碳基無(wú)金屬電催化劑的本征缺陷研究進(jìn)展

周子為 何志敏 郭 昆＊, 黃科科＊, 盧 興＊,

(1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

(2華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

0 引 言

日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題對(duì)現(xiàn)有的能源利用方式提出了更高的要求，如高效、可持續(xù)、環(huán)保、安全等[1]。電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置(如燃料電池[2-3]、金屬-空氣電池[4-5]、電解水裝置[6]、CO2還原[7]和N2固定技術(shù)[8]等)有望滿足未來(lái)的能源需求，并引起了廣泛的關(guān)注。然而，這些能源技術(shù)受到其自身的反應(yīng)決速步阻礙，其中主要包括氫氧化反應(yīng)(hydrogen oxidation reaction，HOR)[9]、氧 還 原 反 應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)[10]、析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)[11]或 析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)[12]等電極反應(yīng)。這些反應(yīng)涉及多個(gè)中間反應(yīng)物的吸附/脫附和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，需要克服一定量的高反應(yīng)活化能，具有高的過(guò)電位[13]。因此，需要高效穩(wěn)定的催化劑來(lái)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程[14-16]。迄今為止，最常用的催化劑仍然是貴金屬基材料，但其面臨資源稀少、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性和抗毒性較差等問(wèn)題[17]。因此，擺脫對(duì)貴金屬的依賴(lài)，開(kāi)發(fā)具有可比肩貴金屬的電催化活性和優(yōu)異耐受性的廉價(jià)電催化劑迫在眉睫。

在眾多貴金屬催化劑的替代品中，碳材料具有獨(dú)特的優(yōu)越性，具有自然資源豐富、價(jià)格低廉、物化性質(zhì)可調(diào)控、化學(xué)耐受性強(qiáng)、導(dǎo)電性好和形貌/結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)[18]。自從2009年戴黎明課題組發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米管具有高的ORR性能后，碳基無(wú)金屬材料逐漸成為極具潛力的貴金屬催化劑替代品并引起了廣泛研究關(guān)注[19]。大量的研究致力于將雜原子摻雜于碳骨架中以獲得高催化活性[20]。對(duì)于雜原子摻雜的碳，電催化活性的提高主要?dú)w因于雜原子打破了碳骨架中π體系的完整性，從而引起碳骨架自旋和電荷密度的重新分布，創(chuàng)造大量的活性位點(diǎn)[21]。隨著理解的深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)除了引入雜原子摻雜劑，在碳骨架中合理的構(gòu)造本征碳缺陷也可以顯著提高無(wú)摻雜碳納米材料的催化活性。

碳基納米材料中的本征缺陷主要包括邊界、空位、孔洞和拓?fù)淙毕莸萚22-23]。由于沒(méi)有邊界的完美晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，因此邊界是碳骨架中最常見(jiàn)的缺陷，其主要包括zigzag邊和armchair邊?？瘴粍t是指缺少一個(gè)或幾個(gè)碳原子，而孔洞缺陷是指稍大范圍碳原子的缺失，即包括微孔、中孔和大孔在內(nèi)的分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)[24]。另外，由于在碳材料制備等過(guò)程中碳原子的重構(gòu)會(huì)不可避免地形成畸變，導(dǎo)致很多非六元碳環(huán)的拓?fù)淙毕菪纬?。由于碳材料中總?huì)存在各種本征缺陷，而這些本征缺陷或多或少會(huì)影響碳骨架的整體電荷密度，因此研究本征缺陷對(duì)電催化活性的影響和催化機(jī)理勢(shì)在必行[25]。毫無(wú)疑問(wèn)，缺陷設(shè)計(jì)和研究注定會(huì)成為未來(lái)碳基催化劑研究的核心課題。隨著各種先進(jìn)電子顯微鏡和光譜技術(shù)的應(yīng)用，直接觀察和精確表征碳缺陷為研究本征缺陷在碳基催化劑中的作用奠定了基礎(chǔ)，為高性能碳基電催化劑的理性設(shè)計(jì)提供重要指導(dǎo)。

本文聚焦碳骨架中高活性本征缺陷的種類(lèi)以及各種缺陷的常見(jiàn)合成策略?；谀壳耙褕?bào)道的大量研究中的理論模型和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，歸納了碳骨架中各類(lèi)缺陷的電子結(jié)構(gòu)及其影響電催化活性的內(nèi)在機(jī)制。最后，針對(duì)目前對(duì)缺陷工程的理解，總結(jié)了存在的關(guān)鍵問(wèn)題，并對(duì)碳基無(wú)金屬電催化劑本征缺陷的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 邊界缺陷

邊界是晶態(tài)材料原子有序排列堆積的終止。在sp2共軛體系中，邊界處的碳原子并不能像基面內(nèi)部碳原子那樣與鄰近的3個(gè)碳原子成鍵。由于成鍵處于不飽和的狀態(tài)，邊界通常具有許多不同于基面的物理和化學(xué)特性[26]。典型的石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)的邊緣可分為zigzag邊界和armchair邊界[27]。

