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    胍基鋰化合物的合成、晶體結構及催化異氰酸酯三聚反應

    2018-01-02 06:53:00高曉娜韓紅斐郭志強魏學紅
    山西大學學報(自然科學版) 2017年4期
    關鍵詞:酸酯三聚異氰酸酯

    高曉娜,韓紅斐,郭志強,魏學紅,*

    (1.運城學院 應用化學系,山西 運城 044000;2.山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006;3.山西大學 大型科學儀器研究中心,山西 太原 030006)

    胍基鋰化合物的合成、晶體結構及催化異氰酸酯三聚反應

    高曉娜1,2,韓紅斐2,郭志強3,魏學紅2,3*

    (1.運城學院 應用化學系,山西 運城 044000;2.山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006;3.山西大學 大型科學儀器研究中心,山西 太原 030006)

    以二乙胺、正丁基鋰和不對稱的碳化二亞胺PhN=C=NCy反應,生成一個新的胍基鋰化合物,[(Et)2NC(NCy)(NPh)LiOEt2]2(1),該化合物通過元素分析、1H NMR、13C NMR和X-ray單晶衍射等完整的結構表征。另外,研究了該胍基鋰化合物(1)對芳香異氰酸酯三聚合成異氰脲酸酯的催化效果。實驗結果表明,在室溫條件下,當催化劑1和底物的摩爾比為0.5%,反應時間為10 min時,三聚合成異氰脲酸酯的產率最高可達到99%。

    胍基鋰化合物;合成;晶體結構;催化

    由于異氰脲酸酯分子中存在穩(wěn)定的六元環(huán)結構,且環(huán)上沒有活潑氫存在,這種結構使它具有剛性、阻燃性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性等特點,這些與生俱來的特點促使這類物質有著廣闊的應用領域,尤其是在建筑外墻使用的保溫隔熱材料方面。聚氨酯硬泡(RPUF)是目前廣泛應用于外墻的保溫材料,但是這種材料存在著阻燃性和耐熱性差的劣勢,如果在聚氨酯鏈上引入異氰脲酸酯,改性過的聚氨酯可以在150℃高溫下長期連續(xù)使用,其先天不足的缺點能得到極大的改善[15]。另外,異氰脲酸酯還應用在需要耐水、透明且耐撞擊的共聚物合成樹脂的制備上[16]。鑒于異氰脲酸酯廣闊的應用領域,因此開發(fā)新的催化劑來高效制備異氰脲酸酯是許多化學工作者的研究熱點。

    本論文以二乙胺、正丁基鋰和不對稱的碳化二亞胺PhN=C=NCy為起始原料,合成了一個新的胍基鋰化合物,并利用NMR、X-ray單晶衍射等測試手段對該化合物進行了完整的結構表征。另外,我們將這種胍基鋰化合物應用于異氰酸酯的三聚反應中,催化效果良好。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    二乙胺、苯基異氰酸酯、對氯苯異氰酸酯、對甲基苯異氰酸酯和對甲氧基苯異氰酸酯(阿拉丁試劑公司,分析純),nBuLi(1.6 mol/L正己烷溶液,Alfa Aesar試劑公司);不對稱的碳化二亞胺PhN=C=NCy按文獻合成[17];實驗中所用溶劑經干燥、蒸餾后使用;Vario EL-Ⅲ元素測定儀,Brucker 300 MHz核磁共振波譜儀(TMS為內標),Bruker Smart CCD X-Ray單晶衍射儀。

    1.2 合成與表征

    1.2.1 [(Et)2NC(NCy)(NPh)LiOEt2]2(1)的合成與結構表征

    在氮氣保護下,將n-BuLi(1.88 mL,3.0 mmol)緩慢地逐滴加到冷卻的(約0 ℃)Et2NH(0.30 mL,3.0 mmol)乙醚(約20 mL)溶液中,攪拌0.5 h,撤去冰浴,恢復到室溫后繼續(xù)反應1 h。隨后將N-環(huán)己基-N′-苯基碳二亞胺(CyN=C=NPh,0.601 g,3.0 mmol)加入到上述的混合反應溶液中,反應2 h后停止攪拌,過濾,濃縮濾液至約10 mL, 將濾液放于-5℃的冰箱中,兩天后析出無色透明的晶體(1,0.923 g,87%,式1)。Anal. Calc. for C42H72LiN6O2: C, 71.36; H, 10.27; N, 11.89. Found: C, 71.20; H, 10.19; N, 12.02%.1H NMR (C6D6, δ/ppm): 0.95 (br, 6H, NCH2CH3), 1.09 (t, 6H, OCH2CH3), 1.18-1.21 (m, 4H, C6H11), 1.30-1.76 (m, 6H, C6H11), 2.95 (br, 4H, NCH2CH3), 3.13 (br, 1H, C6H11), 3.28-3.31 (q, 4H, OCH2CH3), 6.87 (t, 1H, C6H5), 6.96 (br, 2H, C6H5), 7.30 (br, 2H, C6H5);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 13.09 (NCH2CH3), 14.97 (OCH2CH3), 26.28, 27.17, 36.34 (C6H11), 43.42 (NCH2CH3), 56.05 (C6H11), 65.29 (OCH2CH3), 122.21, 123.22, 128.65, 147.66 (C6H5), 167.53 (NCN)。

