閉式十氫十硼酸鹽的制備及其固體電解質(zhì)應(yīng)用研究進(jìn)展

鄧 銘 楊 卓 丁潔穎 李湘怡 楊燕京 郭艷輝＊,

(1復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)

(2西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引 言

近幾十年來，電池作為一種安全、高效的儲能設(shè)備被廣泛研究并得到迅速發(fā)展。作為電池的重要組成部分，電解質(zhì)可為離子傳輸提供通道，從而在外電路中形成電流。然而，由于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的使用，傳統(tǒng)電池往往具有能量密度低、不穩(wěn)定、易燃等不足[1]。全固態(tài)電池被認(rèn)為是21世紀(jì)極具前景的電化學(xué)儲能設(shè)備。在全固態(tài)電池中，有機(jī)液體電解質(zhì)和多孔聚合物隔板被固態(tài)離子導(dǎo)體所替代，有望實現(xiàn)更高的安全性和能量密度，從而解決液態(tài)電解質(zhì)電池面臨的問題[2]。實用固態(tài)電解質(zhì)有多方面的性能要求，如高離子電導(dǎo)率(一般認(rèn)為室溫下離子電導(dǎo)率應(yīng)達(dá)到1 mS·cm-1以上)、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性以及電極-電解質(zhì)界面的化學(xué)穩(wěn)定性等。然而，與離子電導(dǎo)率普遍在10-2～10 S·cm-1間的液體電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率往往要低幾個數(shù)量級，能滿足實用需求的固態(tài)電解質(zhì)仍然有限。因此，開發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)材料對未來固態(tài)電池的發(fā)展具有重要意義，也是當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

近年來，硼氫化物因可實現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口以及良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，作為潛在的固態(tài)電解質(zhì)材料而受到關(guān)注[3]。硼氫化物的研究發(fā)展過程最早可追溯至上世紀(jì)初，Stock制備、分離出了一系列硼烷化合物[4]，后續(xù)研究逐步發(fā)展，包括本課題組在內(nèi)的國內(nèi)多個課題組對等眾多硼氫化物開始進(jìn)行開發(fā)及應(yīng)用[5-10]，并發(fā)展出了龐大的材料體系。近年研究表明，許多硼氫化物均具有固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用潛力，包括早期研究的金屬硼氫化物(MBH4)及后續(xù)研究開發(fā)的閉式(closo-)、巢式(nido-)和網(wǎng)式(arachno-)等結(jié)構(gòu)類型的硼氫化物(圖1a)。在眾多硼氫化物中，closo-以其獨(dú)特的閉式籠型結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性[11-12]，具有很好的應(yīng)用前景。其中，十氫十硼酸鹽是備受關(guān)注、最具代表性的一類材料。B10H102-具有三角面多面體的立體芳香性結(jié)構(gòu)，分子骨架由2個頂點(diǎn)硼原子和8個赤道硼原子組成的雙加帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)構(gòu)成(圖1b)。自1959年被發(fā)現(xiàn)至今，B10H102-在合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用方面都取得了顯著的研究進(jìn)展，特別是在固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用方面近期得到迅速發(fā)展。相比目前常見的氧化物基和硫化物基固體電解質(zhì)，十氫十硼酸鹽固態(tài)電解質(zhì)在特定溫度下可發(fā)生有序-無序相變，得到的高溫相具有較好的離子電導(dǎo)性能；同時其立體芳香性也使其具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因此，該類材料被認(rèn)為是極具前景的固體電解質(zhì)材料。但是，由于純十氫十硼酸鹽只在較高的相變溫度以上才具備高電導(dǎo)率，限制了其在常規(guī)環(huán)境中的應(yīng)用，且該材料的電化學(xué)窗口局限在3 V左右，不利于其作為高能量密度電池的發(fā)展。針對這些問題，研究人員進(jìn)一步提出了多種改性措施以提高其電化學(xué)性能，如鹵化、C原子取代、機(jī)械球磨、復(fù)合陰離子混合、多聚等手段，極大地提升了該類材料的性能，拓寬了其應(yīng)用范圍。

圖1 (a)多面體硼氫化物的閉式、巢式、網(wǎng)式結(jié)構(gòu)[12];(b)B10H102-的球棍模型Fig.1 (a)Structures of closo-,nido-,and arachno-type polyhedral hydroborate[12];(b)Ball-and-stick model of BH2-1010

研究指出，理想的高性能固態(tài)硼氫化物電解質(zhì)需要解決以下4個問題[13]：(1)室溫下的低離子傳導(dǎo)率；(2)在電解質(zhì)/陽極界面易形成有害相和枝晶；(3)窄電化學(xué)窗口；(4)電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性差而導(dǎo)致的能量密度低等問題。隨著B10H102-固態(tài)電解質(zhì)研究的不斷深入，上述問題已經(jīng)得到了一定程度的改善或解決。本文綜述了B10H102-在合成及固體電解質(zhì)應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，并對B10H102-固體電解質(zhì)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 B10H102-的合成

