基于GC-MS 和GC-IMS 技術(shù)分析鳳香型年份基酒揮發(fā)性成分

劉麗麗，楊 輝,*，荊 雄，張亞芳，徐 晨，閻宗科，祁耀華

（1.陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西西鳳酒股份有限公司，陜西 寶雞 721000）

中國白酒是世界上最古老的蒸餾酒之一[1]，其因獨(dú)特的風(fēng)味和口感深受廣大消費(fèi)者的青睞[1]。鳳香型白酒—西鳳酒是中國四大名白酒，產(chǎn)自陜西省鳳翔區(qū)柳林鎮(zhèn)，誕生于殷商晚期，興盛于周秦、唐宋，歷經(jīng)三千年無斷代傳承[2]，其選用優(yōu)質(zhì)高粱為釀酒原料，大麥、豌豆、小麥培制中高溫大曲（曲心溫度為58～60 ℃），土暗窖池發(fā)酵，沿用傳統(tǒng)老五甑續(xù)楂法混蒸混燒工藝；一年為一個(gè)發(fā)酵周期，每年9 月立窖，次年6 月挑窖，全過程分為立窖（每年9 月）、破窖（每年10 月）、頂窖（每年11 月）、圓窖（每年12 月至次年4 月底）、插窖（次年5 月）、挑窖（次年6 月）六個(gè)過程[3]，再經(jīng)酒海貯藏后勾調(diào)而成，具有“醇香典雅、甘潤挺爽、諸味協(xié)調(diào)、尾凈悠長”和“香味入口成串，入腹一條線”、“不上頭、不干喉、回味愉快”的典型特征[4]。

為了揭示鳳香型白酒獨(dú)特風(fēng)格的本質(zhì)，在80 年代初，西鳳酒廠聯(lián)合陜西省輕工業(yè)研究所進(jìn)行了相關(guān)的初步研究，在香味成分方面，初步確立了西鳳酒中幾大酯的量比關(guān)系，酯中以乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯為主，乙酸乙酯與己酸乙酯有著特殊的量比關(guān)系和絕對(duì)含量，高級(jí)醇在西鳳酒中有著重要作用，特別是異戊醇、正丙醇等，是西鳳酒醇厚感的物質(zhì)基礎(chǔ)[5-6]。在儲(chǔ)存期方面也進(jìn)行了相關(guān)研究，界定了西鳳酒最短儲(chǔ)存期為3 年[5-7]，隨著貯存期的延長，固形物升高，總酸含量下降，顏色變黃，且產(chǎn)生特有的酒海味[2-8]，酒損耗較低（2%～3%）。以這些研究為理論基礎(chǔ)，證實(shí)了西鳳酒的獨(dú)特性，并于1992 年正式確立西鳳酒的香型為“鳳香型”[6]。隨風(fēng)味物質(zhì)檢測方法的提升，西鳳酒中的呈香呈味物質(zhì)有了更進(jìn)一步的研究，丁云連[9]采用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)西鳳酒香氣物質(zhì)進(jìn)行了初步研究，在西鳳酒中共檢出微量成分1410 種，并表明了香草醛、2-苯乙醇、4-乙基愈創(chuàng)木酚、3-甲基丁醇、乙酸乙酯、丁酸、己酸和苯乙醛等香氣物質(zhì)在西鳳酒中香氣強(qiáng)度較大。王科岐[10]在研究酒海不同年份貯酒時(shí)得出，總酸和總酯基本符合“酸升酯降”的規(guī)律，且乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量在貯存前期均下降明顯，在貯存后期，乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯含量下降緩慢。黃婷等[11]的研究發(fā)現(xiàn)酒海貯存的鳳香型原酒，其酒精含量、總酸、總酯均隨陳釀時(shí)間的增加呈降低趨勢，酯類物質(zhì)的總含量呈降低趨勢；正丙醇、異戊醇、仲丁醇、異丁醇含量增加。

