泰安市舊縣水源地水化學(xué)特征及成因分析

李曉波，李杭，楊寶萍，趙新村

山東省第五地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院

地下水中化學(xué)成分是其與周圍環(huán)境（大氣、地表水、巖石）長期相互作用的產(chǎn)物[1]，地下水中的離子組分及分布特征不僅受氣候、大氣降水、地層巖性、地貌等條件的控制，還受人類活動的影響[2]。研究一個地區(qū)的水化學(xué)特征不僅可以反映該地區(qū)地下水的歷史演化特征，還可以確定該地區(qū)的地下水水化學(xué)類型，識別水化學(xué)演化的控制因素，對區(qū)域地下水資源可持續(xù)開發(fā)利用和綜合管理具有指導(dǎo)作用[3-4]。

目前，對舊縣水源地的研究多集中于地下水水質(zhì)及地下水開采引起的地質(zhì)環(huán)境問題。如高宗軍等[5]探討了水源地開采與地質(zhì)環(huán)境之間的關(guān)系；張春榮[6]運用灰色局勢決策評價方法對舊縣水源地的地下水水質(zhì)進行了評價，并提出了水源地保護措施；陳偉清等[7]對泰安市城區(qū)-舊縣巖溶水系統(tǒng)地下水資源潛力進行了評價；吳亞楠[8]論證了水源地開采量與巖溶塌陷的關(guān)系，認(rèn)為強烈的地下水開采活動引發(fā)的巖溶水大幅度波動是塌陷發(fā)生的最主要誘發(fā)因素。但對該地區(qū)水文地球化學(xué)特征分析及形成機制研究鮮見報道。

筆者通過采集地下水樣品，運用數(shù)理統(tǒng)計分析、水文地球化學(xué)圖解、礦物飽和指數(shù)等方法，分析舊縣水源地地下水的水化學(xué)特征及其成因，研究該地區(qū)水化學(xué)成分的形成機制，以期為泰安市城區(qū)地下水開發(fā)利用及環(huán)境保護提供水化學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黃河流域下游泰萊盆地西部邊緣，泰安市城區(qū)東部（117°04′09″E～117°26′45″E，36°04′16″N～36°12′10″N），面積約220 km2（圖1）。地貌類型為泰山山前沖洪積平原，地勢總體由西北向東南傾斜，地形坡度小于10‰。研究區(qū)屬北溫帶大陸型半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，具有春季干燥多風(fēng)，夏季炎熱多雨，秋季晴和氣爽，冬季寒冷干燥的氣候特征，多年平均氣溫為12.9 ℃，多年平均降水量為790.69 mm（1960—2020 年）。受大氣環(huán)流、季風(fēng)和地形條件影響，降水量時空變化較大，呈現(xiàn)年內(nèi)分配不均、年際間變化較大和降水具有連豐、連枯交替出現(xiàn)的特點。對水源地有重要影響的地表水體為由東北向西南徑流的牟汶河、滂河。

研究區(qū)的主要含水巖組為第四系松散巖類孔隙含水巖組、寒武-奧陶碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組2 種類型。其中，前者主要分布在河漫灘兩側(cè)，巖性以中粗砂為主，單位涌水量為0.56～8.47 L/（s·m），其補給來源主要為大氣降水和地表水入滲補給，徑流方向與地形相一致，由東北向西南徑流，排泄方式為蒸發(fā)、人工開采、補給地表水及越流補給灰?guī)r含水層；后者主要由奧陶系馬家溝群五陽山組—東黃山組及寒武奧陶系三山子組灰?guī)r、白云巖組成，大部分隱伏于第四系之下，局部出露于地表，巖溶較發(fā)育，含水層厚度為70～80 m，單位涌水量為1.30～18.18 L/（s·m），主要補給來源為第四系水“天窗”補給、區(qū)外基巖裂隙水含水層側(cè)向徑流補給，受構(gòu)造影響徑流方向為由西北向南東徑流，排泄方式為人工開采、徑流排泄及托頂補給第四系孔隙水。