B10H102-的主要發(fā)展歷程如圖2所示。1959年，Hawthorne等[14]利用雙乙腈十硼烷與混有乙胺、二乙胺、正丙胺和二正丙胺的苯溶液反應(yīng)，得到了具有N—H和C=N鍵的B10H12L2混合物。同年，Lipscomb等[15]首次在B10H12L2混合物中發(fā)現(xiàn)了B10H102-的存在，結(jié)合紅外光譜和核磁共振分析提出了B10H102-的可能結(jié)構(gòu)。1962年，Pitochelli等[16]提出了B10H102-的生成機(jī)理，認(rèn)為在B10H12X2(X為配體)與堿的反應(yīng)過程中，硼原子發(fā)生重排，分子中的2個配體和2個橋氫原子會在反應(yīng)過程中脫除從而生成B10H102-。同年，Dobrott等[17]通過合成Cu2B10H10，利用X射線衍射正式確定了B10H102-的雙加帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)，指出B10H102-是由B組成的多個三角形面構(gòu)成的規(guī)則閉合多面體，頂點(diǎn)數(shù)目等于硼原子數(shù)目，每個B原子再通過一個共價鍵連接一個外多面體H原子。1964年，Muetterties等[18]針對 B10H102-陰離子的鹽和酸的性質(zhì)進(jìn)行了研究，總結(jié)了B10H102-的各種制備及分離提純方法。

圖2 B10H102-的發(fā)展歷程Fig.2 Development process of BH2-1010

1967年B10H102-的2種主要合成方法形成：通過十硼烷合成B10H102-和通過硼氫化物熱解制備B10H102-(表 1)。Hawthorne 等[19]通過 nido-B10H14和三乙胺(Et3N)在煮沸的二甲苯中反應(yīng)，首次合成了無色晶狀固體(Et3NH)2B10H10，產(chǎn)率高達(dá)93%。但是由于原料制備困難，成本高，導(dǎo)致使用該方法制備B10H102-的經(jīng)濟(jì)效益不高。在此基礎(chǔ)上，Makhlouf等[20]提出分別以 Et4NBH4、Et4NB3H8和 Me4NB3H8為原料，在185℃下進(jìn)行熱解反應(yīng)，實現(xiàn)了高產(chǎn)率制備B10H102-(94% 以上)。1977年，Guillevic等[21]探究了利用熱解反應(yīng)原料Et4NBH4制備B10H102-的合成方法，此后該熱解制備方法成為B10H102-的主要合成手段。1978年，張國敏等[22]對熱解法制備(Et4N)2B10H10的實驗條件進(jìn)行探討和改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)四乙基氯化銨和硼氫化鉀在187℃和有微量水存在的條件下反應(yīng)16 h，能夠?qū)崿F(xiàn)一步高產(chǎn)率合成B10H102-。1986年，Colombier等[23]進(jìn)一步研究了熱解法制備過程中Et4NBH4的熱解過程及各類產(chǎn)物的形成條件，最終在無溶劑、4 000 Pa條件下，將原料熱解反應(yīng)24 h后得到了最高產(chǎn)率。同時，Mongeot等[24]進(jìn)一步補(bǔ)充明確了熱解法制備(Et4N)2B10H10、(Et4N)2B12H12的分離和提純方法。經(jīng)過多年研究，已經(jīng)發(fā)展出了成熟的十硼烷合成法和硼氫基鹽熱解制備B10H102-化合物的方法，可以實現(xiàn)實驗室小批量制備，表1總結(jié)了B10H102-的主要合成方法?；谝延醒芯繄蟮兰白髡哒n題組的材料制備經(jīng)驗，需要指出的是，在Et4NBH4熱解制備初級B10H102-的合成方法中，熱解反應(yīng)受到原料純度、加熱方式、加熱歷程、環(huán)境氣氛，甚至反應(yīng)器形狀及材質(zhì)等多方面因素的影響，不同文獻(xiàn)報道的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也具有較大差異。此外，Et4NBH4熱解過程中，涉及有毒、自燃中間體的生成，有嚴(yán)格的操作要求，安全生產(chǎn)問題也不容忽視。再者，現(xiàn)有方法制備成本均較高。因此，仍需探尋更綠色、安全、穩(wěn)定高效的低成本制備方法。隨著B10H102-化合物原料制備問題的解決，21世紀(jì)開始，十氫十硼酸鹽作為一種多功能材料，在高能燃料[25]、BNCT(boron neutron capture therapy)癌 癥 治療[26]、儲氫[27]、配體催化劑[28]、液晶材料[29]等多方面的應(yīng)用得到了深入研究。

表1 B10H102-的主要合成方法Table 1 Main synthetic methods of BH2-1010

2 M2B10H10(M=Na、Li)固 體 電 解 質(zhì)研究

硼氫基材料，尤其是具有高穩(wěn)定性的閉籠型硼氫化物，由于具有優(yōu)異的化學(xué)以及電化學(xué)性能，在新型固體電解質(zhì)中的應(yīng)用研究引起了人們的廣泛關(guān)注。其中closo-B10H102-作為大尺寸多面體硼籠陰離子，其準(zhǔn)球形陰離子亞晶格可以為陽離子提供寬敞、空位豐富的間隙網(wǎng)絡(luò)和擴(kuò)散通道，其純物質(zhì)在特定的相變溫度下具有可與液體電解質(zhì)相媲美的電導(dǎo)率。2014年，Udovic等[30]就開始對Na2B10H10的熱力學(xué)行為與電化學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Na2B10H10在加熱冷卻循環(huán)過程中發(fā)生了可逆的相轉(zhuǎn)變，如圖3a中差示掃描量熱法(DSC)曲線所示。當(dāng)溫度達(dá)到約380 K時，B10H102-陰離子會發(fā)生重新排布并最終形成fcc立方無序相，如圖3b所示[31]。相變過程中，Na+在硼籠陰離子內(nèi)被激發(fā)后開始占據(jù)八面體位點(diǎn)(Oh位點(diǎn))，具有很高的移動性。相應(yīng)地，離子電導(dǎo)率從室溫下的10-5S·cm-1升至高溫下的10-2S·cm-1(圖3c)。Na2B10H10在低于Na2B12H12的相變溫度下，表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率，比其它傳統(tǒng)固態(tài)鈉基復(fù)合氫化物材料高1個數(shù)量級以上。這些結(jié)果證實了NaBH作為固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用潛力，使得BH2-210101010在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的研究受到了關(guān)注。隨后的研究發(fā)現(xiàn)Li2B10H10在640 K附近同樣經(jīng)歷了類似的有序-無序相變過程(圖3d)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3e所示，呈現(xiàn)出非典型的六方對稱性[32]。盡管相變顯著提高了其鋰離子電導(dǎo)率，然而由于相變溫度過高，在固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用中的實用性仍有待探討。