    Scheme 1 Synthetic route of complex 1式1 化合物1的合成路線

    1.2.2 化合物1催化異氰酸酯三聚環(huán)化合成異氰脲酸酯的一般過程

    在氮氣保護下將催化劑與異氰酸酯(摩爾比為0.5%)溶于約10 mL乙醚中,在室溫下逐滴加入異氰酸酯,攪拌約1 min后開始生成白色沉淀,隨著反應進行沉淀逐漸增多,繼續(xù)反應10 min,停止反應。靜置后過濾,沉淀用約10 mL乙醚洗滌2次,烘干后得到產品異氰脲酸酯(式2),產品通過NMR測試,產率為分離產率。

    1,3,5-三苯基異氰脲酸酯1H NMR (CD3Cl, δ/ppm): 7.27-7.52 (m, 15H, C6H5);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 128.87, 129.83, 134.06 (C6H5), 149.38 (C=O)。

    1,3,5-三(4-甲基)苯基異氰脲酸酯1H NMR (CD3Cl, δ/ppm): 2.25 (s, 9H, CH3), 7.22-7.48 (m, 12H, C6H4);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 20.57 (CH3), 127.37, 129.31, 130.49, 138.53 (C6H4), 148.12 (C=O)。

    1,3,5-三(4-氯)苯基異氰脲酸酯1H NMR (CD3Cl, δ/ppm): 7.25-7.51 (m, 12H, C6H4);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 129.27, 131.33, 134.92 (C6H4), 147.58 (C=O)。

    1,3,5-三(4-甲氧基)苯基異氰脲酸酯1H NMR (CD3Cl, δ/ppm):1H NMR (CD3Cl, δ/ppm): 3.79 (s, 9H, OCH3), 6.95-7.33 (m, 12H, C6H4);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 57.62 (OCH3), 116.73, 128.40, 131.57, 151.25 (C6H4), 162.00 (C=O)。

    Scheme 2 Preparation of isocyanurates catalyzed by the complex 1式2 化合物1催化合成異氰脲酸酯

    2 結果與討論

    2.1 胍基鋰化合物1的晶體結構

    Fig.1 Molecular Structure of the guanidinatolithium complex 1 (Hydrogen atoms are omitted for clarity)圖1 胍基鋰化合物1的分子結構(為簡潔氫原子被省略)

    化合物1的晶體從乙醚溶液中結晶得到,其單晶結構圖見圖1,部分鍵長與鍵角見表1?;衔?的分子結構是一個二聚的鋰鹽,結構類似于已經報道的化合物[(iPr)2NC(NCy)2LiOEt2]2[18],呈中心對稱,對稱中心位于四邊形Li2N2的中心。化合物1分子的主體結構類似于一個扭曲的三環(huán)梯狀結構,平面Li(1)N(3)C(7)N(1)和平面Li(1)′N(3)′C(7)′N(1)′完全平行,這兩個平面與平面Li(1)N(1)Li(1)′N(1)′形成的二面角都為60.61(8) °。分子結構中的兩個Li原子分別同兩個胍基骨架中的三個N原子、一個O原子(來自溶劑乙醚)鍵合,形成扭曲的四面體構型?;衔?中Li-N鍵的鍵長為1.979(3)和2.231(3)?,類似于化合物[(iPr)2NC(NCy)2LiOEt2]2中Li-N鍵的鍵長(1.987(3),2.214(3)?)。對于胍基骨架C(7)N3而言,C(7)-N(1),C(7)-N(2)和C(7)-N(3)的鍵長分別是1.332 9(18),1.398 4(18)和1.344 5(18)?,由此可見C-N鍵都具有部分雙鍵特性,三個C-N鍵具有一定程度的共軛作用。另外,Li(1)-O(1)鍵長為2.038(3),兩個金屬Li原子的距離為2.587(5)?。

    表1 胍基鋰化合物1的部分鍵長(?)與鍵角(°)Table 1 Selected bond lengths (?) and bond angles (°) of the guanidinatolithium complex 1