相比于其他香型白酒，鳳香型白酒對(duì)風(fēng)味物質(zhì)及形成機(jī)理方面的研究主要集中在骨架成分及可培養(yǎng)微生物層面[12-14]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，自然科學(xué)領(lǐng)域發(fā)表與鳳香型白酒風(fēng)味相關(guān)的文獻(xiàn)不足百篇，對(duì)其陳釀機(jī)理，特別是對(duì)酒海陳釀過程中風(fēng)味物質(zhì)系統(tǒng)性變化規(guī)律的認(rèn)知非常有限。因此，對(duì)鳳香型白酒陳釀風(fēng)味物質(zhì)的深層次科學(xué)研究亟待開展，也是其品質(zhì)提升的迫切需求?；贕C-MS 在白酒風(fēng)味物質(zhì)檢測中的獨(dú)特性和GC-IMS 高靈敏性的技術(shù)特點(diǎn)[15-19]，本文采用GC-MS 和GC-IMS 兩種檢測分析技術(shù)，對(duì)不同貯存年份的鳳香型基酒揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行研究，擬探究鳳香型基酒在貯存過程中香味物質(zhì)的變化規(guī)律，以期為鳳香型基酒陳釀機(jī)理的剖析提供一定依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

選取陜西西鳳酒股份有限公司酒海貯藏的相同工藝、不同年份圓窖期生產(chǎn)同等級(jí)的鳳香型基酒共6 組，每組取3 個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，樣品信息和編號(hào)見表1。乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、乙醛、乙縮醛、乙酸、乳酸、乙酸正戊酯、乙酸香葉酯等標(biāo)準(zhǔn)品，美國Sigma 公司。

表1 樣品信息Table 1 Message of the sample

8890A 氣相色譜儀 美國Agilent 公司；GC-MS QP 2020 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、LC-40 超高效液相色譜儀 日本島津公司；FlavourSpec?氣相-離子遷移譜 德國G.A.S 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜儀（GC-FID）測定常量揮發(fā)性成分吸取9 mL 酒樣于10 mL 容量瓶中，加入0.4 mL 乙酸正戊酯（濃度為16.045 g/L），定容后直接進(jìn)樣，進(jìn)行乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、甲醇、仲丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、乙醛、乙縮醛含量的測定。以各物質(zhì)的單標(biāo)溶液做定性分析；以乙酸正戊酯為內(nèi)標(biāo)物，待測物與內(nèi)標(biāo)物的面積比為縱坐標(biāo)，待測物與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行待測物質(zhì)的定量分析。

GC-FID 條件為：CP-Wax57 CB（50 m×250 μm×0.2 μm）色譜柱，進(jìn)樣口溫度200 ℃；46.5 ℃保持6 min，以3.15 ℃/min 速率升溫至140 ℃，以5 ℃/min 速率升溫至150 ℃，保持12 min，以3.5 ℃/min 速率升溫至190 ℃，保持12 min；載氣N2，流速為1 mL/min，分流比19:1。

1.2.2 超高效液相色譜（UPLC）測定乳酸 將基酒樣品稀釋至10%vol，過0.45 μm 濾膜后直接進(jìn)樣。以乳酸峰面積為縱坐標(biāo)，乳酸濃度為橫坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)行乳酸定量分析。

色譜條件：C18色譜柱（150 mm×3 mm，2.1 μm）；流動(dòng)相A：0.1 mol/L KH2PO4（用磷酸調(diào)節(jié)pH 至2.5），流動(dòng)相B：甲醇；流速0.2 mL/min，進(jìn)樣量2 μL，波長：210 nm，柱溫：35 ℃。洗脫梯度：0～3 min，流動(dòng)相B：4%～0%，3～5 min，流動(dòng)相B：0%～4%，5～10 min流動(dòng)相B：4%。

1.2.3 SPME-GC-MS 測定微量揮發(fā)性成分 頂空瓶中加入稀釋至10%vol 的酒樣，3 g NaCl，50 μL 內(nèi)標(biāo)乙酸香葉酯（濃度54.125 mg/L），AOC 6000 自動(dòng)固相微萃取并進(jìn)樣。應(yīng)用軟件內(nèi)置的NIST 2014 譜庫、RI 值進(jìn)行物質(zhì)定性，以乙醇水溶液（10%vol）為溶劑，質(zhì)譜進(jìn)行物質(zhì)SIM 掃描，選定定量離子；以待測物質(zhì)濃度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度之比為橫坐標(biāo)，待測物質(zhì)定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量離子峰面積之比為縱坐標(biāo)，對(duì)各風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行工作曲線制作。