圖3 (a)Na2B10H10的DSC曲線(ΔT/Δt=2 K·min-1)[30];(b)Na2B10H10的高溫?zé)o序相結(jié)構(gòu)[31];(c)Na2B10H10等硼氫化物的離子電導(dǎo)率(插圖：加熱過程中在不同溫度下測量的Na2B10H10的阻抗圖)[30];(d)Li2B10H10的DSC曲線(ΔT/Δt=5 K·min-1)[28];(e)Li2B10H10的晶體結(jié)構(gòu)[32]Fig.3 (a)DSC curves(ΔT/Δt=2 K·min-1)for NaBH[30];(b)Structure of high temperature disordered phase of NaBH[31];2101021010(c)Ionic conductivities of Na2B10H10(Inset:Complex impedance plots of Na2B10H10 measured at various temperatures during heating)[30];(d)DSC curves for LiBH(ΔT/Δt=5 K·min-1)[28];(e)Crystal structure of LiBH[32]2101021010

研究表明，高溫相轉(zhuǎn)變后B10H102-化合物的離子電導(dǎo)率十分出色，但由于純物質(zhì)只在較高的相變溫度以上才具有高電導(dǎo)率，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。2017年，Lu等[33]測試了金屬硼氫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的相穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，證明金屬硼氫化物是鋰、鈉固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)的潛在候選材料；同時研究指出在實際應(yīng)用前還需通過降低超離子相變溫度或提高低溫相的陽離子擴(kuò)散率以提高材料在室溫下的離子電導(dǎo)率。Varley等[34]使用從頭算分子動力學(xué)模擬(AIMD)研究了鋰、鈉硼氫化物的離子導(dǎo)電性對材料組成、結(jié)構(gòu)的依賴性，指出碳原子取代、復(fù)合陰離子混合等方法可以引入內(nèi)在的無序性，從而降低B10H102-的相轉(zhuǎn)變溫度。迄今為止，為提高B10H102-電解質(zhì)的電化學(xué)性能，提出了降低材料相轉(zhuǎn)變溫度和提高固有陽離子擴(kuò)散性這2種主要途徑，并發(fā)展出以下5種改性措施：鹵素取代(鹵原子取代H原子)、碳硼烷(C原子取代B原子)、機(jī)械球磨、復(fù)合陰離子和二聚化。

2.1 鹵素取代

鹵素取代是指用鹵原子(X=F、Cl、Br、I)取代B10H102-中與各個B原子頂點(diǎn)連接的端氫。通過鹵化改變主體陰離子大小，可以增加其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時改變電荷密度和電荷離域情況，從而改變材料的電化學(xué)性能。通過鹵原子部分取代多面體硼氫化物中的H可以降低其相轉(zhuǎn)變溫度[35]。然而完全鹵代則往往會導(dǎo)致相變溫度的升高，將高離子電導(dǎo)率限制在非常高的溫度下[36]。但這一特點(diǎn)也顯示了B10X102-(X=Cl、Br、I)在高溫電解質(zhì)方面的應(yīng)用前景。

針對B10H102-的鹵化反應(yīng)，1964年Knoth等[37]首次提出了B10H10-xClx2-、B10H10-xBrx2-、B10H10-xIx2-等眾多鹵代產(chǎn)物的合成途徑和反應(yīng)條件。1977年，Buhrens等[38]提出通過高壓離子電泳可以對鹵化混合物B10H10-nXn2-(X=Cl、Br、I；n=1～9)進(jìn)行分離純化。隨后 ，Preetz 等[39]、Ivanov 等[40]、Drozdova 等[41]、Zhizhin等[42]、Retivov等[43]、Holub等[44]、Rzeszotarska等[45]和陳學(xué)年等[46]等研究組對各種鹵代B10H102-的種類和制備方法又進(jìn)行了詳細(xì)補(bǔ)充。