早在2007年，密度泛函理論(DFT)計(jì)算就證明石墨烯納米帶的zigzag邊呈現(xiàn)高的電化學(xué)活性，具有獨(dú)特的局域電子態(tài)[28]。Bao等[29]首先探討了石墨烯片的尺寸大小對(duì)其ORR活性影響。以石墨作為前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)單球磨，將石墨剝離成具有豐富邊緣的石墨烯碎片。隨著研磨時(shí)間的增加，石墨碎片逐漸減小，并產(chǎn)生更多邊界，從而促進(jìn)了所得碳碎片的電催化活性。如圖1a和1b所示，理論計(jì)算表明—C=O和—C—O—C—基團(tuán)修飾的zigzag邊具有高的ORR活性，而armchair邊則沒(méi)有活性。2種不同邊界催化活性的差異可以用其不同的電子結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。zigzag邊界的碳原子具有大量未配對(duì)的π電子，可以有效加速電子向氧分子的轉(zhuǎn)移，降低關(guān)鍵中間體(OOH*)的形成能；而armchair邊上的2個(gè)相鄰碳原子的未配對(duì)π電子傾向于形成共價(jià)鍵，從而沒(méi)有活性[30]。最近的報(bào)道表明，在堿性條件下zigzag邊和armchair邊均易被羰基(—C=O)和羥基(—C—OH)修飾，并且被這種官能團(tuán)修飾的邊界配位環(huán)境更傾向于進(jìn)行兩電子ORR反應(yīng)，對(duì)選擇性生成過(guò)氧化氫有很大的應(yīng)用潛力。

圖1 (a)具有zigzag和armchair邊界的氧化石墨烯納米片示意圖,其中灰色、紅色和白色球分別代表C、O和H原子;(b)在石墨烯zigzag邊界上ORR的反應(yīng)自由能圖,其中活性位點(diǎn)用紅色圈出[29]Fig.1 (a)Illustration of nanographene containing armchair and zigzag edges with oxygen-containing groups,where the grey,red,and white balls represent C,O,and H atoms,respectively;(b)Free energy diagrams for elementary steps along the reaction coordinate in ORR on the zigzag edge of graphene,where the active sites are marked with red circles[29]

上述研究結(jié)果雖然間接證明了碳邊界缺陷具有高的催化活性，但是仍然缺乏直接的證據(jù)證明邊界在催化反應(yīng)中的作用。因此，Wang等[31]設(shè)計(jì)了一種微型電化學(xué)裝置(圖2a～2d)，并用高度定向熱解石墨(HOPG)作為工作電極，將空氣飽和的電解液滴在HOPG的基面和邊界處來(lái)直接研究基面和邊界的電催化活性差異，結(jié)果表明邊界具有顯著增強(qiáng)的ORR催化活性。如圖2e和2f所示，DFT結(jié)果表明邊界碳原子表現(xiàn)出更高的電荷密度，可以充當(dāng)ORR催化活性位點(diǎn)，而基面的碳原子接近中性，沒(méi)有ORR活性。上述結(jié)果證實(shí)了碳骨架邊緣獨(dú)特的電荷聚集狀態(tài)，為有效的碳基催化劑設(shè)計(jì)和制備提供了新的途徑。

圖2 (a)用于ORR測(cè)試的微型器件;(b)邊界處滴有空氣飽和液滴的HOPG工作電極的光學(xué)照片;(c)基面上滴有空氣飽和液滴的HOPG工作電極的光學(xué)照片;(d)邊界和基面含液滴的HOPG的ORR線性掃描伏安法(LSV)曲線;(e)四邊形石墨烯片的zigzag邊界上和(f)矩形石墨烯片的zigzag和armchair邊界上的電荷分布[31]Fig.2 (a)Micro apparatus for the ORR tests;Optical photographs of the HOPG as the working electrode with the air-saturated droplet deposited on the(b)edge and(c)basal plane of HOPG;(d)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of the ORR tested for a droplet located either on the edge or on the basal plane of the HOPG;Charge distribution analysis on the two representative graphene sheets:(e)quadrilateral graphene and(f)rectangular graphene[31]

與此同時(shí)，縮小碳材料的尺寸以暴露更多的邊界成為了制備富邊界缺陷的碳基催化劑的有效策略[32-33]。在這方面，石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是一類(lèi)極小的碳材料，可以提供大量的邊界[34]。Dai等通過(guò)一步還原法將GQDs負(fù)載到石墨烯納米帶(GNRs)上制備了一種雜化材料(GQDs-GNRs)[35]。GQDs-GNRs表面和2種材料的界面處具有大量的邊界，可以作為催化活性位點(diǎn)，并且GQDs和GNRs之間存在電荷轉(zhuǎn)移，這使得這種雜化材料具有超高的ORR催化活性和穩(wěn)定性。

除了利用球磨方法得到富含邊界的碳材料，化學(xué)氧化和刻蝕也可以得到富含邊界缺陷的碳結(jié)構(gòu)。Shui等[36]利用硫酸和高錳酸鉀作為氧化劑處理多壁碳納米管(MWCNT)制備了富含zigzag邊界的碳納米帶和碳納米管同時(shí)存在的復(fù)合材料(GNR@CNT)，如圖3a～3c所示。電化學(xué)結(jié)果(圖3d和3e)表明GNR@CNT催化劑具有高的ORR催化活性和四電子選擇反應(yīng)性。此外，進(jìn)一步研究表明，富含邊界缺陷的樣品比雜原子摻雜的樣品具有更高的酸性O(shè)RR活性，這主要是因?yàn)闊o(wú)摻雜的缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)子化過(guò)程有很強(qiáng)的免疫力。理論結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了在酸性介質(zhì)中，zigzag邊比armchair邊、基面碳原子和氧化的zigzag邊界碳原子具有更好的活性。隨后，相似的方法被用來(lái)制備具有不同邊界含量的石墨烯納米帶和碳納米管的復(fù)合物(ROCNT)，如圖3f所示。隨著邊界含量的增加，ROCNT的導(dǎo)電性先減小后增加，而其ORR催化活性也有相似的規(guī)律，證明了邊界含量在調(diào)控導(dǎo)電性和增加催化活性位點(diǎn)方面的重要作用[37]。

