 催化劑的微觀結構和形貌

    圖2為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布圖。由圖2a可見,在Pd/GNPs催化劑中,GNPs呈蟬翼狀,Pd粒子零散地分布在局部區(qū)域,且存在團聚現(xiàn)象;由圖2b可見,在Pd/CNTs催化劑中,Pd粒子在CNTs表面的分布亦不均勻,存在明顯的局部團聚現(xiàn)象;圖2c則顯示,在Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中,CNTs與GNPs兩種載體的接觸較為緊密,沒有明顯的團聚現(xiàn)象。在HRTEM圖(圖2d~2f)中,可以清晰地看到晶格間距為0.23 nm的Pd(111)晶面;同時還可以觀察到晶格間距為0.34 nm的C(002)晶面,對應于碳載體的石墨碳結構[29]。對TEM圖進行統(tǒng)計分析,得出催化劑中Pd納米粒子的粒徑分布情況,見圖2g~2i。3種催化劑中Pd粒子的粒徑分布存在顯著差異。與單一載體催化劑Pd/GNPs和Pd/CNTs相比,Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd粒子的粒徑分布更為集中;同時,Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑的平均粒徑為4.2 nm,小于Pd/GNPs催化劑(4.4 nm)和Pd/CNTs催化劑(5.0 nm)??梢?,相比于單一載體催化劑,復合載體催化劑中Pd粒子的平均粒徑較小,分布也較為均勻。這表明當CNTs與GNPs組成復合載體后,實現(xiàn)了結構優(yōu)化,更有利于Pd粒子的均勻負載和分散。

    圖2 催化劑的TEM圖、HRTEM圖及粒徑分布圖Fig.2 TEM images,HRTEM images,and particle size distributions of the catalysts

    圖3為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XRD圖。2θ=40.1°、46.4°、67.9°及82.2°處分別對應金屬 Pd的(111)、(200)、(220)及(311)晶面特征峰[25]。位于26.1°和54.6°的衍射峰則分別歸屬于石墨型碳的(002)和(004)晶面??梢钥闯?,與Pd/CNTs催化劑相比,Pd/GNPs催化劑的C(002)和C(004)衍射峰的強度更高,這是由于GNPs載體的石墨結構特征更為明顯。采用Pd(220)晶面峰,由Scherrer公式計算可得 Pd/GNPs、Pd/CNTs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd納米微晶的平均粒徑分別為4.5、4.9和4.4 nm,與TEM測試結果基本相符??梢姴捎脧秃陷d體后,Pd納米粒子的粒徑有所減小,這意味著在CNTs-GNPs復合載體中,CNTs與GNPs構建的1D/2D結構可以促進Pd粒子的分散。

    圖3 (a)Pd/GNPs、(b)Pd/CNTs和(c)Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Pd/GNPs,(b)Pd/CNTs,and(c)Pd/CNTs-GNPs(1/4)

    圖4為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XPS譜圖及Pd3d擬合曲線。由圖4a可以觀察到C1s、Pd3d、Pd3p及O1s等特征峰[30]。在圖4b~4d中,對催化劑的Pd3d譜圖進行了擬合,位于結合能335.5和336.8 eV處的譜峰分別歸屬于以金屬形式存在的Pd0和以氧化物形式存在的PdO物種,其相對含量見表1。

    表1 催化劑Pd3d5/2XPS譜圖的擬合結果Table 1 Fitting results of Pd3d5/2XPS spectra of catalysts

    圖4 催化劑的XPS譜圖:(a)XPS全譜圖;(b)Pd/GNPs、(c)Pd/CNTs和(d)Pd/CNTs-GNPs(1/4)的Pd3d譜圖Fig.4 XPS spectra of the catalysts:(a)survey XPS spectra;Pd3d spectra of(b)Pd/GNPs,(c)Pd/CNTs,and(d)Pd/CNTs-GNPs(1/4)

