碳化沉淀法從中和渣浸出除雜液中分離回收鋅和鎂

陳金龍， 代龍果， 李玉虎*， 李衍林， 周玉明

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2. 馳宏鋅鍺礦冶研究院，云南 曲靖 655000）

0 引 言

中和渣是采用石灰中和法處理含鋅廢水的副產(chǎn)物[1]，成分比較復(fù)雜，除了含5%～8%的鋅外，還含有大量的鈣、鎂以及少量的鉛、鎘、氯、氟等有害雜質(zhì)，綜合利用難度較大[2-4]。由于中和渣含水量大（＞30%）、粒度細，加之有價成分含量低[5]，使得火法處理工藝成本較高且效果不佳，而濕法處理工藝不僅可選擇性提取鋅，還可將鈣、鎂資源化利用，因而有望成為中和渣綜合利用的主流工藝。濕法處理中和渣的方法一般有酸浸法[6-8]、堿浸法[9-10]、氨浸法[11-12]等工藝，其中以酸浸法為主，而中和渣酸浸液中鋅、鎂的分離成為中和渣高效利用的關(guān)鍵所在。

目前，已報道鋅、鎂分離的方法有氟化沉淀法、萃取法、冷卻結(jié)晶法等工藝[13-15]。 WANG 等研究了鋅濕法冶金中Mg2+的脫除，以NaF 為沉淀劑，在理論用量的0.8～1.0 倍，pH 為4.0～4.5， 反應(yīng)溫度為60～75 ℃，反應(yīng)時間為60～75 min 的條件下， 鎂的脫除率可達85.50%[16]。該方法會引入氟離子，造成設(shè)備腐蝕，加之氟化沉淀物過濾性能差， 因而難以滿足工業(yè)生產(chǎn)。HOSSEIN 等采用D2EHPA 為萃取劑模擬分批逆流萃取分離鋅、鎂等金屬，經(jīng)過三段六次循環(huán)萃取，鋅的萃取率為89.50%，而鎂幾乎全留在了萃余液中，從而基本達到了鋅、鎂分離的效果[17]。萃取法可以實現(xiàn)鎂、鋅分離，但鋅、鎂分離程度較差，且易于引入有機物；孫明生開展了冷卻結(jié)晶法脫除硫酸鋅溶液中鈣、鎂的研究，在較優(yōu)條件下，可將鈣、鎂含量分別降至200～300 mg/L、1.70 g/L 左右[18]。 該方法效果較好，但鋅損失較大，且能耗較高。此外，也有學(xué)者開展了中和沉淀法從硫酸鋅溶液中除鎂的研究，但該方法僅能實現(xiàn)有價金屬與鎂的粗分離，且有價金屬損失較大，因而無法滿足生產(chǎn)要求[19-20]。

針對溶液中鋅、鎂分離，研究人員開展了大量工作，也取得了一些進展，但仍存在一些缺點，如工藝流程長、成本高、雜質(zhì)引入量大、鋅鎂分離不佳。 基于這一研究現(xiàn)狀，同時考慮了碳酸鋅、碳酸鎂溶度積差異較大的特性，本文開展了碳化沉淀法來分離中和渣浸出除雜液中鋅、鎂的研究，利用ZnCO3優(yōu)先沉淀的原理實現(xiàn)鎂、鋅分離。為證實這一方法的可行性，從理論計算入手，結(jié)合工藝試驗，探究碳化沉淀法分離回收中和渣浸出除雜液中鋅、鎂的反應(yīng)規(guī)律，為中和渣的綜合利用，乃至對高鎂含鋅物料的處理提供新的思路和方案。

1 實 驗

1.1 實驗原料

浸出除雜液產(chǎn)自濕法煉鋅系統(tǒng)中的廢水中和渣經(jīng)硫酸浸出—中和除鐵—置換除鎘工藝處理后得到的含鋅、鎂的溶液，其主要化學(xué)成分如表1 所列。實驗所用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、MgCO3均為分析純試劑。

表1 實驗所用浸出除雜液的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical components of the leaching and impurity removal liquid used in the experiment

1.2 實驗方法

量取0.20 L 浸出除雜液于燒杯中， 將其置于恒溫水浴鍋中，開啟攪拌，加熱至設(shè)定溫度。待溫度達到設(shè)定溫度后，加入設(shè)定量的碳酸鹽，攪拌反應(yīng)一定時間。 反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，過濾分別收集濾液和濾渣。 取樣分析濾液的鋅、鎂離子濃度，而濾渣經(jīng)洗滌、干燥后取樣分析成分和物相。反應(yīng)過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 表征方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，ICP-6300）分析溶液中鎂、鋅濃度；采用X 射線衍射 儀 （XRD， Rigaku-TTR Ⅲ, Cu/Kα, 波 長λ=0.154 06 nm）表征渣的結(jié)晶物相；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss SigMa 300）觀測沉淀渣的形貌和粒度。