GC 條件：DB-FFAP（60 m×0.25 mm×0.25 μm，J＆ W Scientific）色譜柱；50 ℃保持2 min，以6 ℃/min速率升溫至230 ℃，并保持15 min；載氣He，流速2 mL/min，不分流進(jìn)樣。

MS 條件：EI 電離源，電子能量-70 eV，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z 35.0～350.0。

1.2.4 GC-IMS 分析揮發(fā)性成分 GC 條件：色譜柱MXT-WAX（30 m×0.53 mm×1 μm），柱溫60 ℃；載氣高純N2；初始流速2.0 mL/min 保持2 min，在2～10 min 內(nèi)線性增至10 mL/min，10～20 min 內(nèi)線性增至100 mL/min，保持10 min。

IMS 條件：漂移管長度9.8 cm；管內(nèi)線性電壓400 V/cm；溫度45 ℃；漂移氣流速150 mL/min。

應(yīng)用軟件內(nèi)置的NIST 數(shù)據(jù)庫和IMS 數(shù)據(jù)庫可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，采用面積歸一化法計(jì)算相對(duì)百分含量。Gallery Plot 作指紋圖譜對(duì)比，Dynamic PCA 作動(dòng)態(tài)主成分分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有樣品平行檢測三次，Excel 2010、Origin 2021 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和作圖，GC-IMS 設(shè)備自帶的NIST 數(shù)據(jù)庫和IMS 數(shù)據(jù)庫可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析；Gallery Plot 繪制指紋圖譜。IBM SPSS Statistics 26.0 軟件進(jìn)行多因素方差分析（Duncan 法，P＜0.05），并對(duì)風(fēng)味物質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于GC-MS 分析酒海貯存過程中鳳香型基酒揮發(fā)性成分的變化

在酒海貯存不同年份鳳香型基酒中，通過GCFID、UPLC、SPME-GC-MS 共定量出85 種物質(zhì)，共存物質(zhì)為66 種，其中包括酯類化合物33 種，醇類化合物15 種，酸類化合物9 種，醛酮類化合物5 種，酚類化合物1 種和其他類化合物3 種。在貯存過程中，酯類物質(zhì)總量明顯減少，酸類化合物總量明顯升高；這與清香、醬香型白酒的變化趨勢相同[3]，也與劉麗麗等[20-21]研究的十年酒海貯酒的變化趨勢相同；醇類物質(zhì)、醛酮類物質(zhì)總量變化不大；酚類物質(zhì)和其他化合物種類和含量均較低，其總物質(zhì)量變化也不明顯。不同貯存年份鳳香型基酒香味物質(zhì)含量見表2。

表2 不同年份鳳香型基酒揮發(fā)性物質(zhì)分析Table 2 Analysis of volatile compounds in different years-stored Fengxiang crude liquor

續(xù)表2

2.1.1 鳳香型年份基酒中酯類物質(zhì)分析 酯類物質(zhì)是白酒中重要的呈香物質(zhì)，也是所有香氣成分中種類和含量最高的物質(zhì)，基酒中酯類物質(zhì)主要是由發(fā)酵過程中酵母代謝產(chǎn)生[21]，在貯存過程中會(huì)發(fā)生酯化和水解反應(yīng)，使得其含量發(fā)生變化[21]。鳳香型基酒具有乙酸乙酯為主、己酸乙酯為輔的復(fù)合香氣，其新產(chǎn)酒乙酸乙酯與己酸乙酯的比值約1.5～3.0，乙酸乙酯與乳酸乙酯的比值約大于1.3[6]。在貯存過程中，新酒和貯存2 年基酒中乙酸乙酯與己酸乙酯、乳酸乙酯的比值較大（均在1.5 倍以上）；隨著貯存時(shí)間的延長，乙酸乙酯與己酸乙酯不斷發(fā)生水解反應(yīng)，貯存3 年及以上基酒中乙酸乙酯與己酸乙酯、乳酸乙酯的比值均在減小，F(xiàn)（9）基酒中的比值分別減少至0.48、0.11，酒體的香氣也更加細(xì)膩，說明乙酸乙酯、己酸乙酯在貯存前期水解速率較慢，貯存后期水解速率較快，與汾酒、芝香香型白酒老熟過程中乙酸乙酯變化規(guī)律一致[22-23]。