    Pd催化劑表面的甲醇氧化反應經(jīng)歷脫氫和中間產(chǎn)物氧化2個步驟:

    催化劑表面Pd0物種含量高,有利于步驟1;而PdO物種含量高,有利于步驟2,即促進中間產(chǎn)物(如COads等,下標ads代表表面吸附)的氧化除去,防止其在催化劑活性位上積累而導致催化劑中毒。因此,不能直接根據(jù)Pd0和PdO的含量來判斷催化劑甲醇氧化活性的高低。

    表1顯示,Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑表面PdO物種的含量為31.6%,高于Pd/CNTs催化劑(30.6%)和Pd/GNPs催化劑(24.3%)。這可以用Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd納米粒子分散狀況的改善來解釋。GNPs和CNTs載體在制備和處理過程中均經(jīng)歷過氧化、還原等過程,其表面均含有一定數(shù)量的含氧官能團。當將二者均勻混合組成復合載體后,其空間和表面得到了較為充分的利用,改善了Pd納米粒子的分散條件。由此制得的Pd納米粒子粒徑較小,比表面積較大,這使得其與碳載體表面含氧官能團(如—OH、—COOH等)的接觸更加充分,相互作用得到加強,在能譜中體現(xiàn)為表面PdO物種含量在一定程度上的提升。這一結果與TEM及XRD分析結果相符,從另一方面反映了Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中碳載體結構的優(yōu)化和Pd納米粒子分散狀況的改善。

    2.2 催化劑的電化學性能

    圖5顯示了催化劑在KOH溶液中的CV曲線。氫的吸附/脫附峰出現(xiàn)在低電位區(qū)域。位于-0.03~-0.51 V電位區(qū)間的反掃峰表示氧化鈀的還原峰,它常被用來估算Pd催化劑的電化學表面積(ECSA),計算公式為ECSA=Q/(Sl),其中Q(C)為氧化鈀還原峰所對應的電量,S(4.05 C·m-2)為單位面積PdO還原所需電量,l(g)為電極的催化劑載量。計算得到Pd/CNTs、Pd/GNPs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)的ECSA 分別為28.32、10.63和36.9 m2·g-1。可見單一載體催化劑的ECSA相對較小,其中Pd/GNPs最小。這反映了Pd/GNPs催化劑中存在GNPs堆疊和聚集情況,這阻礙了Pd納米粒子的分散。相比之下,Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑呈現(xiàn)出較大的ECSA,這表明CNTs-GNPs復合載體對Pd納米粒子具有良好的分散效應[31]。當GNPs與CNTs充分混合后,GNPs的堆疊和聚集受到抑制,碳載體的可利用表面積得到增加。圖5b反映了復合碳載體的組成對催化劑CV曲線的影響。可見當復合載體中GNPs的質量分數(shù)由1/2降至1/4時,催化劑的ECSA顯著增大;而當復合載體中GNPs的質量分數(shù)進一步降至1/8時,Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的ECSA反而減小。這是由于CNTs自身的比表面積小于GNPs,當CNTs含量過高時,反而會減小復合碳載體的可利用表面積??梢姰擟NTs-GNPs復合載體中GNPs的質量分數(shù)為1/4時,其對Pd納米粒子的負載和分散能力最強。

    圖5 催化劑在0.5 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線:(a)單一載體與復合載體催化劑的比較;(b)不同組成復合載體催化劑的比較Fig.5 CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH solution:(a)comparison of the single support and composite support catalysts;(b)comparison of the composite support catalysts with different compositions

    圖6為催化劑在KOH+CH3OH溶液中的CV曲線??梢钥闯?,復合載體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的氧化峰電流密度分別為57.7、89.5和83.9 mA·cm-2,均高于單一載體催化劑Pd/CNTs(45.7 mA·cm-2)和Pd/GNPs(25.9 mA·cm-2)??梢姶呋瘎┘状佳趸钚缘淖兓厔菖c其ECSA的變化趨勢相一致,這進一步證實了CNTs-GNPs復合碳載體對Pd納米粒子的良好分散性能[10]。另一方面,復合載體的采用還可以改變催化劑的傳質性能,這也是導致其活性增加的一個因素。