早在20世紀(jì)80年代，幾個研究組就研究了B10Cl102-電解質(zhì)的應(yīng)用。1979年，Dey等[47]將Li2B10Cl10作為液態(tài)電解質(zhì)用于Li/SOCl2液態(tài)電池中，得到了較好的性能，自此鹵代硼氫化物開始應(yīng)用于液體電池中。1980年，Johnson等[48]又發(fā)現(xiàn)鹵代硼氫化物可溶于混合醚類試劑中形成高濃度穩(wěn)定溶液和非水電解質(zhì)；測試表明該電解質(zhì)對鋰鈦二硫化物L(fēng)i-TiS2電池表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。次年，Johnson小組[49]又報告了高溫下進(jìn)行的Li-TiS2電池的測試情況，發(fā)現(xiàn)B10Cl102-對溫度變化和鋰陽極也具有特殊的穩(wěn)定性。1982年，該研究組的進(jìn)一步研究[50]表明Li2B10Cl10具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電解液性質(zhì)，是鋰電池應(yīng)用中極具潛力的候選材料。這些研究打開了鹵代硼氫化物在電池領(lǐng)域應(yīng)用的大門。2017年，Hansen等[36]將全鹵代硼氫化物鈉鹽首次應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子尺寸和質(zhì)量的增加，轉(zhuǎn)變溫度明顯升高(H＜Cl＜Br＜I)，證明了完全鹵代反而會增加材料的相轉(zhuǎn)變溫度，但同時也展示了鹵化硼氫化物在高溫離子導(dǎo)體方面的發(fā)展前景。2021年，陳學(xué)年研究組[46]合成了M2(B10H10-nIn)(M=Li、Na；n=1、2、10)，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)由于B10H102-陰離子對親電試劑具有很高的活性，因此可以通過微波輻射等方法發(fā)生親電取代來完成碘化，并且化合物的熱分解溫度隨碘原子取代數(shù)的增加而增高。Li2B10H10-nIn的離子電導(dǎo)率高于Li2B10H10并且Li2B10H9-1-I在130℃時電導(dǎo)率達(dá)2.43×10-3S·cm-1，而 Na2B10H10-nIn的 離 子 電 導(dǎo) 率 要 比Na2B10H10低?；贓SP(electrostatic potential)的理論計算表明，Na2B10H10-nIn的離子電導(dǎo)率主要受陰陽離子配位強(qiáng)度的影響，Li2B10H10-nIn的離子電導(dǎo)率則主要受非晶結(jié)構(gòu)等其它因素的影響。

圖4 (a)[B10H9-1-I]2-、[B10H8-1,10-I2]2-和[B10I10]2-的鋰鹽和鈉鹽合成方法;(b)Li2B10H10-nIn(n=0、2、10)和Li2B10H9-1-I的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系;(c)Na2B10H10-nIn(n=1、2、10)的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[46]Fig.4 (a)Synthesis of lithium and sodium salts of[B10H9-1-I]2-,[B10H8-1,10-I2]2-,and[B10I10]2-anions;(b)Ion conductivity of Li2B10H10-nIn(n=0,2,10)and Li2B10H9-1-I as a function of temperature;(c)Ion conductivity of Na2B10H10-nIn(n=1,2,10)as a function of temperature[46]

2.2 碳硼烷

除硼籠端氫原子被取代外，B10H102-陰離子的骨架硼原子也可以被碳原子取代。1967年，Knoth等[51]首次報道了1-CB9H10-，并提出具體合成步驟。1971年，Knoth等又報道了制備closo-碳硼烷陰離子的新途徑[52]，表明通過CsCB10H13的熱分解，可產(chǎn)生CB9H10-和CB11H12-(產(chǎn)率 15%～40%)。但實際上在closo-CB9H10-被提出后的幾十年間，針對這一化合物的研究并不多。1992年，Nestor等[53]報道了一種新的closo-1-CB9H10-的制備方法，產(chǎn)率高達(dá)68%。到2000年，Brellochs等[54]提出了一種更簡便的制備方法，成為了closo-CB9H10-研究的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。2009年，Ringstrand等[55]又對Brellochs的方法進(jìn)行優(yōu)化，指出3步即可合成CsCB9H10，過程如圖5a所示。2021年，陳學(xué)年等[56]對Brellochs的方法做出了進(jìn)一步改進(jìn)，簡化了合成步驟，將反應(yīng)產(chǎn)率提高至80%。通過碳原子取代B10H102-頂點(diǎn)上的硼原子所得到的金屬碳硼烷CB9H10-，其大小和幾何形狀與B10H102-非常相似(圖 5b)。對于 CB9H10-來說，其優(yōu)異的陽離子遷移性能可能主要來源于以下幾個因素：首先，CBH9-10帶單電荷，周圍相互作用的陽離子較少，具有較低的陰離子重新取向勢壘和更多定向移動的陰離子[57]；其次，相對于B10H102-，CB9H10-所形成的鹽具有更低的陽離子/陰離子比例，減半的(一價)CB9H10-陰離子電荷可能會導(dǎo)致陽離子通過陰離子亞晶格躍遷的勢壘降低，并使陽離子空位增加，陽離子位阻減少[46,50]，每個結(jié)構(gòu)單元增加的陽離子空位則有利于降低陽離子擴(kuò)散的活化能。同時，由于碳硼烷CB9H10-的晶格常數(shù)相對更大，較寬的體積也能為陽離子的傳輸提供更多的空間。硼簇上碳原子的存在也破壞了硼簇陰離子的內(nèi)部對稱性，可能會通過增加系統(tǒng)內(nèi)在的無序水平從而降低相變溫度，將高離子電導(dǎo)率穩(wěn)定在較低的溫度。CB9H10-圍繞其C4對稱軸旋轉(zhuǎn)，有助于提高旋轉(zhuǎn)遷移率從而增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)無序性，進(jìn)一步幫助陽離子遷移[58]。這些特點(diǎn)都可能使CB9H10-表現(xiàn)出較低的相轉(zhuǎn)變溫度和活化能以及更高的離子電導(dǎo)率[59-60]。2021年，陳學(xué)年等[61]對取代CB9H10-陰離子的鈉和鋰鹽的離子導(dǎo)電性進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，結(jié)果表明其離子電導(dǎo)率主要受電子密度各向異性的影響。