基酒中除了含量較高的四大酯之外，還有含量較低的其他酯類物質(zhì)，以C6～C12、C16～C20化合物為主。C6～C12酯類物質(zhì)大都具有水果香氣，對(duì)基酒香氣貢獻(xiàn)較大[3]，在貯存過程中含量會(huì)逐漸降低，如：乙酸丁酯、戊酸乙酯、乙酸己酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、DL-2-羥基-4-甲基戊酸乙酯等8 種酯類物質(zhì)在貯存過程中含量逐漸降低，直至趨于平穩(wěn)。C16～C20是以高級(jí)脂肪酸酯類化合物為主，是由脂肪酸在貯存過程中與醇類物質(zhì)反應(yīng)而成，在貯存過程中含量增長明顯。從圖1 可以看出棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、反油酸乙酯和十八酸乙酯四種高級(jí)脂肪酸酯在貯存過程中含量呈線性增長（R2＞0.9），這四種高級(jí)脂肪酸酯具有成為預(yù)測鳳香型年份基酒酒齡關(guān)鍵指標(biāo)的可能。

2.1.2 鳳香型年份基酒中醇類物質(zhì)分析 醇類物質(zhì)是白酒香味形成的重要組成部分，也是合成酯類的前體物質(zhì)[3]。在基酒中具有呈香作用的醇類物質(zhì)主要是一些高級(jí)醇，高級(jí)醇的種類和含量對(duì)基酒口感、品質(zhì)有很大影響，高級(jí)醇含量過低，則酒味寡淡；含量過高則會(huì)產(chǎn)生不愉快的異雜味，并且飲后容易“上頭”；適宜的高級(jí)醇含量可以賦予白酒特殊的風(fēng)味，使口感柔和、風(fēng)味醇厚[24]。鳳香型基酒中主要的高級(jí)醇有：正丙醇、仲丁醇、異戊醇、正丁醇和異丁醇，占醇類物質(zhì)總量的85%以上。異戊醇是形成鳳香型白酒杏仁香的重要物質(zhì)[4]，正丙醇與異戊醇的比值更是影響酒后是否“上頭”的主要因素。本研究發(fā)現(xiàn)鳳香型基酒在貯存過程中正丙醇與異戊醇的比值逐漸降低，由新酒中的1.64 降低到0.58，新酒經(jīng)過貯存后有助于增加飲后舒適感。此外，2-戊醇、2-己醇、1-戊醇和己醇在貯存后期（3 年及以上）含量降低，具有蜜香和玫瑰香氣[25]的苯乙醇含量逐年升高，在貯存3 年以下酒體中，含量在0.83 mg/L 以下，貯存9 年后，含量增長到1.5 mg/L，比新酒增加了2 倍；鳳香型基酒經(jīng)過長時(shí)間貯存后具有淡淡蜜香，這除了與貯存容器酒海所用原料有關(guān)外，可能與苯乙醇含量的上升也有一定的關(guān)系。

2.1.3 鳳香型年份基酒中酸類物質(zhì)分析 有機(jī)酸是白酒重要的味感劑，在一定程度上可減少或消除酒中的苦雜味[3]。鳳香型基酒在貯存過程中酸類物質(zhì)含量呈上升趨勢，與其他香型基酒在貯存過程中酸類物質(zhì)的變化趨勢一致，這主要是由于醇類物質(zhì)的氧化和酯類物質(zhì)的分解造成的[24-26]。在貯存過程中，由于酯類物質(zhì)的水解，大多酸類物質(zhì)的變化規(guī)律呈上升趨勢，與其他香型的變化規(guī)律一致[27]。其中，乙酸和乳酸含量最高，占所有酸類物質(zhì)的95%左右，其中乙酸在貯存過程中含量逐漸升高，并在貯存3 年后含量達(dá)到最高，之后趨于穩(wěn)定并維持在900 mg/L 左右；乳酸含量呈上升趨勢，貯存時(shí)間越長，含量越高，基酒中適量的乳酸可以增強(qiáng)酒體的醇厚感[3]，有助于酒體的穩(wěn)定。此外丁酸和己酸在貯存過程中含量也有增長，貯存9 年后較新酒分別增長了9.07 mg/L和11.59 mg/L。