1.4 鋅、鎂沉淀率的計算

根據(jù)浸出除雜液沉淀前后金屬離子濃度， 按照式（6）計算鋅、鎂沉淀率。

式（6）中：α（Me）為離子沉淀率，%；V′為濾液體積，L；V為初始溶液體積，L；C′（Me）為濾液中離子含量，g/L；C（Me）為離子初始含量，g/L。

2 理論計算

在Me2+-CO32--H2O 系中，碳元素主要以H2CO3、HCO3-、CO32-形式存在，它們之間存在著反應(yīng)（7）和反應(yīng)（8）。 根據(jù)碳元素守恒定律可得表達式（9），由此可推導(dǎo)出CO32-與總碳濃度的關(guān)系式（10）。 溶液中對應(yīng)的金屬離子濃度如式（11）所示。

根據(jù)上述關(guān)系式， 在Me2+-CO32--H2O 中金屬離子濃度與總碳的濃度關(guān)系如式（12）和式（13）所示。

令[Zn2+]=[Mg2+]=1 mol/L，可以得到金屬離子沉淀率與CO32-濃度關(guān)系圖， 如圖1 所示。 由圖1 可以看出， 當(dāng)溶液中CO32-濃度高于1×10-10mol/L 時， 只有Zn2+開始沉淀； 當(dāng)溶液中CO32-濃度超過1×10-8mol/L時，Zn2+沉淀完全， 而Mg2+仍未開始沉淀； 當(dāng)溶液中CO32-濃度增加至1×10-6mol/L 時，Mg2+開始沉淀；當(dāng)溶液中CO32-濃度大于1×10-6mol/L 時， 出現(xiàn)Zn2+、Mg2+共沉淀的情況，導(dǎo)致碳化沉淀選擇性變差，鋅、鎂分離效果不佳。 因此， 利用碳化沉淀法， 需嚴(yán)格控制沉淀劑用量才可以實現(xiàn)鋅、鎂的有效分離。令[Ct]=1 mol/L, 算出Me2+-CO32--H2O 系的lg[Met] -pH 圖，如圖2 所示。 由圖2 可以看出，在所考察的pH 范圍內(nèi)，碳酸鋅均優(yōu)先沉淀，且ZnCO3與MgCO3的lg[Met] 值均相差5 左右，也就是說，pH 僅影響鋅的沉淀效果，但對碳化沉淀分離鋅、鎂的效果影響不大。

圖1 鋅、鎂沉淀率—lg[CO32-]Fig. 1 Metal precipitation rate—lg[CO32-]

圖2 Me2+-CO32--H2O 系的lg[Met] —pH 圖（25 ℃）Fig. 2 Lg[Met]-pH diagram of the Me2+-CO32--H2O system (25 ℃)

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸鹽種類的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、時間為90 min、碳酸鎂加料速度為2.10 g/min 條件下，考察Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、MgCO3對鎂、 鋅沉淀分離效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 碳酸鹽種類及過量系數(shù)對浸出除雜液中鋅、鎂分離的影響Fig. 3 The effect of carbonate type and excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

從圖3 可以看出，當(dāng)沉淀劑過量系數(shù)為0.80 時，碳酸鈉和碳酸鎂對鎂、鋅分離效果較好，此時Zn2+分別為78.82%和89.78%，而Mg2+未見沉淀；當(dāng)沉淀劑過量系數(shù)為1.20 時， 不同碳酸鹽對Zn2+沉淀率均可達96.00%以上，但碳酸鎂對鎂、鋅分離效果較好，其他3 種沉淀劑對鎂均有不同程度的沉淀。 這是由于4 種不同碳酸鹽向反應(yīng)體系中提供CO32-的方式和效率 不 同，Na2CO3屬 于 直 接 提 供， 而NaHCO3、NH4HCO3屬于間接提供，且供給效率較高，導(dǎo)致反應(yīng)體系CO32-濃度較高，MgCO3也屬于直接提供，但由于其溶解度較低， 使得反應(yīng)體系CO32-濃度相對較低。 反應(yīng)體系中CO32-濃度的高低直接決定了碳化沉淀選擇性， 這可從圖1 的理論計算中得到證實，即CO32-濃度過高時，鋅、鎂易于發(fā)生共沉淀，導(dǎo)致沉淀選擇性變差。