圖5 (a)(closo-1-CB9H10)-Cs+的三步制備過程[55];(b)B10H102-和CB9H10-的相關(guān)幾何結(jié)構(gòu)，由第一性原理計算確定典型原子的Mulliken電荷[60];(c)LiCB9H10和NaCB9H10及其它已知多晶超離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[60]Fig.5 (a)Three-step preparation process of parent derivative(closo-1-CBH)-Cs+[55];(b)Related geometries of the BH2-9101010 and CB9H10-anions,Mulliken charges determined by first-principles calculations are indicated for the structurally distinct atoms of the isolated anions[60];(c)Ionic conductivities of LiCB9H10 and NaCB9H10 and other existing polycrystalline superionic conductors as functions of temperature[60]

2016 年，Tang等[60]對 MCB9H10(M=Li、Na)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在接近室溫的溫度下，LiCB9H10和NaCB9H10的電導(dǎo)率高達(dá) 0.03 S·cm-1(354、297 K)(圖5c)，是室溫條件下導(dǎo)電性能最佳的鈉基超離子導(dǎo)體材料之一，他們還解釋了CB9H10-相對B10H102-離子電導(dǎo)率更高的原因。同年，Wu等[62]結(jié)合第一性原理計算和中子振動光譜研究了NaCB9H10的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)一步探討了其有序-無序相轉(zhuǎn)變過程。2017年，Sethio等[63]報道了對CB9H10-振動光譜性質(zhì)的密度泛函理論研究，探討了B-C原子化學(xué)取代引起的閉合硼籠對稱性的破壞。之后Varley等[34]、Soloninin等[64]和Dimitrievska等[57]又利用分子動力學(xué)模擬、核磁共振與準(zhǔn)彈性中子散射等進(jìn)一步探究了碳摻雜硼籠與堿金屬結(jié)合后形成高性能固態(tài)電解質(zhì)材料MCB9H10的機(jī)制，對金屬碳硼烷的相變和電導(dǎo)性能提升的原理做出了更全面的解釋。研究表明陽離子/陰離子比例變低、陰離子取向變化、碳原子取代、晶格常數(shù)增大以及對陽離子庫侖吸附力較弱等都對碳硼烷的相變和電導(dǎo)性能有一定正面影響。

2.3 機(jī)械球磨

球磨法可以借助機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，常用于制備新材料或?qū)σ延胁牧线M(jìn)行改性。早在2012年，球磨法就被用于制備Na3PS4等Na基電解質(zhì)材料[65]。球磨法能在晶體結(jié)構(gòu)中引入空位、位錯、堆垛層錯、晶界等晶體缺陷，可能導(dǎo)致陽離子遷移率提高。2016年，Lu等[32]對Na2B10H10的超離子電導(dǎo)結(jié)構(gòu)原理和擴(kuò)散機(jī)制的研究表明，陽離子的快速傳輸與陰離子重新定向密切相關(guān)，而空位的引入能有效提高Na+的擴(kuò)散率。球磨過程中，研磨導(dǎo)致的晶粒尺寸減小和無序效應(yīng)使得固態(tài)電解質(zhì)的高溫超離子導(dǎo)電相能穩(wěn)定在室溫附近[66]。同時，由于納米化材料的比表面積增大，電解質(zhì)與電極的接觸面積增大，也會提高電導(dǎo)性能。因此，球磨法在制備固態(tài)電解質(zhì)材料中的應(yīng)用也受到了廣泛關(guān)注。2016年，Tang等[66]提出通過機(jī)械研磨減小微晶尺寸并引入納米缺陷(如空位、間隙、位錯等)進(jìn)而使硼氫化物的超離子相穩(wěn)定在室溫或更低的溫度。他們以1∶1的物質(zhì)的量之比對Na2B10H10和Na2CO3進(jìn)行28 h球磨混合，產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖分析表明82%的Na2B10H10在室溫下處于無序fcc相，原始材料經(jīng)過球磨后在室溫下的粒子電導(dǎo)率顯著提高。諸如球磨等晶體尺寸減小工藝為進(jìn)一步探索基于硼氫化物的高性能化合物提供了有利條件。

2.4 復(fù)合陰離子

不同陰離子間的復(fù)合可以增加B10H102-晶體中的無序結(jié)構(gòu)，形成具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的新相，增加開放、連續(xù)的陽離子擴(kuò)散通道，有助于實現(xiàn)較低溫度下(室溫)的高離子電導(dǎo)率。其次，陰離子混合還能抑制陰離子的優(yōu)選取向，導(dǎo)致其具有較低的陰離子旋轉(zhuǎn)勢壘，提高陰離子定向移動，從而進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。同時，常用的材料復(fù)合方法(如球磨等)能在晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷(空位、晶界等)，這些缺陷可以進(jìn)一步抑制有序相的形成，導(dǎo)致陽離子遷移率提高。經(jīng)過陰離子混合的硼氫化物以其優(yōu)異的電化學(xué)性能成為了現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。