    2.2 胍基鋰化合物1催化異氰酸酯的三聚反應

    我們采用胍基鋰化合物1對芳基異氰酸酯的環(huán)化反應進行了研究,研究結果見表2。我們對反應的條件進行了優(yōu)化,首先選擇苯異氰酸酯作為底物,催化劑的加載量為0.5 mol%時進行反應溶劑的篩選(表2,Entries1-4),結果顯示,反應10 min后所有苯異氰酸酯的三聚環(huán)化反應的產率均能達到90%以上,但是反應在溶劑乙醚中的產率最高,苯基異氰脲酸酯的產率能達到98%;其次在催化劑加載量和反應溶劑不變的情況下,我們改變苯異氰酸酯三聚環(huán)化的反應時間發(fā)現(xiàn),縮短和延長反應時間,對苯基異氰脲酸酯的產率影響不大(表2,Entries 5-6);當催化劑的加載量減半后,苯異氰酸酯的三聚環(huán)化反應的產率略有減少(表2,Entry 7)。因此使用胍基鋰化合物1進行催化芳基異氰酸酯三聚環(huán)化反應的最佳條件為:常溫下在乙醚溶劑中,催化劑的加載量為0.5 mol%,反應時間為10 min。另外,我們使用胍基鋰化合物1在最佳的反應條件下,拓展了底物的范圍(表2,Entries 8-10)。研究發(fā)現(xiàn),芳基異氰酸酯中芳環(huán)上取代基對其三聚環(huán)化產率有一定的影響,當苯環(huán)對位上是給電子基團時,轉化產率降低,苯環(huán)對位上是吸電子基團時,轉化產率明顯升高。究其原因是,轉化產率和異氰酸根中碳原子的電子云密度有關[19],苯環(huán)上給電子基團使碳原子的電子云密度增加,苯環(huán)上吸電子基團使碳原子的電子云密度降低。

    表2 胍基鋰化合物1催化異氰酸酯三聚反應Table 2 Trimerization of isocyanates catalyzed by the guanidinatolithium complex 1

    3 結論

    合成了一個新的胍基鋰化合物,并且利用NMR、X-ray單晶衍射等測試手段對該化合物進行了完整的結構表征,另外使用該化合物對異氰酸酯的三聚反應進行了研究。研究表明,底物芳基異氰酸酯中芳環(huán)上取代基的種類對反應的產率有一定的影響,芳環(huán)上吸電子基團有利于異氰酸酯的三聚反應。

    [1] Chandra G,Jenkins A D,Lappert M F,etal.Amido-derivatives of Metals and Metalloids Part X.Reactions of Titanium(Ⅳ), Zirconium(Ⅳ), and Hafnium(Ⅳ) Amides with Unsaturated Substrates,and Some Related Experiments with Amides of Boron, Silicon, Germanium, and Tin(Ⅳ)[J].JChemSocA,1970,5:2550-2558.DOI:10.1039/J19700002550.

    [2] Han H,Guo Z,Zhang S,etal.Synthesis and Crystal Structures of Guanidinatoaluminum Complexes and Catalytic Study for MPV Reduction[J].Polyhedron,2017,126:214-219.DOI:org/10.1016/j.poly.2017.01.030.

    [3] Han H,Guo Z,Zhang S,etal.Guanidinatoaluminum Complexes:Synthesis,Crystal Structures and Reactivities[J].RSCAdv,2016,6:101437-101446.DOI:10.1039/c6ra18367k.

    [4] Schwamm R J,Day B M,Mansfield N E,etal.Catalytic Bond Forming Reactions Promoted by Amidinate,Guanidinate and Phosphaguanidinate Compounds of Magnesium[J].DaltonTrans,2014,43:14302-14314.DOI: 10.1039/C4DT01097C.

    [5] Bailey P J,Pace S.The Coordination Chemistry of Guanidines and Guanidinates[J].CoordChemRev,2001,214:91-141.DOI:org/10.1016/S0010-8545(00)00389-1.

    [6] Kenney A P,Yap G P A,Richeson D S,etal.The Insertion of Carbodiimides into Al and Ga Amido Linkages.Guanidinates and Mixed Amido Guanidinates of Aluminum and Gallium[J].InorgChem,2005,44:2926-2933.DOI:10.1021/ic048433g.

    [7] Rische D,Baunemann A,Winter M,etal.Mixed Guanidinato/Alkylimido/Azido Tungsten(Ⅵ) Complexes:Synthesis and Structural Characterization[J].InorgChem,2006,45:269-277.DOI:10.1021/ic0512431.

    [8] Carmalt C J,Newport A C,O′Neill S A,etal.Synthesis of Titanium(Ⅳ) Guanidinate Complexes and the Formation of Titanium Carbonitride via Low-Pressure Chemical Vapor Deposition[J].InorgChem,2005,44:615-619.DOI:10.1021/ic049013u.