1.2 樣品采集與測試

為了解研究區(qū)地下水水化學(xué)特征，于2020 年8 月（豐水期）在研究區(qū)共采集地下水樣品42 組，其中孔隙水14 組，巖溶水28 組，采樣點分布見圖1。地下水樣品均取自民井、灌溉井和機井，采樣井深5～300 m。采樣前先持續(xù)抽取地下水10 min，用待采水樣潤洗聚乙烯瓶3 次后進行地下水樣品采集。水溫、pH 在現(xiàn)場采用便攜式多參數(shù)儀（SX731）測定；K+、Na+濃度采用原子吸收光譜法測定（TU-1810）、Ca2+、Mg2+濃度采用EDTA滴定法測定；Cl?、濃度采用離子色譜法法測定（ICS-600）；濃度、總硬度（TH）采用酸堿滴定法測定；總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度通過離子平衡方程計算得出。所有元素分析誤差控制在5%以內(nèi)，測試精度為±0.001 mg/L。

圖1 研究區(qū)采樣點分布Fig.1 Location of sampling points in the study area

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

運用經(jīng)典統(tǒng)計學(xué)、Piper 三線圖解法、Gibbs 圖解法、離子比值分析法、飽和指數(shù)法等方法分析研究區(qū)地下水的水化學(xué)特征、演化規(guī)律及成因，研究水質(zhì)變化規(guī)律。運用SPSS 軟件對水化學(xué)參數(shù)進行統(tǒng)計，運用AqQA 繪制三線圖，運用Origin 繪制Gibbs 圖、離子比例系數(shù)圖、飽和指數(shù)，并結(jié)合研究區(qū)相關(guān)資料，揭示其水化學(xué)的分布特征和主要形成作用[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水化學(xué)基本特征

研究區(qū)水樣的水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，孔隙水和巖溶水pH 均為7.4～7.9，均值分別為7.6 和7.7，可見研究區(qū)地下水呈弱堿性。從離子濃度來看，孔隙水主要陽離子平均濃度依次為Ca2+>Na+>Mg2+>K+，均值分別為162.0、47.2、33.3、1.5 mg/L；主要陰離子平均濃度表現(xiàn)為均值分別為337.1、148.4、101.4、92.9 mg/L；巖溶水主要陽離子平均濃度表現(xiàn)為Ca2+>Na+>Mg2+K+，均值分別為142.1、44.4、32.6、1.6 mg/L；主要陰離子平均濃度表現(xiàn)為均值分別為329.4、130.0、92.7、87.8 mg/L?？紫端?、巖溶水主要陰陽離子濃度大小關(guān)系一致，且孔隙水平均濃度均高于巖溶水，表明二者地下水來源相同，但孔隙水受人為活動影響顯著。

表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析Table 1 Statistical analysis of groundwater hydrochemical parameters in the study area mg/L

變異系數(shù)可以說明地下水化學(xué)組分的復(fù)雜程度。地下水中陽離子K+濃度為0.3～4.5 mg/L，變異系數(shù)為0.6，變化最大；其次為Na+，濃度為16.2～99.9 mg/L，變異系數(shù)為0.5；而Ca2+濃度為23.9～239.0 mg/L，變異系數(shù)為0.3；Mg+濃度為12.6～59.1 mg/L，變異系數(shù)為0.3，變化均不大。地下水中是最主要的陰離子，平均濃度為331.9 mg/L，其次為Cl?，平均濃度分別為136.1、89.5 mg/L。陰離子中Cl?濃度為18.6～202.0 mg/L，變異系數(shù)為0.5，變化最大；濃度為47.6～447.0 mg/L，變異系數(shù)為0.2，變化較小。研究區(qū)空間分布上較不均勻，變異系數(shù)為0.6，說明受人為活動影響較大。綜上所述，各主要陰陽離子變異系數(shù)均大于0.1，指示在空間上具有較為顯著的變異性和離散型[10]。

孔隙水地下水主要分布在大汶河及其支流沿岸，地下水位埋深較淺，包氣帶巖性以砂或砂礫石為主，極易受到人為活動影響；巖溶水作為泰安市城區(qū)主要供水水源，隨著巖溶水開采量增加，導(dǎo)致其水動力條件發(fā)生變化，巖溶水由向孔隙水托頂排泄轉(zhuǎn)變?yōu)榭紫端瓜蜓a給下伏巖溶水，呈現(xiàn)防污性能差、滲透性強、開放程度高等特點，從而導(dǎo)致孔隙水與巖溶水聯(lián)系更加密切。