2017年，Torben等[67]對Ag2B10H10進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)混入AgI形成新化合物Ag2+xIxB10H10后，室溫下離子電導(dǎo)率提高了2個數(shù)量級以上(圖6a)，達(dá)到3.2 mS·cm-1，證明陰離子混合可以調(diào)整離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，對提高電導(dǎo)率具有重要影響。同年，Yoshida等[68]研究了不同比例Na2B10H10-Na2B12H12球磨混合物的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能(圖6b、6c)，發(fā)現(xiàn)兩者以物質(zhì)的量之比3∶1混合所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率相對原材料也有顯著提升，303 K下最高電導(dǎo)率為10-3.5S·cm-1；其XRD圖證明了陰離子混合體系中類似Na2B12H12的高溫?zé)o序相在室溫也能穩(wěn)定，其混合物的比例決定了高導(dǎo)電性bcc相的穩(wěn)定性，從而影響了離子電導(dǎo)性能。而Duchene等[69]在一定的反應(yīng)條件下通過球磨混合制備了化合物Na4(B12H12)(B10H10)(也有文獻(xiàn)寫作Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5)，證明兩者可以形成穩(wěn)定單一的混合陰離子相，結(jié)構(gòu)如圖6d所示。該研究小組發(fā)現(xiàn)Na4(B12H12)(B10H10)化合物在20℃下的離子電導(dǎo)率約為10-3S·cm-1，并且具有3 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，該固體電解質(zhì)還能與金屬鈉良好相容，證明了將材料陰離子復(fù)合改性的可行性和有效性。2019年，Duchene研究小組[70]又闡述了Na4(B12H12)(B10H10)的離子傳導(dǎo)機(jī)理，表明特殊的離子動力學(xué)是其高離子電導(dǎo)率的原因。同年，Toyama等[71]報告了以不同比例的LiBH4和B10H14為原料合成的閉式復(fù)合硼氫化物的鋰離子電導(dǎo)特性，其中閉式復(fù)合氫化物包括B10H102-、B11H112-、B12H122-等復(fù)合陰離子。結(jié)果表明，隨著原料中LiBH4含量的增加，產(chǎn)物的離子電導(dǎo)率也增大，該研究為在分子水平上控制復(fù)雜陰離子組成和離子電導(dǎo)率性能提升提供了有益的指導(dǎo)。

圖6 (a)Ag2+xIxB10H10及其它銀化合物、硼氫化物的離子電導(dǎo)率[67];(b)不同物質(zhì)的量之比的Na2B10H10-Na2B12H12二元復(fù)合氫化物(橙色3∶1、綠色1∶1、紅色1∶3和藍(lán)色1∶7)球磨5 h的Na+電導(dǎo)率[69];(c)不同物質(zhì)的量之比的Na2B12H12/Na2B10H10的XRD圖[68];(d)基于Na2B10H10高溫相的Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5的簡化結(jié)構(gòu),Na+位點(diǎn)以不同顏色標(biāo)識以區(qū)分四面體和八面體配位，B12H12 2-和B10H10 2-無序排布在fcc框架中[69]Fig.6 (a)Ion conductivities of Ag2+xIxB10H10 and other silver compounds and metal boranes[67];(b)Sodium-ionic conductivities for Na2B12H12/Na2B10H10 pseudo binary complex hydride with various molar ratios ball-milled for 5 h(Orange 3∶1,Green 1∶1,Red 1∶3,and Blue 1∶7)[68];(c)XRD patterns of Na2B10H10-Na2B12H12 pseudo-binary complex hydride with various molar ratios prepared by mechanical ball-milling for 5 h[68];(d)Simplified structure of Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5based on the high-temperature phase of Na2B10H10(Partially occupied Na+ions sites are shown in different colors to distinguish tetrahedral and octahedral coordination,B12H12 2-and B10H10 2-anions are randomly distributed in the fcc framework)[69]

2017年，Duchene研究組[72]將Na4(B12H12)(B10H10)應(yīng)用于全固態(tài)3 V穩(wěn)定電池Na|Na4(B12H12)(B10H10)|NaCrO2中，發(fā)現(xiàn)電池最高電壓達(dá)到3.25 V，并可以維持穩(wěn)定高效的電池循環(huán)，電池結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能如圖7a、7b所示。經(jīng)過2個月250次循環(huán)，該全固態(tài)電池的容量保持率達(dá)85%，且其庫侖效率大于99.5%。該研究組通過簡單混合法和浸漬法2種方法制備陰極化合物，并對比其微觀形貌與電池循環(huán)性能，指出混合陰極在電池中觀察到的容量衰減不是由于電解質(zhì)分解，而是源于電極與電解質(zhì)之間的電極-電解質(zhì)接觸損耗。浸漬陰極的Na4(B12H12)(B10H10)和NaCrO2良好的接觸可使陰極粒子在充放電時更容易獲得鈉離子，有利于其電導(dǎo)性能的提升[72]。隨后，基于閉式硼籠全固態(tài)電池的研究重點(diǎn)開始從電導(dǎo)率性能的提升及室溫下超離子相的穩(wěn)定轉(zhuǎn)向電解質(zhì)與電極之間的界面優(yōu)化。2020年，Duchene等[73]提出了獲得合金硼氫化物固體電解質(zhì)滲透電極的新方法(流程圖如圖7c所示)：將漿料澆鑄多孔電極浸入含有等物質(zhì)的量的Na2B10H10和Na2B12H12的均質(zhì)異丙醇溶液中，溶液會滲透到電極的連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)中，從而使得高導(dǎo)電性的Na4(B12H12)(B10H10)在整個電極的多孔結(jié)構(gòu)中結(jié)晶。該過程有望應(yīng)用于電池生產(chǎn)線中代替電解質(zhì)的填充步驟，將有利于固態(tài)電池的大規(guī)模生產(chǎn)。2019年，Gigante等[74]提出了一種溫和、無毒、低成本的溶液五步合成法來制備高純度的 Na4(B12H12)(B10H10)(室溫下 σ≈1 mS·cm-1)，方法流程如圖7d所示。該方法相比球磨法能更高產(chǎn)量地合成高純度電解質(zhì)，所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能比球磨產(chǎn)物更加出色，并有效解決了電極與電解質(zhì)間的接觸和高成本等問題。