2.1.4 鳳香型年份基酒中醛酮類物質(zhì)分析 不同年份鳳香型基酒中醛酮類物質(zhì)主要有乙醛、乙縮醛、壬醛、苯甲醛、異戊醛二乙基縮醛、3-乙氧基丙醛、2-庚酮、3-羥基-2-丁酮8 種，約占所有風(fēng)味物質(zhì)含量5%。雖然酒中醛酮類化合物種類及含量相對(duì)較少，但這些物質(zhì)可以與酯類、酸類、醇類相互協(xié)同配合，對(duì)基酒的香氣起著平衡和協(xié)調(diào)作用[4]。乙醛和乙縮醛是醛酮類化合物中含量最高的物質(zhì)，其比例關(guān)系及其含量，是衡量基酒老熟和質(zhì)量的重要指標(biāo)[28-29]。隨著貯存時(shí)間延長，乙醛不斷揮發(fā)，并與乙醇縮合形成乙縮醛，因此在貯存過程中乙醛含量逐漸下降，乙縮醛呈曲線上升趨勢，乙縮醛與乙醛比例從0.71 逐漸增加到2.57，這也是貯存時(shí)間越長，基酒陳味越突出的主要原因。除了乙醛和乙縮醛外，其他醛酮類中，苯甲醛含量最高；呈杏仁香[31]的苯甲醛在貯存過程中含量也逐漸上升，貯存九年后含量比新酒高出0.44 mg/L，約是新酒中含量的2 倍，這也是鳳香型基酒中苦杏仁香氣的主要來源。

2.1.5 鳳香型年份基酒中酚類物質(zhì)分析 酚類物質(zhì)是芳香烴的含羥基衍生物，具有特殊的芳香氣味，酚類化合物作為白酒中一類重要的微量成分，對(duì)白酒的香氣、口感和穩(wěn)定性均起到重要作用[30]。不同貯存時(shí)間基酒中共有3 種酚類物質(zhì)被檢出，包括4-甲基苯酚、4-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚。具有窖泥氣味[30]的4-甲基苯酚呈現(xiàn)下降趨勢；4-乙基苯酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚可以賦予白酒煙熏味和丁香氣味[30]，在貯存過程中含量較新酒都有提高，變化幅度不等。

2.1.6 鳳香型年份基酒中其他揮發(fā)性物質(zhì)分析 在基酒中除了酯類、醇類、酸類、醛酮類和酚類這些重要的風(fēng)味物質(zhì)以外，還有少量其他揮發(fā)性物質(zhì)存在，其中包括少量烷烴類物質(zhì)和含氮類物質(zhì)，這些物質(zhì)占總香氣物質(zhì)含量不足0.05%，在貯存過程中含量變化不明顯，對(duì)于基酒風(fēng)味的形成作用尚未可知。

2.1.7 基于GC-MS 不同年份基酒揮發(fā)性化合物PCA分析 通過對(duì)年份基酒GC-MS、GC-FID、UPLC 檢測分析后共有的揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行主成分分析（圖2），可以發(fā)現(xiàn)不同年份基酒之間在PC1 水平上被明顯分開，同時(shí)在PC2 水平上貯存2 年、3 年、5 年、7 年基酒與新酒、貯存9 年基酒區(qū)分明顯。新酒和貯存9 年基酒分別單獨(dú)位于第三、四象限，貯存2 年、3 年基酒共同位于第二象限，貯存5 年、7 年基酒共同位于第一象限，說明新酒和貯存9 年基酒具有獨(dú)特性，貯存2 年、3 年基酒相似度較高，同時(shí)貯存5 年、7 年基酒也具有較高相似性。上述結(jié)果表明GC-MS 可以對(duì)年份酒進(jìn)行較好分類鑒別，可用于監(jiān)測鳳香型基酒品質(zhì)。