    圖6 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

    圖7為催化劑的EIS圖。Nyquist圖的高頻區(qū)域反映催化劑表面的微觀結構及雙電層阻抗,中低頻區(qū)域則反映甲醇氧化反應的電化學阻抗。催化劑在甲醇電氧化過程中的電荷轉移電阻可以由Nyquist圖中位于中低頻區(qū)域的阻抗弧的大小來判斷[30,32]??梢钥闯觯瑥秃陷d體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的電荷轉移電阻均小于單一載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs。這一結果與CV測試的結果高度一致,進一步證實了CNTs-GNPs復合載體對Pd催化劑甲醇電氧化性能的促進作用。對EIS譜圖進行了等效電路擬合,如圖7插圖所示。Rs和Rct分別表示溶液電阻和電荷轉移電阻,CPE代表常相位元件,Rw及L分別表示COads氧化所對應的電阻和電感。擬合結果顯示,Pd/CNTs、Pd/GNPs、Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的電荷轉移電阻分別為9.6、19.5、9.1、5.8和7.6 Ω·cm2,與觀察結果相符合。

    圖7 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

    圖8為催化劑的LSV曲線。圖8a顯示,Pd/CNTs、Pd/GNPs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)的甲醇氧化起始電位分別為-0.52、-0.40和-0.55 V,可見Pd/CNTs-GNPs(1/4)復合載體催化劑的甲醇氧化起始電位低于單一載體催化劑。這意味著CNTs-GNPs可以在一定程度上降低甲醇氧化反應的過電位,減小甲醇氧化反應的活化能,改善催化劑的動力學性能[33]。結合XPS的測試結果,可以將其動力學性能的提升歸因于CNTs-GNPs帶來的催化劑結構及傳質性能的改善。由圖8b可見,Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑的甲醇氧化起始電位低于Pd/CNTs-GNPs(1/2)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑。這表明當復合碳載體中GNPs的質量分數(shù)為1/4時,催化劑甲醇氧化過電位的降低效果最為顯著。

    圖8 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的LSV曲線:(a)單一載體與復合載體催化劑的比較;(b)不同組成復合載體催化劑的比較Fig.8 LSV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution:(a)comparison of the single support and composite support catalysts;(b)comparison of the composite support catalysts with different compositions

    圖9為催化劑的計時電流(CA)曲線??梢杂^察到,在實驗的初始階段,電流密度隨著時間增加迅速下降,這是雙電層電容和吸附于催化劑表面的甲醇氧化中間產(chǎn)物(HCOHads、COHads及 COads等)在催化劑表面的快速積累、共同作用的結果[17]。經(jīng)過1 200 s的測試,Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的活性衰減比例分別為36.8%、30.7%和40.4%,均低于單一載體催化劑Pd/CNTs(42.3%)和Pd/GNPs(65.1%)??梢姴捎脧秃陷d體的催化劑具有較強的抗中毒能力,這表明CNTs-GNPs的結構可以在一定程度上抑制甲醇氧化中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累。

    圖9 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的CA曲線Fig.9 CA curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

    3 結論

    以固相-液相兩步混合法制得CNTs-GNPs復合載體,并通過乙二醇還原法制備了復合載體負載Pd催化劑。結果表明,復合載體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的電化學表面積均大于單一碳載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs,其甲醇氧化活性亦較高。性能改進的原因在于兩步混合法可以實現(xiàn)CNTs與GNPs的緊密接觸和均勻混合,從而減少了GNPs的堆疊,增大了催化劑碳載體的可利用表面積并優(yōu)化了碳載體的結構。這種結構的優(yōu)化也改善了催化劑的抗中毒能力。

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