圖4 所示為不同沉淀劑過量系數(shù)為1.20 時所得沉淀產(chǎn)物的XRD 圖譜。 由圖4 可知，不同沉淀劑所得沉鋅渣主要含鋅物相為堿式碳酸鋅。相對其他沉淀劑，由碳酸鎂沉淀制得的碳酸鋅，其衍射峰強度較大、峰形更為尖銳，這表明其結(jié)晶度較為完整。因此，考慮到鎂、鋅分離效果，及后續(xù)鎂的資源化利用，采用碳酸鎂進行鎂、鋅分離為宜。

圖4 沉淀劑過量系數(shù)為1.20 時所得沉鋅渣XRD 圖譜Fig. 4 XRD pattern of the zinc dross obtained when the precipitant excess factor is 1.20

3.2 碳酸鎂過量系數(shù)的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為90 min、碳酸鎂加料速度為2.10 g/min 條件下，考察碳酸鎂過量系數(shù)對鎂、鋅沉淀分離效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，隨著碳酸鎂過量系數(shù)的增加，鋅沉淀率逐步提高，鎂幾乎無變化。 當(dāng)碳酸鎂過量系數(shù)為0.60 時，鋅沉淀率可達72.00%；碳酸鎂過量系數(shù)增加至1.00 時，鋅沉淀率增加至98.75%；碳酸鎂過量系數(shù)進一步增加至1.40 時，鋅沉淀率稍有增加。在碳酸鎂沉淀鋅過程中，鎂幾乎未見沉淀。碳酸鎂用量增加，可以維持反應(yīng)體系有較高的CO32-濃度， 確保鋅的沉淀效率，使鋅沉淀完全。 考慮到鎂、鋅分離效果，碳酸鎂過量系數(shù)采用1.20 為宜。

圖5 碳酸鎂過量系數(shù)對浸出除雜液中鋅、鎂分離的影響Fig. 5 The effect of the magnesium carbonate excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.3 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時間為90 min、碳酸鎂過量系數(shù)為1.20、碳酸鎂加料速度為2.10 g/min 條件下， 考察溫度對鎂、鋅沉淀分離效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度從30 ℃增加至60 ℃，鋅沉淀率從33.02%增加至65.03%， 鎂沉淀率則從21.02%降至0.11%； 當(dāng)反應(yīng)溫度進一步增加至90 ℃時，鋅沉淀率提高至99.75%，鎂沉淀率不再變化。 溫度對碳酸鎂的溶解過程影響較為顯著，碳酸鎂溶解速率直接決定反應(yīng)體系中CO32-的濃度。當(dāng)溫度較低時，碳酸鎂溶解速率較慢，溶液中CO32-較少，鋅沉淀速度較為緩慢。隨著溫度上升，碳酸鎂溶解速度加快，反應(yīng)體系中CO32-的供給增加，促進了鋅沉淀反應(yīng)進行?？紤]到鎂、 鋅沉淀分離的選擇性和溶液蒸發(fā)的問題，沉淀溫度采用80 ℃為宜。

圖6 反應(yīng)溫度對浸出除雜液中鋅、鎂分離的影響Fig. 6 The effect of temperature on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.4 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、 碳酸鎂過量系數(shù)為1.20、碳酸鎂加料速度2.10 g/min 條件下，考察反應(yīng)時間對鎂、鋅沉淀分離效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間由60 min 增加至90 min 時，鋅的沉淀率由99.75%增加至99.99%，鎂幾乎不發(fā)生沉淀；當(dāng)反應(yīng)時間增加至120 min 時，鎂、鋅沉淀率無明顯變化；當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min 后，鋅沉淀率仍未變化，但鎂開始發(fā)生沉淀。這可能是由于反應(yīng)后期，鋅沉淀完全后，過量的碳酸鎂繼續(xù)溶解，導(dǎo)致溶液pH 升高，使得硫酸鎂轉(zhuǎn)化為堿式硫酸鎂沉淀。 因而，為了確保鋅的完全沉淀，同時避免鎂沉淀，反應(yīng)時間控制為90 min 為宜。

圖7 反應(yīng)時間對浸出除雜液中鋅、鎂分離的影響Fig. 7 The effect of time on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

3.5 加料速度的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、時間為90 min，碳酸鎂過量系數(shù)1.20 條件下，考察碳酸鎂加料速度對鎂、鋅沉淀分離效果的影響，結(jié)果如圖8 所示。