圖7 (a)Na|Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5|NaCrO2電池裝置的示意圖和掃描電鏡截面圖[72];(b)使用浸漬陰極的Na|Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5|NaCrO2電池的長期循環(huán)圖[72];(c)通過溶液處理制造的滲透有Na4(B12H12)(B10H10)固體電解質(zhì)的NaCrO2電極示意圖以及通過漿料澆鑄制備的電極照片及滲透前后的橫截面微觀結(jié)構(gòu)圖[73];(d)從NaBH4到高導(dǎo)電電解質(zhì)Na4(B12H12)(B10H10)和Na2B12H12、Na2B10H10的五步合成過程[74]Fig.7 (a)Device schematic and cross-section scanning electron microscope images of the cell Na|Na(BH)(BH)|NaCrO[72];212120.510100.52(b)Long-term cycling of a cell Na|Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5|NaCrO2 using the impregnated cathode[72];(c)Schematic diagram illustrating the fabrication of NaCrO2 electrodes infiltrated with the Na4(B12H12)(B10H10)solid electrolyte by solution processing and photographs of the electrodes prepared by slurry casting and their corresponding schematic cross-sectional microstructures before and after infiltration[73];(d)Summary of the five-step process starting from NaBH4 to the highly conductive electrolyte Na4(B12H12)(B10H10)and to Na2B12H12 and Na2B10H10 separately[74]

此外，陰離子混合也被廣泛應(yīng)用于碳硼烷基固態(tài)電解質(zhì)材料的改性。2016年，Tang等[75]提出了不借助機(jī)械球磨合成混合多面體陰離子合金的新方法，將各純組分在水中溶解后干燥脫水形成M2(CB9H10)(CB11H12)(M=Li、Na)。相對于原料LiCB9H10和LiCB11H12，在室溫附近Na2(CB9H10)(CB11H12)的離子電導(dǎo)率明顯提高，300 K時可達(dá)0.07 S·cm-1，這種無序固溶的Na+導(dǎo)體的導(dǎo)電性高于之前任何已知的Na+或Li+導(dǎo)體。2019年，Kim等[76]利用球磨法將一定比例的LiCB9H10和LiCB11H12混合制備了0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)，其電導(dǎo)率在室溫下達(dá)到6.7×10-3S·cm-1，應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。2020年，Kim等[77]又通過球磨制備了(1-x)Li(CB9H10)-xLi(CB11H12)(0.1≤x≤0.9)，并研究了不同x下的材料結(jié)構(gòu)、Li+電導(dǎo)率等的變化，探討了Li(CB9H10)-Li(CB11H12)準(zhǔn)二元體系的固溶體與高溫相形成之間的關(guān)系，以及作為全固態(tài)Li-TiS2電池的固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能，該研究為復(fù)雜硼氫化物超離子導(dǎo)體的設(shè)計策略以及全固態(tài)電池的開發(fā)提供了新的思路。

2.5 二聚化

最近，本研究組[78]提出了一種針對B10H102-的新型改性方式，對B10H102-進(jìn)行縮合制備二聚體Na2B20H18，并作為固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)電池中(圖 8a)。結(jié)果表明(圖 8b、8c)，相對于 Na2B10H10，二聚體具有更高的室溫離子電導(dǎo)率，且其電化學(xué)窗口高達(dá)5.1 V(Na+/Na)，被認(rèn)為是目前硼氫化物體系中電化學(xué)穩(wěn)定性最高的材料之一。二聚化后聯(lián)式硼籠化合物電化學(xué)性能的顯著提升可能得益于更大的陰離子尺寸、趨于非晶相的結(jié)構(gòu)及硼籠間不易斷裂的連接鍵，后續(xù)本研究組還對Li2B20H18、Na4B20H18、Li4B20H18、Na3B24H23和 Li3B24H23等[79-80]聯(lián)式硼籠化合物進(jìn)行了研究，其都具有比單硼籠材料更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，為設(shè)計性能更佳的電解質(zhì)提供了新的思路，擴(kuò)大了新的材料體系，未來有望與高壓電極協(xié)作實現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)電池。

圖8 (a)Na2B20H18基固體電解質(zhì)的制備及全固態(tài)鈉電池的組裝示意圖;(b)Na2B20H18和Na2B10H10的Arrhenius曲線,插圖為DSC曲線(ΔT/Δt=5 K·min-1);(c)Na2B20H18和Na2B10H10的線性掃描曲線(掃速為10 mV·s-1)[78]Fig.8 (a)Schematic illustrations of the preparation of Na2B20H18-based solid electrolytes and the assembly of the all-solid-state sodium battery;(b)Arrhenius plots of Na2B20H18 and Na2B10H10,the inset shows the DSC curves of the samples(ΔT/Δt=5 K·min-1);(c)Linear sweep voltammograms of Na2B20H18 and Na2B10H10 at a scan rate of 10 mV·s-1[78]