    [9] Zhou Y,Yap G P A,Richeson D S.N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry.Synthesis and Characterization of {CyNC[N(SiMe3)2]NCy}2SmCH(SiMe3)2[J].Organometallics,1998,17:4387-4391.DOI:10.1021/om980480r.

    [10] Jones C.Bulky Guanidinates for the Stabilization of Low Oxidation State Metallacycles[J].CoordChemRev,2010,254:1273-1289.DOI:org/10.1016/j.ccr.2009.07.014.

    [11] Day B M,Mansfield N E,Coles M P,etal.Bicyclic Guanidinate Compounds of Magnesium and Their Activity as Pre-catalysts in the Tishchenko Reaction[J].ChemCommun,2011,47:4995-4997.DOI:10.1039/C0CC04789A.

    [12] Coles M P.Bicyclic-Guanidines,-Guanidinates and-Guanidinium Salts:Wide Ranging Applications from a Simple Family of Molecules[J].ChemCommun,2009,45:3659-3676.DOI:10.1039/B901940E.

    [13] Milanov A P,Xu K,Cwik S,etal.Sc2O3,Er2O3,and Y2O3Thin Films by MOCVD from Volatile Guanidinate Class of Rare-Earth Precursors[J].DaltonTrans,2012,41:13936-13947.DOI: 10.1039/C2DT31219K.

    [14] Xu K,Milanov A P,Winter M,etal.Heteroleptic Guanidinate-and Amidinate-Based Complexes of Hafnium as New Precursors for MOCVD of HfO2[J].EurJInorgChem,2010:1679-1688.DOI:10.1002/ejic.200901225.

    [15] Paul F,Moulin S,Piechaczyk O,etal.Palladium(0)-Catalyzed Trimerization of Arylisocyanates into 1,3,5-Triarylisocyanurates in the Presence of Diimines:A Nonintuitive Mechanism[J].JAmChemSoc,2007,129:7294-7304.DOI:10.1021/ja068291k.

    [16] Raders S M,Verkade J G.An Electron-Rich Proazaphosphatrane for Isocyanate Trimerization to Isocyanurates[J].JOrgChem,2010,75:5308-5311.DOI:10.1021/jo9023396.

    [17] Ali A R,Ghosh H,Patel B K.A Greener Synthetic Protocol for the Preparation of Carbodiimide[J].TetrahedronLetters,2010,51:1019-1021.DOI:org/10.1016/j.tetlet.2009.12.017.

    [18] Rudolf D,Kaifer E,Himmel H J.Novel Bi-and Trinuclear Gallium Halides and Hydrides with Acyclic and Bicyclic Guanidinate Substituents:Synthesis and Reactivity[J].EurJInorgChem,2010:4952-4961.DOI:10.1002/ejic.201000598.

    [19] Shi J,Guo Z,Wei X,etal.Lithium Dibenzylamide,a Simple,Selective and Highly Efficient Catalyst for Isocyanate Cyclotrimerization to Isocyanurate[J].Synlett,2011,13:1937-1939.DOI:10.1055/s-0030-1260825.

    Synthesis,CrystalStructureandItsApplicationinTrimerizationofIsocyanatesofaGuanidinatolithiumComplex

    GAO Xiaona1,2,HAN Hongfei2,GUO Zhiqiang3,WEI Xuehong2,3*

    (1.DepartmentofAppliedChemistry,YunchengUniversity,Yuncheng044000,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;3.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

    Treatment of diethyl amide with n-butyl lithium and unsymmetric carbodiimine PhN=C=NCy afforded a new guanidinatolithium complex, [(Et)2NC(NCy)(NPh)LiOEt2]2(1), which was characterized by elemental analyses,1H,13C NMR spectra and single crystal X-ray diffraction analysis. In addition, the trimerization of aryl isocyanates to aryl isocyanurates catalyzed by the guanidinatolithium complex (1) was also investigated. The experimental results showed that the yield of aryl isocyanurate by the trimerization reaction was up to 99% when mol ratio of1as pre-catalyst to substrate is 0.5%,and reaction time is for 10 min at room temperature.

    guanidinatolithium complex;synthesis;crystal structure;catalysis

    10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.04.028

    2017-03-31;

    2017-04-19

    山西省煤基重點科技攻關項目(MH2014-07),山西省自然科學基金(201601D202091)

    高曉娜(1987-),女,助教,主要研究方向:金屬有機合成。E-mail:771984363@qq.com

    *通信作者:魏學紅(WEI Xuehong),E-mail:xhwei@sxu.edu.cn

    O627

    A

    0253-2395(2017)04-0854-05

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