圖3 (a)MWCNT經(jīng)氧化解開(kāi)而制備具有zigzag邊界的GNR@CNT復(fù)合材料的示意圖;(b)在zigzag邊界處ORR的反應(yīng)路徑示意圖;(c)含有GNR@CNT復(fù)合材料催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池組件;GNR@CNT、N-GNR@CNT和N-GNR在(d)0.1 mol·L-1KOH和(e)0.5 mol·L-1H2SO4中ORR的LSV曲線[36];(f)經(jīng)完整的MWCNT制備具有可控邊緣含量的部分解開(kāi)的MWCNT并用于電催化劑[37]Fig.3 (a)Schematic diagram of the preparation of GNR@CNT composites with zigzag edges by oxidative unzipping of MWCNTs;(b)Schematic diagram of the reaction pathway of ORR at the zigzag edge;(c)Proton exchange membrane fuel cell assembly containing GNR@CNT composite catalyst;LSV curves for ORRs of GNR@CNT,N-GNR@CNT,and N-GNR in(d)0.1 mol·L-1KOH and(e)0.5 mol·L-1H2SO4[36];(f)Preparation of unzipped MWCNTs with controllable edge content as electrocatalysts from intact MWCNTs[37]

2 空位和孔洞

空位或孔洞是碳基材料中另一種典型的本征碳缺陷?？瘴皇且瞥脊羌苤械囊粋€(gè)碳原子所形成的最簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷。在熱力學(xué)上，空位并非固定不動(dòng)，而是通過(guò)與相鄰碳原子交換位置來(lái)發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)多個(gè)空位聚集則可能形成尺寸更大的孔洞，而孔洞的形成又往往伴隨著邊界缺陷的產(chǎn)生，因此空位和孔洞對(duì)催化過(guò)程的影響與邊界缺陷有很多相似之處[38]。

等離子蝕刻是一種創(chuàng)造孔洞和邊緣的有效方法[39-40]。Wang等[38]報(bào)道了通過(guò)氬等離子體處理的無(wú)摻雜和富邊緣石墨烯(P-G)，如圖4a所示。等離子體蝕刻在石墨烯前驅(qū)體中產(chǎn)生了直徑約15 nm的孔洞，而宏觀形態(tài)幾乎保持不變。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明等離子刻蝕后的石墨烯邊緣缺陷含量升高，這使得P-G比原始石墨烯具有更高的ORR催化活性(圖4b和4d)。同樣的方法也可以制備得到富含孔洞和空位缺陷的碳納米管，這種缺陷化的碳納米管具有顯著提升的ORR催化活性(圖4c和4e)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，孔洞周?chē)┞兜倪吘壧荚颖然嫣荚泳哂懈蟮碾姾擅芏确植己透叩难踅Y(jié)合能，進(jìn)一步證實(shí)了邊緣缺陷對(duì)碳基納米材料ORR性能的顯著影響。He等[41]利用熔融鹽輔助法剝離石墨制備富含缺陷的石墨烯，得到的石墨烯結(jié)構(gòu)中富含1～5 nm的納米孔洞，表明其有大量的邊界缺陷形成。電化學(xué)分析表明這種無(wú)摻雜的缺陷石墨烯具有優(yōu)越的氮還原性能，其法拉第效率可達(dá)到8.51%，顯著高于利用氧化石墨烯直接熱解的樣品。理論計(jì)算結(jié)果表明邊界缺陷和空位缺陷對(duì)N2的吸附強(qiáng)于原始的石墨烯結(jié)構(gòu)，表明碳孔洞對(duì)氮還原活性提升意義重大。由于碳空位和孔洞的出現(xiàn)往往伴隨碳懸鍵和邊界的形成，這有利于進(jìn)一步雜原子摻雜，特別是雜原子的邊界構(gòu)型，如吡啶氮、吡咯氮、噻吩硫等[37,42-43]。盡管空位和孔洞對(duì)碳材料的催化活性貢獻(xiàn)顯著，但是對(duì)其精確表征仍存在巨大困難。Bandarenka等[44]利用掃描隧道顯微鏡(SEM)探測(cè)HOPG不同位置的析氫活性，發(fā)現(xiàn)HER活性位點(diǎn)位于靠近缺陷(邊界、空位、拓?fù)淙毕?的碳原子，這精確地指出了缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)HER活性的貢獻(xiàn)。