2.1.1 地下水水水化學(xué)特征

Piper 三線圖通常用來進行水化學(xué)成分分類、水化學(xué)成分演化等研究[11]。由Piper 三線圖（圖2）可知，研究區(qū)地下水陽離子主要分布在Ca2+附近，陰離子主要集中在端，分布相對比較集中。

圖2 研究區(qū)地下水的Piper 三線圖Fig.2 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

受地形地貌、地層巖性、氣候、人為活動等因素影響，地下水化學(xué)類型也隨之發(fā)生變化[12]。松散巖類孔隙水化學(xué)類型主要以HCO3+SO4-Ca+Mg 型為主，局部為HCO3-Ca 型、HCO3+SO4-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型；碳酸鹽巖類裂隙巖溶水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca 型、HCO3-Ca+Mg 型、HCO3+SO4-Ca 型，局部為HCO3+SO4-Ca+Mg型、HCO3+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca 型、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型，研究區(qū)內(nèi)水化學(xué)類型較為復(fù)雜。

2.1.2 主要水化學(xué)參數(shù)相關(guān)性分析

利用各離子濃度之間的相關(guān)性分析，可以推測出地下水中各離子是否為相同來源[13]。通過SPSS軟件對研究區(qū)水樣的常規(guī)參數(shù)進行相關(guān)系數(shù)計算[14]，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，孔隙水Na+、Cl?濃度相關(guān)性不顯著，推測孔隙水中可能存在外來污染源；而巖溶水中Na+、Cl?濃度相關(guān)性較為顯著（r=0.818），指示巖溶水地下水中的Na+、Cl?主要來源于巖鹽溶解。研究區(qū)地下水與Na+相關(guān)性顯著，TDS 均表現(xiàn)出較好的相關(guān)性，其中Ca2+與TDS 的r達到0.88 以上。由于研究區(qū)地層中以方解石、白云石等可溶性碳酸鹽巖礦物為主，因此，可以推測地下水中主要離子的來源主要為碳酸鹽巖等礦物的風(fēng)化溶解。

表2 研究區(qū)地下水主要水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)(r)矩陣Table 2 Correlation coefficient (r) matrix of main hydrochemical parameters of groundwater in the study area

2.2 地下水水化學(xué)形成機制分析

2.2.1 Gibbs 模型分析

Gibbs 圖是以TDS 濃度的對數(shù)為Y軸，以離子毫克當(dāng)量濃度比值γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)和γ(Cl?)/為X軸的半對數(shù)坐標(biāo)圖，可以宏觀地反映水中化學(xué)成分的形成機制（蒸發(fā)濃縮作用、巖石風(fēng)化作用或大氣降水作用）[15]。在 Gibbs 圖中，當(dāng)TDS 濃度低 于100 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或大于0.5 時，表明區(qū)域地下水化學(xué)組分主要受大氣降水作用（APD）控制；當(dāng)TDS濃度為100～1 000 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或小于0.5 時，表明區(qū)域地下水化學(xué)組分主要受巖石風(fēng)化作用（RWD）控制；當(dāng)TDS濃度高于1 000 mg/L，且γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)或γ(Cl?)/接近1.0 時，表明區(qū)域地下水化學(xué)組分主要受蒸發(fā)濃縮作用（ECD）控制[16]。

由研究區(qū)地下水Gibbs 圖（圖3）可知，研究區(qū)孔隙水和巖溶水水化學(xué)組分主要受巖石風(fēng)化作用控制。大多數(shù)水樣的為0.1～0.4，其中巖溶水分布較為集中，個別孔隙水比值較大，表明這些水樣水化學(xué)組成主要受水巖相互作用控制，隨著的升高，TDS 濃度也呈逐漸上升趨勢，表明除水巖相互作用外，地下水水化學(xué)組成還受到其他因素影響（如人為污染），從而使得TDS 濃度增加。大多數(shù)水樣的γ(Na+)/γ(Na++Ca2+)為0.1～0.4，但與TDS 濃度關(guān)系不明顯，表明除水巖相互作用外，其他因素對水化學(xué)成分影響主要體現(xiàn)在陰離子方面，對陽離子的影響較小。