2.2 基于GC-IMS 分析酒海貯存過程中鳳香型基酒揮發(fā)性成分的變化

2.2.1 不同年份基酒GC-IMS 定性定量分析 通過氣相離子遷移色譜內(nèi)置的NIST 數(shù)據(jù)庫和IMS 數(shù)據(jù)庫對(duì)酒樣中的香氣成分進(jìn)行定性分析，6 種不同貯存時(shí)間鳳香型基酒中共檢出66 種揮發(fā)性成分，定性47 種，主要包括酯類23 種、醇類7 種、醛酮類14種、酸類1 種和其他揮發(fā)性物質(zhì)2 種。酯類物質(zhì)占所有揮發(fā)性物質(zhì)含量的75%，醇類物質(zhì)占20%，醛酮類物質(zhì)占4.5%，酸類物質(zhì)占0.1%，其他揮發(fā)性物質(zhì)占0.4%；酯類物質(zhì)種類和含量較其他揮發(fā)性物質(zhì)要多，是基酒揮發(fā)性物質(zhì)的主要成分。不同年份基酒GC-IMS 揮發(fā)性物質(zhì)定性、定量結(jié)果見表3。

續(xù)表3

2.2.2 不同年份基酒GC-IMS 指紋圖譜分析 為了進(jìn)一步比較不同貯存年份鳳香型基酒中揮發(fā)性物質(zhì)的差異，采用CC-IMS 自帶LAV 分析軟件中的GalleryPlot 插件構(gòu)建指紋圖譜，直觀且定量地比較不同樣品之間的揮發(fā)性有機(jī)物差異，不同年份基酒GC-IMS指紋圖譜如圖3。圖中每一行代表一個(gè)酒樣中的全部信號(hào)峰，每一列代表同一揮發(fā)性物質(zhì)在不同酒樣中的信號(hào)峰，顏色越深表示峰強(qiáng)度越大，含量越高。不同酒樣間共檢測到66 種化合物，包括47 種可定性化合物和19 種未知化合物，此處主要對(duì)已定性的化合物進(jìn)行分析。

圖3 不同年份鳳香型基酒GC-IMS 指紋圖譜Fig.3 GC-IMS finger print in different years-stored Fengxiang crude liquor

從圖中可以看出不同貯存年份基酒間揮發(fā)性物質(zhì)種類相似，但含量上有明顯差異。圖中A 區(qū)域表示鳳香型基酒在貯存過程中化合物含量呈現(xiàn)下降趨勢，主要包括己醇（單體、二聚體）、戊醛、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、己酸丙酯，其中己醇、乙酸丁酯、己酸丙酯，這些物質(zhì)在GC-MS 分析結(jié)果中也呈現(xiàn)下降趨勢；B 區(qū)域表示鳳香型基酒在貯存過程中含量逐漸增加，包括3-甲基丁酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸庚酯、異戊烷、丁酸己酯、γ-丁內(nèi)酯 、苯甲醛、己醛、3-甲硫基丙醇、二丙基硫醚，其中乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丁酸己酯、苯甲醛在GC-MS 分析結(jié)果中也有相應(yīng)增長趨勢；C 區(qū)域表示鳳香型基酒中物質(zhì)含量較高的化合物，包括乙醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯（單體、二聚體），這些物質(zhì)在圖中顏色都較深，不利于直觀發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律，結(jié)合表3可以發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯在貯存過程中含量有明顯下降，與色譜分析結(jié)果一致。