圖4 (a)通過(guò)Ar等離子體刻蝕制備富含邊界且無(wú)摻雜的石墨烯;經(jīng)刻蝕后富含孔洞的(b)石墨烯和(c)CNT的透射電鏡(TEM)圖;(d)原始石墨烯和含缺陷石墨烯(P-G)、(e)原始CNT和含缺陷CNT(P-CNT)在ORR(0.1 mol·L-1KOH,掃描速率10 mV·s-1)時(shí)的LSV曲線[38]Fig.4 (a)Illustration of the preparation of the edge-rich and dopant-free graphene by Ar plasma etching;Transmission electron microscope(TEM)images of Ar plasma treated(b)graphene and(c)CNTs;LSV curves for ORRs of(d)graphene and defective graphene(P-G),or(e)CNT and defective CNT(P-CNT)in 0.1 mol·L-1KOH at a scan rate of 10 mV·s-1[38]

空位和孔洞的出現(xiàn)打破了碳平面完美的sp2結(jié)構(gòu)，而邊緣碳原子獨(dú)特的鍵合狀態(tài)可以誘導(dǎo)局部電荷重新分布使邊緣位置電荷富集，因此，相對(duì)于基面上的近中性碳原子，碳邊界獨(dú)特的局域電子態(tài)可以賦予邊緣位點(diǎn)大量潛在的電催化反應(yīng)活性中心，從而提升碳基的催化活性。

3 拓?fù)淙毕?/h2>

在碳基骨架形成過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)晶格畸變，從而形成不同種類(lèi)的拓?fù)淙毕輀45]。完美的碳骨架是完全由sp2雜化碳原子組成的石墨烯六邊形結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子與相鄰3個(gè)碳原子之間通過(guò)sp2雜化軌道形成σ鍵，剩下的pz軌道形成π鍵[46]。然而，在碳原子重構(gòu)過(guò)程中碳骨架會(huì)出現(xiàn)不同程度的扭曲和變形，從而形成五邊形、七邊形、八邊形、Stone-Wales缺陷等非六邊形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)配位不飽和的懸鍵[47]。這些拓?fù)洚惓Ｎ稽c(diǎn)相對(duì)于規(guī)則的六邊形碳環(huán)具有更高的能量狀態(tài)，也可以誘導(dǎo)碳骨架的局部電荷重新分布。因此，拓?fù)淙毕菀部梢燥@著促進(jìn)催化反應(yīng)。

3.1 理論預(yù)測(cè)

早在1999年，Ajayan等[48]就表示無(wú)論是在碳納米管的Stone-Wales缺陷還是頂部的五元環(huán)位點(diǎn)周?chē)季哂懈叩膽B(tài)密度。這種親電五元環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)氧相關(guān)反應(yīng)過(guò)程可以提供快速電荷轉(zhuǎn)移，這表明拓?fù)淙毕輰?duì)于提升催化活性具有巨大潛力。隨后，人們對(duì)碳納米管上不同的拓?fù)淙毕莸碾娮犹匦赃M(jìn)行了廣泛的研究[49-51]。結(jié)果表明，五元環(huán)缺陷的電子結(jié)構(gòu)接近價(jià)帶，傾向于充當(dāng)電子受體，而七元環(huán)的電子結(jié)構(gòu)接近導(dǎo)帶，傾向于充當(dāng)電子給體，不同的拓?fù)淙毕莘N類(lèi)可以傳遞不同的催化活性。

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，典型的sp2碳雜化的單層石墨烯模型逐漸成為研究碳基納米材料最常用的理論模型。Yao等[52]為了研究拓?fù)淙毕莸腛RR催化能力，在單層石墨烯碳簇中構(gòu)建了585拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)(五元環(huán)-八元環(huán)-五元環(huán)組合，圖5a)。理論計(jì)算結(jié)果表明相比于原始石墨結(jié)構(gòu)和N摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)，在G585缺陷上O2更容易形成*OOH，需要克服的能壘更低。這是因?yàn)镚585結(jié)構(gòu)的形成使碳骨架局部發(fā)生應(yīng)變，導(dǎo)致電荷重新分布，從而激活周?chē)奶荚?圖5b)。Xia等[53]通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)研究了一系列拓?fù)淙毕輰?duì)ORR活性的影響(圖5c和5d)。結(jié)果表明，一些特定的拓?fù)淙毕?，如zigzag邊的五元環(huán)結(jié)構(gòu)(點(diǎn)缺陷)和五元環(huán)與七元環(huán)或者八元環(huán)組合的鏈?zhǔn)饺毕萁Y(jié)構(gòu)，具有高的ORR催化活性，這主要是由于這些缺陷誘導(dǎo)形成了高的自旋和電荷密度。Zhang等[54]通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)地研究了石墨烯碳簇結(jié)構(gòu)邊緣的拓?fù)淙毕輰?duì)ORR和OER催化過(guò)程的作用。如圖5e和5f所示，在不考慮N摻雜和拓?fù)淙毕輩f(xié)同作用的情況下，邊界五元環(huán)-七元環(huán)(C5+7)缺陷結(jié)構(gòu)具有最高的ORR和OER催化活性，而單獨(dú)的五元環(huán)其次，并且它們的活性均比N摻雜的結(jié)構(gòu)高。這主要是因?yàn)镺RR和OER過(guò)程的中間反應(yīng)物容易吸附在五元環(huán)和七元環(huán)交界的碳原子上，更易發(fā)生反應(yīng)。本課題組[55]以含五元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳簇為模型，研究了無(wú)摻雜的五元環(huán)碳簇(PD)、不同N構(gòu)型摻雜的五元環(huán)結(jié)構(gòu)(pN-PD、gN-PD、pr-NPD)和相應(yīng)的N/S共摻雜的五元環(huán)結(jié)構(gòu)(pNS-PD、gNS-PD)，如圖5g～5i所示。初始PD結(jié)構(gòu)中靠近五元環(huán)的碳原子電荷密度為0.03，高于初始態(tài)的碳原子，表明五元環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有提升碳骨架催化活性的作用。進(jìn)一步進(jìn)行N/S共摻雜后，吡啶N和石墨N共同摻雜的五元環(huán)結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的活性位點(diǎn)，并且反應(yīng)吉布斯自由能圖表明其ORR過(guò)程中的決速步與其他幾種催化劑明顯不同，且需要克服的反應(yīng)能壘最小，表明碳拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和雜原子摻雜可以協(xié)同提升碳基的催化活性。