3 總結(jié)與展望

目前，已經(jīng)有大量研究開發(fā)了多種性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)材料，主要包括氧化物[81-82]、硫化物[83]、鹵化物[84]和聚合物固體電解質(zhì)[85]。這些材料均具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但也有各自的局限性，比如氧化物固體電解質(zhì)的制備溫度過高，且其體積變化引起的裂紋形成和接觸損失容易影響循環(huán)過程；硫化物固體電解質(zhì)的氧化還原穩(wěn)定性差，化學(xué)穩(wěn)定性低，容易給電池帶來安全隱患；鹵化物固體電解質(zhì)對濕氣敏感，室溫電導(dǎo)率較低；而聚合物固體電解質(zhì)熱工作范圍有限，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口也比較窄[81-85]。十氫十硼酸化合物作為一類潛在的固體電解質(zhì)候選材料，其制備方法較為簡便，機(jī)械性能良好，近球形、大尺寸的陰離子結(jié)構(gòu)使其在化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面具有獨(dú)特優(yōu)勢；其純物質(zhì)在高溫下可向無序相轉(zhuǎn)變，其高溫下電化學(xué)性能在一定程度上能與液態(tài)電解質(zhì)媲美。此外，發(fā)展的多種改性方法可有效提升其固態(tài)電解質(zhì)特性。目前十氫十硼酸化合物的制備與固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用研究均已取得了多方面進(jìn)展，典型的幾類十氫十硼酸化合物及其衍生物的制備方法和離子電導(dǎo)率總結(jié)于表2。

表2 M2B10H10及其衍生物類固態(tài)電解質(zhì)制備方法及性能總結(jié)Table 2 Summary of preparation methods and properties of M2B10H10 and its derivative as solid electrolyte

然而，目前該材料在全固態(tài)電池中的應(yīng)用仍面臨著一些問題，作者認(rèn)為B10H102-固態(tài)電解質(zhì)未來的發(fā)展有以下幾個趨勢：

(1)B10H102-電解質(zhì)材料合成方法的進(jìn)一步改善：目前已有的B10H102-合成方法，大都存在制備過程復(fù)雜、成本較高等問題，若能通過綠色、廉價的簡單合成手段批量合成B10H102-，則可降低硼氫基固態(tài)電池的制造成本，拓寬其應(yīng)用前景；

(2)對電解質(zhì)性能的進(jìn)一步提升：實用固態(tài)電解質(zhì)要兼顧離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性這兩方面關(guān)鍵性能。目前固態(tài)電解質(zhì)的性能提升還有較大的探索空間，針對納米限域、與聚合物復(fù)合等改性手段的研究相對較少，還可將這些方法與已有手段綜合應(yīng)用，開發(fā)兼具高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的電解質(zhì)；

(3)對機(jī)理更深層次的認(rèn)識：目前對B10H102-基固態(tài)電解質(zhì)的制備與應(yīng)用仍處于發(fā)展階段，多方面機(jī)理如界面效應(yīng)、離子傳輸擴(kuò)散過程等并非完全清晰，通過對機(jī)理的進(jìn)一步研究和探討將有助于指導(dǎo)實驗的方向和實施；

(4)對電解質(zhì)和電極界面的進(jìn)一步研究：對于固態(tài)電池來說，在電解質(zhì)和電極之間獲得具有良好相容、適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的界面仍是一項關(guān)鍵而富有挑戰(zhàn)的任務(wù)[86-87]。如今有限的研究對電極與固體電解質(zhì)之間的相容性進(jìn)行了報道。Tian等[88]提供了一種結(jié)合了密度泛函理論計算和簡單實驗技術(shù)(例如X射線衍射、差示掃描量熱法、熱重分析和電化學(xué)測試)的方法，從理論上有效篩選眾多電極/電解質(zhì)對的相容性，指出了深入表征全固態(tài)電池的電解質(zhì)電極兼容性的重要性。Asakura等[89]報告了一種基于線性掃描伏安法的方法，可以通過實驗確定硼氫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性。B10H102-基固態(tài)電解質(zhì)在實際應(yīng)用時往往會遇到一些界面問題，對于電解質(zhì)與正、負(fù)極材料間的相容性問題，需要通過對結(jié)構(gòu)和組成的優(yōu)化以促進(jìn)穩(wěn)定界面相的形成，比如采取加入緩沖層[90]、使金屬陽極合金化[91]等措施；

(5)對實際應(yīng)用過程中安全性問題的進(jìn)一步研究和改善：B10H102-基固態(tài)電解質(zhì)在性能上已經(jīng)取得了很大的研究進(jìn)展，但在實際應(yīng)用中還面臨著許多的問題，尤其是大規(guī)模生產(chǎn)和制造過程中的安全性問題。例如，如果電池暴露于極端高溫下，硼氫基材料分解釋放氫氣，可能會引發(fā)火災(zāi)危險。因此評估這些化合物在空氣中的熱穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，在電極材料存在下對硼氫化物進(jìn)行熱分解的研究遵循著不同的途徑，尚待進(jìn)一步實驗研究確認(rèn)。

總之，B10H102-作為一類典型的硼氫化物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在電解質(zhì)方面的應(yīng)用具有獨(dú)特優(yōu)勢。本文主要綜述了B10H102-的合成方法以及其在固體電解質(zhì)的應(yīng)用進(jìn)展，探討了B10H102-基固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展面臨的部分問題，并展望了B10H102-基固態(tài)電解質(zhì)的未來發(fā)展方向。在眾多研究人員的關(guān)注和共同努力下，對以B10H102-為代表的硼氫化物的研究將推動其在未來儲能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用與創(chuàng)新。