圖3 研究區(qū)地下水Gibbs 圖Fig.3 Gibbs diagram of groundwater in the study area

2.2.2 離子比值分析

地下水中主要離子毫克當(dāng)量濃度比值在一定程度上可以反映不同巖石風(fēng)化對主要化學(xué)組分來源的影響程度[17-18]。例如γ(Na+)/γ(Cl?)可以反映Na+和Cl?的來源[19-20]，當(dāng)γ(Na+)/γ(Cl?)等于1 時，表示水體中的Na+、Cl?主要來自巖鹽礦物的溶解〔式（1）〕；當(dāng)γ(Na+)/γ(Cl?)大于1 時，表示水體中的Na+、Cl?主要來自硅酸鹽礦物的溶解〔式（2）〕；γ(Na+)/γ(Cl?)小于1 時，則說明存在外界輸入（人為污染）的Cl?。

研究區(qū)不同類型地下水離子比值如圖4 所示。由圖4（a）可知，大多數(shù)水樣γ(Na+)/γ(Cl?)主要分布在γ(Na+)/γ(Cl?)=1 附近，說明研究區(qū)巖鹽溶解是地下水中Na+、Cl?主要來源，部分水樣γ(Na+)/γ(Cl?)大于1，表明研究區(qū)地下水中Na+還受硅酸鹽礦物溶解的影響，巖溶水、孔隙水均存在γ(Na+)/γ(Cl?)小于1 現(xiàn)象，表明研究區(qū)地下水存在外來的Cl?來源，可能為人為污染，與Gibbs 分析結(jié)果吻合。

圖4 研究區(qū)不同類型地下水離子比值Fig.4 Scatter plots of major ions of different types of groundwater in the study area

劉江濤等[24-25]根據(jù)單一巖性小流域的水化學(xué)特征，總結(jié)了硅酸鹽巖、蒸發(fā)鹽巖、硫酸鹽巖三大巖類端元的水化學(xué)溶濾作用特性，并使用物質(zhì)的量濃度比值c(Ca2+)/c(Na+)、c(Mg2+)/c(Na+)和來判別不同巖石之間的反應(yīng)。由研究區(qū)地下水樣品c(Ca2+)/c(Na+)與c(Mg2+)/c(Na+)和的關(guān)系可知（圖5），研究區(qū)地下水樣品均分布在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖控制端元之間，表明碳酸鹽巖、硅酸鹽巖風(fēng)化對地下水的水化學(xué)演化影響較大，與離子當(dāng)量濃度比值分析相一致。結(jié)合研究區(qū)地下水補給徑流排泄條件及地質(zhì)背景條件，研究區(qū)地下水補給來源為研究區(qū)北部泰山巖群基巖裂隙水側(cè)向補給，而徑流區(qū)主要為碳酸鹽巖地層，因此地下水化學(xué)成分受硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化溶解共同控制。

圖5 研究區(qū)地下水c(Ca2+)/c(Na+)與c(HCO3－)/c(Na +)和c(Mg2+)/c(Na +)的關(guān)系Fig.5 Relationship of Ca2+/Na+ and /Na+,Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ of groundwater in the study area

2.2.3 飽和指數(shù)法分析

通過巖鹽、石膏、方解石、白云石等礦物的飽和指數(shù)（SI），可以進一步確定地下水中是否發(fā)生了溶濾作用，從而反映地下水組分存在的實際形式[26-27]。利用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC 計算不同地下水類型不同礦物的SI，當(dāng)SI<0 時，表明該礦物相對水溶液未達到飽和狀態(tài)，礦物將發(fā)生溶解；SI=0，表明水溶液與該礦物正好處于平衡狀態(tài)；SI>0，表明該礦物相對水溶液處于飽和狀態(tài)，礦物將發(fā)生沉淀。由于水質(zhì)分析及礦物平衡常數(shù)和離子活度計算中的誤差，使礦物 SI 的計算結(jié)果存在一定的不確定性，因此一般認(rèn)為當(dāng)SI 的變化范圍在0±0.5 時，礦物相對水溶液處于平衡狀態(tài)[28]。