圖5 (a)G585拓?fù)淙毕菽Ｐ?(b)平衡電位下石墨烯(G)、N摻雜石墨烯(N-G)、具有G585缺陷的石墨烯(G585)和理想催化劑的ORR自由能圖[52];(c)含zigzag邊界五元環(huán)和(d)GLD558鏈缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯簇的電荷與自旋密度分布[53];(e)不同邊界拓?fù)淙毕莺蚇摻雜模型;(f)具有不同缺陷的石墨烯納米帶催化ORR和OER的火山型曲線圖[54];(g)含五元環(huán)的碳簇模型;(h)石墨N和噻吩S共摻雜的含五元環(huán)碳簇模型;(i)平衡電位下不同PD催化劑的ORR自由能圖[55]Fig.5 (a)Illustration of the G585 defect in graphene;(b)Free energy diagrams of ORR on graphene(G),N-doped graphene(N-G),graphene with G585 defect(G585),and an ideal catalyst(Ideal)at the equilibrium potential[52];Charge and spin density distributions on graphene clusters with(c)zigzag edge and(d)GLD558 line defect[53];(e)Different edge defects and N-doping models;(f)Volcano plot of ORR and OER catalyzed by the graphene nanoribbon with various defects[54];Models of pentagon-containing carbon clusters(g)without and(h)with graphitic N and thiophenic S;(i)Free energy diagram for ORR on different PD catalysts at the equilibrium potential[55]

基于理論計(jì)算，諸多研究已經(jīng)證明引入非六元環(huán)等拓?fù)淙毕菘纱蚱仆暾鹲p2雜化軌道，形成六邊形碳骨架中電荷的均勻分布。這些雜環(huán)處的電子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性被破壞，使鄰近的碳原子具有了一定的電荷/自旋密度，這也與五元環(huán)和七元環(huán)分別通過(guò)形成正和負(fù)高斯曲率來(lái)降低能量、形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象相符。因此，這些能量狀態(tài)高、化學(xué)活躍的碳原子對(duì)于提升碳納米材料的電催化活性具有重要作用[25,56]。

3.2 實(shí)驗(yàn)證實(shí)

在眾多理論研究結(jié)果的驅(qū)動(dòng)下，人們開(kāi)始探尋實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)證實(shí)碳拓?fù)淙毕輰?duì)電催化反應(yīng)的影響。早期的研究主要集中在對(duì)碳納米材料中出現(xiàn)的不完美形態(tài)進(jìn)行研究，比如凹凸或扭曲的碳結(jié)構(gòu)。Song等[57]利用乙醇作為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積合成了具有豐富拓?fù)淙毕莸奶技{米管(TCNT)。由于碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中氣體衍生物的沉積速率不同，最終導(dǎo)致了生長(zhǎng)形成的碳納米管粗糙扭曲，富含豐富的缺陷結(jié)構(gòu)。通過(guò)理論計(jì)算建立了不同缺陷修飾的碳納米管，并對(duì)HOMO-LUMO能級(jí)分布進(jìn)行研究，結(jié)果表明拓?fù)淙毕菪揎椀奶技{米管相比于原始碳納米管具有更小的帶隙，表現(xiàn)出高的催化活性(圖6a)。除了扭曲的碳納米管，納米碳籠結(jié)構(gòu)的拐角處也會(huì)出現(xiàn)大量的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)。Hu等[30]利用氧化鎂作為模板，苯作為前驅(qū)體合成了碳納米籠(圖6b和6c)。這種納米碳籠的拐角處富含各種缺陷，特別是五元環(huán)缺陷和邊界。電化學(xué)結(jié)果表明，具有最高缺陷密度的樣品表現(xiàn)出最好的ORR活性(圖6d和6e)。優(yōu)異的ORR催化活性主要是因?yàn)樵诩{米碳籠的拐角處具有五元環(huán)缺陷和zigzag邊。理論計(jì)算表明，五元環(huán)缺陷的ORR自由能逐步下降，表現(xiàn)出高的ORR催化活性(圖6f和6g)。