由圖8 可以看出，碳酸鎂加料速度對鎂、鋅沉淀分離效果影響不大。在所考察加料速度范圍內(nèi)，均可確保鋅完全沉淀，并避免鎂沉淀。然而圖9 碳酸鋅粒度分析結(jié)果表明， 碳酸鎂加料速度對碳酸鋅粒度影響較為顯著。 當(dāng)碳酸鎂加料速度高于2.10 g/min 時，所得產(chǎn)物粒度較細，且粒度分布較寬，呈雙峰分布，而當(dāng)加料速度低于2.10 g/min 時， 產(chǎn)物粒度較粗， 但粒度呈單峰分布， 表明所得產(chǎn)物粒度較為均勻。 當(dāng)碳酸鎂加料速度過快時，反應(yīng)體系過飽和度較高，易于形核，多次形核使得晶核生長期不同，團聚問題加劇，導(dǎo)致顆粒粒度分布寬化。快速加料有利于得到較細的碳酸鋅，但易于形成碳酸鎂的包裹和夾帶問題， 導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。 因而，建議加料速度控制在2.10 g/min 以下。

圖8 加料速度對浸出除雜液中鋅、鎂分離的影響Fig. 8 The effect of feed rate on the separation effect of zinc and magnesium in leaching solution

圖9 加料速度對鋅沉淀粒度的影響Fig. 9 The effect of feeding speed on the particle size of zinc precipitation

3.6 綜合條件實驗

綜合上述實驗結(jié)果，可以得出浸出除雜液中鋅、鎂分離的較優(yōu)工藝條件為：以碳酸鎂為沉淀劑、反應(yīng)溫度為90 ℃、碳酸鎂過量系數(shù)為1.20、反應(yīng)時間為90 min、加料速度為2.10 g/min。 在上述條件下，鋅沉淀率可達99.99%以上，鎂沉淀率低于0.10%。 較優(yōu)工藝條件下所得沉鋅渣XRD、XRF 分析結(jié)果分別如圖10、表2 所列。由圖10 可以看出，碳化沉鋅產(chǎn)物的主要結(jié)晶物相為堿式碳酸鋅（Zn5（OH）6（CO3）2）的衍射特征峰，未見其他雜相，特別是含鎂物相，說明鎂鋅分離較為徹底。 表2 的碳化沉鋅渣XRF 結(jié)果進一步證實了這一點， 所得產(chǎn)物中鎂含量較低， 不足0.50%，所得產(chǎn)物滿足工業(yè)堿式碳酸鋅（HG/T 2523—93）的產(chǎn)品指標(biāo)。

圖10 碳化沉鋅渣XRD 圖譜Fig. 10 XRD pattern of carbonized zinc slag

表2 較優(yōu)工藝條件下所得碳化沉鋅渣XRF 分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of carbonized zinc slag obtained under optimal process conditions

由上述實驗結(jié)果可知， 以碳酸鎂為沉淀劑可以實現(xiàn)含鎂硫酸鋅溶液中鋅、鎂的有效分離，這一結(jié)果可歸咎于碳酸鎂和碳酸鋅溶度積相差較大。 與其他碳酸鹽不同，碳酸鎂的加入不會引入新的雜質(zhì)離子，利用碳酸鎂溶解過程，可控制反應(yīng)體系的pH 相對穩(wěn)定，因而不會引起鎂的水解沉淀，從而能夠確保沉淀反應(yīng)的選擇性。 因此，碳酸鎂沉淀分離硫酸鋅溶液中鋅、鎂的反應(yīng)機理為：在含鎂的硫酸鋅溶液中加入碳酸鎂后， 碳酸鎂顆粒首先發(fā)生溶解，Zn2+在碳酸鎂顆粒表面與溶解產(chǎn)生的CO32-發(fā)生沉淀， 這一反應(yīng)進而促進了碳酸鎂的溶解， 從而確保了碳酸鎂的完全溶解和鋅的完全沉淀，見圖11。

圖11 碳酸鎂沉淀轉(zhuǎn)化分離鋅、鎂反應(yīng)機理示意Fig. 11 Schematic diagram of reaction mechanism for separation of zinc and magnesium from magnesium carbonate by precipitation-transformation method

4 結(jié) 論

開展了碳化沉淀法分離回收中和渣浸出除雜液中鋅、鎂的研究，考察了碳酸鹽種類及用量、溫度等因素對鋅、鎂沉淀分離效果的影響規(guī)律，得出如下主要結(jié)論：

1） 理論計算表明， 當(dāng)溶液中CO32-濃度增加至1×10-6mol/L 時，溶液中鎂離子才開始發(fā)生沉淀，此時鋅已沉淀完全。因此，利用碳化沉淀法，控制沉淀劑用量可以實現(xiàn)鋅、鎂的有效分離。

2）在以碳酸鎂為沉淀劑，反應(yīng)溫度為90 ℃，碳酸鎂過量系數(shù)為1.20，反應(yīng)時間為90 min，加料速度為2.10 g/min 條件下，鋅沉淀率可達99.99%以上，鎂沉淀率低于0.10%。