由地下水中主要礦物SI 與TDS 濃度的關(guān)系（圖6）可知，巖鹽孔隙水的SI 為?7.77～?6.47，巖溶水 的SI 為?7.88～?6.52；方解石 孔隙水 的SI 為?0.06～0.38，巖溶水的SI 為?0.38～0.42；白云石孔隙水的SI 為?0.37～0.44，巖溶水的SI 為?1.15～0.48；石膏孔隙水的SI 為?1.95～?1.20，巖溶水的SI 為?1.94～?1.25。地下水中石膏和巖鹽的SI 均小于0，表明其呈溶解狀態(tài)；方解石、白云石的SI 在0 附近，呈溶解/沉淀狀態(tài)，且可以看出隨著TDS 濃度的增大，各礦物SI 均呈現(xiàn)上升趨勢。綜上所述，進一步證實碳酸鹽礦物中的方解石、白云石以及蒸發(fā)巖礦物中的石膏、巖鹽是研究區(qū)地下水的主要離子來源。

圖6 研究區(qū)地下水中主要礦物的SI 與TDS 濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between SI and TDS concentration of the main minerals in groundwater of the study area

2.2.4 人為活動影響分析

地下水化學(xué)組分受人類活動影響顯著，由Gibbs圖和離子當(dāng)量濃度比值分析可知，研究區(qū)地下水除受自然的水巖相互作用外，還受其他因素影響。是自然界水體受到人為影響的重要指示因子[29-30]。通常情況下，自然界水體中天然來源的濃度限值為10 mg/L，超過這一限值則表明受到人類氮源輸入影響[31]。由圖7 可知，研究區(qū)孔隙水地下水絕大多數(shù)濃度超過天然限值，占比達86%，巖溶水有80%以上的點位超過了天然限值，說明研究區(qū)孔隙水、巖溶水均不同程度受到了人為活動的影響。Cl?是地下水中較為保守的離子，一般情況下不參與化學(xué)反應(yīng)和離子交換，可作為示蹤研究水體中化學(xué)組分來源的重要指標(biāo)。水體中Cl?一般來源于沉積巖中所含鹽巖或其他氯化物的溶解及人為活動輸入。從圖7 可見，濃度超過天然限值（10 mg/L）的孔隙水和巖溶水，其Cl?濃度與濃度表現(xiàn)出很好的相關(guān)性，即隨著濃度的升高，Cl?濃度也呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢，證實了研究區(qū)孔隙水和巖溶水均受到人為活動的影響。

圖7 研究區(qū)地下水中 與Cl?濃度關(guān)系Fig.7 Relationship diagram of and Cl? concentration ofgroundwater in the study area

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)地下水陽離子均以Ca2+、Na+為主，二者合計占陽離子總量的85%以上；陰離子以和為主，二者合計占陰離子總量的72%以上。TDS 濃度為362～1 132 mg/L，平均值為731.8 mg/L，屬中礦化度水；pH 為7.4～7.9，呈弱堿性。

（2）研究區(qū)地下水中孔隙水水化學(xué)類型以HCO3-Ca、HCO3+SO4-Ca、HCO3+SO4-Ca+Mg 型 為主，巖溶水水化學(xué)類型以HCO3-Ca、HCO3-Ca+Mg、HCO3+SO4-Ca、HCO3+SO4-Ca+Mg、HCO3+SO4+Cl-Ca+Mg 型為主。

（3）研究區(qū)地下水化學(xué)成因主要受到巖石風(fēng)化作用的控制，孔隙水陽離子交替吸附作用較強，巖溶水陽離子交替吸附作用弱。其中巖鹽、石膏尚處于不飽和狀態(tài)，方解石、白云石已達到沉淀/溶解平衡狀態(tài)。研究區(qū)地下水化學(xué)成分除受自然因素影響水巖相互作用外，還受人為活動的影響，導(dǎo)致地下水化學(xué)成分發(fā)生顯著變化。