圖6 (a)含不同拓?fù)淙毕萏技{米管的HOMO-LUMO分布圖:（ⅰ）原始CNT、（ⅱ）含單個(gè)五元環(huán)的CNT、（ⅲ）含兩個(gè)五元環(huán)的CNT、（ⅳ）含單個(gè)七元環(huán)的CNT、（Ⅴ）含兩個(gè)七元環(huán)的CNT[57];(b)納米碳籠CNC700的TEM圖;(c)含（Ⅰ）拐角、（Ⅱ）破碎邊緣和（Ⅲ）孔洞缺陷的碳籠示意圖;不同溫度制備的納米碳籠的(d)循環(huán)伏安曲線和(e)LSV曲線;(f)不同缺陷的ORR自由能圖;(g)CNC700中不同缺陷的范圍(條形)和(虛線)[30]Fig.6 (a)HOMO-LUMO distributions of CNT with various topological defects:（?。?pristine CNT,（ⅱ） CNT with one pentagon,（ⅲ）CNT with two pentagons,（ⅳ）CNT with a heptagon,and（Ⅴ）CNT with two heptagons;(b)TEM image of the carbon nanocage CNC700;(c)Schematic illustration of the carbon nanocages with（Ⅰ） the corner,（Ⅱ） the broken fringe,and the hole（Ⅲ）,respectively[57];(d)Cyclic voltammetry and(e)LSV curves of ORR on nanocarbon cages prepared at different temperatures;(f)Free energy diagrams of ORR on different defects;(g)ranges(bars)and(dashed line)of different defects on CNC700[30]

除了上述間接制備拓?fù)淙毕莸姆椒?，精?zhǔn)定向合成拓?fù)淙毕輰?duì)于研究它們?cè)谔蓟姶呋瘎┲械淖饔酶咭饬x。早期的碳基ORR催化劑基本都由碳納米管和石墨烯構(gòu)成，這些sp2碳材料在完整狀態(tài)時(shí)不含非六元環(huán)的拓?fù)淙毕荨８焕障┦峭瑯佑蓅p2碳組成的全碳材料，其與碳納米管和石墨烯的一大不同點(diǎn)是富勒烯分子中含有大量的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。由于其球形分子結(jié)構(gòu)和電子分布對(duì)稱(chēng)性，富勒烯自身的電催化活性較差，但富勒烯衍生的碳材料對(duì)于研究拓?fù)淙毕荽蜷_(kāi)了新思路。Mu課題組[58]利用富含五元環(huán)碳結(jié)構(gòu)的富勒烯C60作為前驅(qū)體，通過(guò)KOH刻蝕和高溫處理將C60碳籠打開(kāi)，制備了富含五元環(huán)缺陷的多孔碳材料(PD-C)。球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)圖表明，原始五元環(huán)結(jié)構(gòu)被充分保留在碳基中，并且碳骨架重新組裝成了連通的碳框架。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，PD-C的ORR活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始C60粉末，并且高于用同種方法制備的缺陷石墨材料，證實(shí)了五元環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)電催化活性顯著的提升作用。在高溫下，KOH對(duì)富勒烯碳籠骨架破壞嚴(yán)重，并且刻蝕過(guò)程產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)有助于改善碳材料的物化性質(zhì)[59]。我們課題組利用富勒烯本身的結(jié)構(gòu)特性，排除了KOH的影響，設(shè)計(jì)、制備了一系列碳納米結(jié)構(gòu)，并研究了其電化學(xué)活性。如圖7a和7b所示，C60衍生的碳纖維經(jīng)過(guò)900℃處理后(PCNFs)，在沒(méi)有任何摻雜的情況下，其ORR的半波電位可達(dá)0.749 V，表明富勒烯衍生的碳基具有高的ORR催化活性，這歸功于富勒烯在高溫下產(chǎn)生的大量本征碳缺陷[60]。進(jìn)一步進(jìn)行N/S摻雜后(N-PCNFs和N，S-PCNFs)，半波電位高達(dá)0.837 V，表明對(duì)這種富含缺陷的碳基進(jìn)行摻雜改性可以大大提升其催化活性。此外，我們將C60自組裝制備了富含多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的六角片結(jié)構(gòu)(FMS)，經(jīng)過(guò)1 000℃處理后(FMS1000)，其ORR半波電位高達(dá)0.85 V，如圖7c和7d所示。在更高溫度下的碳骨架結(jié)構(gòu)破裂將產(chǎn)生更多的缺陷結(jié)構(gòu)，而多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積能進(jìn)一步提升其催化活性[61]。將C60衍生碳纖維與石墨烯基材料進(jìn)行復(fù)合，我們也發(fā)現(xiàn)該復(fù)合碳材料表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)的ORR催化活性[62]。除C60外，本課題組也對(duì)更高碳原子數(shù)的C70進(jìn)行了研究。我們將C70設(shè)計(jì)并制備成微米棒結(jié)構(gòu)后(C70MRs)，系統(tǒng)研究了焙燒溫度對(duì)其ORR催化活性的影響[63]。如圖7e和7f所示，初始制備的C70MRs表現(xiàn)出較差的ORR催化活性，而800℃煅燒過(guò)后活性明顯提高，進(jìn)一步在900℃下處理可以得到最佳的催化活性，而在1 000℃下活性明顯下降。此結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)拇蜷_(kāi)C70的sp2雜化結(jié)構(gòu)可以獲得有利于ORR催化過(guò)程的碳缺陷結(jié)構(gòu)。