2.2.3 基于GC-IMS 不同年份基酒揮發(fā)性化合物PCA 分析 主成分分析（PCA）是一種多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，通過對(duì)以香氣物質(zhì)為變量的高維數(shù)組進(jìn)行維度壓縮，形成幾個(gè)互相無關(guān)的主成分因子來表示原始樣本中許多復(fù)雜的變量，然后根據(jù)主成分因子在不同樣本中的貢獻(xiàn)率來評(píng)價(jià)樣本之間的規(guī)律性和差異性[32]。圖4 為不同貯存年份鳳香型基酒的PCA 得分圖，從圖中可以看出不同年份基酒組內(nèi)之間距離較近，說明年份酒樣品的重復(fù)性良好，組間相距較遠(yuǎn)，說明不同年份基酒香氣化合物之間差異明顯。在PC1 水平上可以將年份基酒明顯分為兩部分，即新酒、貯存2 年、3 年基酒分為一類，貯存5 年、7 年、9 年基酒分為一類；在PC2 水平上又可以將貯存5 年、7 年、9 年基酒之間分開。上述結(jié)果表明，貯存3 年以下基酒之間相似度較高，而貯存5 年以上基酒之間差異較明顯。

圖4 基于GC-IMS 不同年份基酒揮發(fā)性化合物PCA 分析Fig.4 PCA analysis of volatile compounds in different yearsstored Fengxiang crude liquor

3 討論與結(jié)論

為探究酒海貯存不同時(shí)間鳳香型基酒中揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律，應(yīng)用GC-MS 和GC-IMS 兩種技術(shù)手段對(duì)其揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析。GC-MS 檢出共有物質(zhì)66 種，其中，酯類33 種，醇類15 種，酸類9 種，醛酮類5 種，酚類1 種和其他類化合物3 種；在貯存過程中，酯類物質(zhì)含量呈下降趨勢，酸類物質(zhì)含量上升，且棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯等高級(jí)脂肪酸酯和苯乙醇呈線性增長趨勢。GCIMS 共定性出47 種，其中酯類23 種、醇類7 種、醛酮類14 種、酸類1 種和其他揮發(fā)性物質(zhì)2 種，且γ-丁內(nèi)酯、二甲基硫醚、異戊烷、雙乙酰等物質(zhì)含量隨時(shí)間的延長呈明顯上升趨勢；同時(shí)，部分物質(zhì)變化規(guī)律與GC-MS 結(jié)果一致，如：乙酸乙酯、己醇、己酸丙酯等物質(zhì)含量呈下降趨勢，乙酸戊酯、乙酸異戊酯、苯甲醛等含量呈上升趨勢。兩種技術(shù)檢出物質(zhì)的主成分分析（PCA）均說明年份基酒之間差異顯著。GCMS 與GC-IMS 技術(shù)對(duì)物質(zhì)檢出的靈敏度不同，GCMS 檢出的物質(zhì)多偏向于分子量較大的化合物，而GC-IMS 技術(shù)由于其響應(yīng)快及靈敏度超高等優(yōu)點(diǎn)[15]，在白酒中檢出的物質(zhì)多為小分子物質(zhì)，尤其以小分子酯類及醛酮類為主；并且其可視化的指紋圖譜可更快速地篩選出特異性物質(zhì)。兩種技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，既可對(duì)共有成分變化規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證，同時(shí)也可彌補(bǔ)各自局限，擴(kuò)大樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的檢測范圍，更加全面分析年份酒香氣物質(zhì)含量變化規(guī)律。

劉麗麗等[19-20]在不同容器貯存十年的同一批次鳳香型基酒風(fēng)味物質(zhì)分析研究中發(fā)現(xiàn)：酒海貯存可使酒體中高級(jí)脂肪酸酯（如十四酸乙酯、十八酸乙酯等）、苯乙醇、苯甲醛、二丙基硫醚、大多酸類物質(zhì)等含量明顯增加，乙酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯等小分子酯類物質(zhì)、大多醇類物質(zhì)等明顯降低[19-20]。在本文對(duì)不同批次、不同年份的鳳香型基酒香味物質(zhì)的分析結(jié)果中也有類似的變化規(guī)律。綜上所述，鳳香型基酒在貯存老熟過程中主要表現(xiàn)為：酸升酯降、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯、苯乙醇、苯甲醛、二甲基硫醚、乳酸含量明顯增加，這些物質(zhì)的變化規(guī)律可為鳳香型基酒陳釀體系的建立提供理論基礎(chǔ)。