圖7 (a)N,S-PCNFs的SEM圖;(b)不同PCNFs和20%Pt/C上ORR的LSV曲線[60];(c)FMS1000的SEM圖;(d)C60-MSs、不同F(xiàn)MSs和20%Pt/C上ORR的LSV曲線[61];(e)C70MRs-900的SEM圖;(f)不同C70MRs和20%Pt/C上ORR的LSV曲線[63]Fig.7 (a)SEM image of N,S-PCNFs;(b)LSV curves of ORR on different PCNFs and 20%Pt/C[60];(c)SEM image of FMS1000;(d)LSV curves of ORR on C60-MSs,different FMSs,and 20%Pt/C[61];(e)SEM image of C70MRs-900;(f)LSV curves of ORR on different C70MRs and 20%Pt/C[63]

通過(guò)去除碳骨架六元環(huán)中摻入的雜原子是創(chuàng)造五元環(huán)拓?fù)淙毕莸牧硪环N有效策略。Yao等[52]利用富含氮摻雜劑的多孔骨架材料PAF-40為前驅(qū)體，在不同溫度條件下熱解，進(jìn)行不同程度的脫N處理。結(jié)果表明，隨著N含量的減少，樣品中缺陷含量逐漸升高，同時(shí)ORR催化活性逐漸升高，證明缺陷比N摻雜更具催化活性。結(jié)合理論計(jì)算證明了可能存在碳基中的585拓?fù)淙毕菥哂斜仍纪昝纒p2碳平面和N摻雜碳骨架更高的ORR催化活性。隨后，他們通過(guò)類(lèi)似的方法處理活性炭，使活性炭富含缺陷(D-AC)，最終使得D-AC具有可比擬Pt/C的ORR催化活性并且表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性[64]。此外，最近的研究還表明585拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出優(yōu)異的氮還原反應(yīng)(NRR)活性，這得益于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和快的電子傳輸過(guò)程[65]。

為了避免對(duì)拓?fù)淙毕菽：拿枋龊捅碚?，直接?duì)相應(yīng)拓?fù)淙毕葸M(jìn)行原子級(jí)的觀察是研究拓?fù)淙毕葑钣行У姆椒āao等[66]在1 150℃的高溫下，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，對(duì)N摻雜石墨烯進(jìn)行脫N處理，制備了富含缺陷的石墨烯(D-G)，如圖8a所示。利用球差校正的高分辨透射電子顯微鏡(AC-HRTEM)可以直接看到D-G邊界存在多種缺陷結(jié)構(gòu)，如邊界五元環(huán)、585、5775(五元環(huán)-七元環(huán)-七元環(huán)-五元環(huán)組合)等(圖8b)。這種具有豐富拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)的石墨烯可以用作高性能的ORR、OER和HER的三功能電催化劑?；谟^察到的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)，對(duì)4種缺陷模型設(shè)計(jì)建模來(lái)研究其催化活性起源，即邊界五元環(huán)、585、7557(七元環(huán)-五元環(huán)-五元環(huán)-七元環(huán)組合)和5775拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)(圖8c～8e)。理論計(jì)算結(jié)果表明，邊界五元環(huán)、585和7557結(jié)構(gòu)周?chē)奶荚拥腍OMO和LUMO發(fā)生顯著變化，因此它們對(duì)催化活性具有明顯的影響，而5775則表現(xiàn)出惰性。圖7f～7h表明D-G的ORR和OER活性起源于邊界五元環(huán)、585和7557碳缺陷結(jié)構(gòu)邊緣的碳原子，而HER活性則可能起源于585和5775缺陷靠?jī)?nèi)的碳原子。

圖8 (a)缺陷石墨烯的制備示意圖;(b)D-G的球差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)(AC-HAADF)像圖;(c)邊界585缺陷、(d)邊界五元環(huán)缺陷和(e)邊界7557缺陷的原子模型;不同缺陷在(f)ORR、(g)OER和(h)HER中的反應(yīng)自由能圖[66]Fig.8 (a)Schematic illustration of the synthesis of D-G;(b)Aberration-corrected high-angle annular dark field(AC-HAADF)image of D-G;Atomic models of(c)edge pentagon,(d)585 defect,and(e)7557 defect;Free energy diagrams for the ORR(f),OER(g),and HER(h)on various defects[66]

近來(lái)，Yao和Dai等[67]探索了無(wú)摻雜和N摻雜的HOPG的真實(shí)活性位點(diǎn)。他們首先制備了主要含吡啶N的HOPG材料(N-HOPG)，進(jìn)一步在1 150℃下熱解除去碳基中的N元素得到富含缺陷的HOPG(D-HOPG，圖9a)。研究表明，隨著吡啶N的移除，N缺陷位處傾向于形成邊界五元環(huán)結(jié)構(gòu)(圖9b)。如圖9c所示，AC-STEM圖像直觀地顯示了N原子的移除和邊界五元環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，并且沒(méi)有懸鍵存在。D-HOPG低的功函數(shù)表明其優(yōu)異的給電子能力，這有利于ORR過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移。電化學(xué)結(jié)果表明，在酸性條件中D-HOPG具有比Ar-HOPG(Ar等離子體處理的HOPG)和N-HOPG更優(yōu)越的ORR性能。更值得注意的是，對(duì)于D-HOPG而言，ORR活性和缺陷含量隨著脫N量的增加而升高，而對(duì)于N-HOPG，不同N含量對(duì)ORR活性基本沒(méi)有影響(圖9d和9e)。上述結(jié)果表明，D-HOPG的活性與五元環(huán)結(jié)構(gòu)密度(活性位點(diǎn))成正比，而N-HOPG的ORR活性則與吡啶N的含量成反比。因此，五元環(huán)結(jié)構(gòu)在酸性O(shè)RR過(guò)程中起著關(guān)鍵的活性提升作用，而相鄰的2個(gè)吡啶N中間的碳原子易被質(zhì)子化而失活。這項(xiàng)工作表明了在酸性O(shè)RR中拓?fù)淙毕菹鄬?duì)于雜原子摻雜劑對(duì)提升催化活性的優(yōu)越性，并系統(tǒng)地分析了特定碳基電催化劑的起源，具有重大意義。

圖9 (a)通過(guò)移除邊界吡啶N原子制備五元環(huán)缺陷的方法示意圖;(b)在zigzag邊界和(c)armchair邊界上脫吡啶氮形成五元環(huán)缺陷的形成能;(d)N-HOPG和(e)D-HOPG的HAADF-STEM圖;經(jīng)60～120 min刻蝕的不同(f)N-HOPG和(g)D-HOPG上ORR的LSV曲線[67]Fig.9 (a)Illustration of the pentagon defect construction strategy by edge pyridinic nitrogen removal;Formation energies of pentagon defects by removing pyridinic N located at(b)zigzag and(c)armchair edges;HAADF-STEM images of(d)N-HOPG and(e)D-HOPG;LSV curves of ORR on(f)N-HOPG and(g)D-HOPG etched for a duration of 60-120min[67]

4 總結(jié)與展望

碳材料所具備的高度可設(shè)計(jì)性、出色的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的物化性質(zhì)等特點(diǎn)，使得碳基電催化劑對(duì)于減輕對(duì)貴金屬催化劑的依賴(lài)甚至替代貴金屬催化劑具有重大意義。在碳骨架中構(gòu)建豐富的催化活性位點(diǎn)對(duì)其催化活性提升至關(guān)重要。碳基中本征缺陷的存在，如邊界、空穴、孔洞和拓?fù)淙毕莸?，破壞了原本完整的sp2碳骨架，從而在這些碳缺陷附近引起自旋和電荷密度的重新分布，改變碳骨架的電子結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造多種多樣的電化學(xué)活性位點(diǎn)。因此，合理的碳缺陷構(gòu)造是調(diào)控碳骨架表面化學(xué)性質(zhì)的有效手段，更是制備高性能電催化劑的可選策略，并且碳缺陷對(duì)于催化活性的作用和機(jī)理研究是碳基電催化劑設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中的永恒命題。盡管目前對(duì)本征碳缺陷設(shè)計(jì)和催化機(jī)理研究取得了一定的進(jìn)展，但是還存在很多問(wèn)題需要解決。

(1)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)特定缺陷。盡管碳邊界和空位缺陷可以通過(guò)球磨、添加造孔劑或等離子刻蝕等方法引入，但幾乎沒(méi)有完全可控的合成方法可以定向控制拓?fù)淙毕莸男纬?。在傳統(tǒng)的碳基材料熱解制備中，碳原子之間的斷裂重構(gòu)和雜原子的引入除去可以創(chuàng)造拓?fù)淙毕?，但是這些化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)變幾乎不可能通過(guò)實(shí)驗(yàn)操作實(shí)現(xiàn)可控。相比于通常所利用的自上而下的碳材料制備方法，自下而上的策略可能更適合拓?fù)淙毕莸睦硇詷?gòu)造。

(2)特定缺陷的分析表征。盡管現(xiàn)有的電子顯微和光譜技術(shù)可以成功觀察到缺陷的存在，并且結(jié)合DFT計(jì)算揭示了許多缺陷結(jié)構(gòu)可以加強(qiáng)碳基的催化活性，但是定量的表征特定缺陷的含量和密度仍然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，這依賴(lài)于表征技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

(3)碳缺陷結(jié)構(gòu)演變的原位觀察。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，缺陷位點(diǎn)可能出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的重組，例如邊緣位點(diǎn)和基面的相互轉(zhuǎn)換、拓?fù)淙毕莺土h(huán)的相互轉(zhuǎn)換，因此研究缺陷結(jié)構(gòu)的演變對(duì)催化活性位的鑒定意義重大。將一些原位表征技術(shù)(如原位XRD、X射線光電子能譜、TEM等)與電化學(xué)表征結(jié)合，有助于更加精準(zhǔn)地識(shí)別催化活性位點(diǎn)。

(4)催化機(jī)理分析。盡管DFT計(jì)算常被用于缺陷電子結(jié)構(gòu)的研究、催化位點(diǎn)的確定和催化機(jī)理的分析，但是原子模型所具有的代表性、模型與缺陷結(jié)構(gòu)的匹配度和化學(xué)環(huán)境差異等因素都會(huì)對(duì)最終的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，開(kāi)發(fā)更先進(jìn)、更普適的方法來(lái)表征缺陷的電子結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

總之，研究碳缺陷位點(diǎn)對(duì)于理解碳基納米材料中的催化活性中心和相應(yīng)的催化機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義。通過(guò)碳骨架的缺陷工程可以顯著提高碳基催化劑的活性位點(diǎn)密度和電催化活性，從而有望達(dá)到完全替代貴金屬催化劑的目的。