差示掃描量熱法測量1,4-萘醌反應(yīng)焓值的不確定度評定

周銀娟，余樂樂，謝亞梅，嚴(yán)慧敏，盛月乾，陳 丹

(浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

1,4-萘醌是一種重要的有機(jī)化工原料，是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料的中間體，也是合成橡膠、樹脂的聚合調(diào)節(jié)劑。由于其廣泛的應(yīng)用，市場需求量有逐步遞增的趨勢，工業(yè)上主要采用萘的氣相氧化法和液相氧化法制備1,4-萘醌[1-2]，因此研究1,4-萘醌熱穩(wěn)定性，對合成1,4-萘醌工藝安全評估有參考意義。

差示掃描量熱法采用DSC差示掃描量熱儀對動態(tài)升溫情況下的反應(yīng)情況進(jìn)行掃描測試，儀器靈敏度高，適合微量樣品或非均勻樣品反應(yīng)焓值的快速篩查。目前采用DSC法測量熔融焓不確定度的報道比較常見[3-4]，但很少有報道DSC法測量反應(yīng)焓值的不確定度。本文依據(jù)GB/T 22232-2008化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定 差示掃描量熱法測定1,4-萘醌的反應(yīng)焓值，并討論了測量過程中不確定度的來源，并對測量不確定度進(jìn)行評定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

1,4-萘醌(分析純)。

1.2 儀器及耗材

差示掃描量熱儀(DSC 3+)，瑞士METTLER TOLEDO；熱分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦(In,99.999%)；分析電子天平(MX5)，瑞士METTLER TOLEDO。

1.3 測試條件

樣品質(zhì)量：約3 mg；坩堝：鍍金高壓坩堝 25 μL；吹掃氣：高純氮?dú)?；吹掃氣流量?0 mL/min。溫度程序：初始溫度25 ℃，以8 ℃/min速率升溫至400 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

GB/T 22232-2008化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定 差示掃描量熱法測定。

1.5 評定依據(jù)[5-6]

JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》；CNAS-GL006-2019 《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》。

2 數(shù)學(xué)模型

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，儀器科學(xué)的發(fā)展也越來越智能化和精細(xì)化，差示掃描量熱儀的測量可由儀器自動生成數(shù)據(jù)，本文中表征結(jié)果的反應(yīng)焓曲線由儀器自動采集，峰面積的計(jì)算由儀器自帶軟件計(jì)算，所以數(shù)學(xué)模型可簡化為：

y=x

式中:x為被測物熱流曲線外推起始溫度Te(extrapolated onset temperature)；外推終止溫度對應(yīng)的基線段與反應(yīng)熱流曲線的面積，y為被測物反應(yīng)焓值的測量結(jié)果。

3 不確定度來源分析

在測量過程中，影響測量結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有測定反應(yīng)焓值的過程、稱量過程及儀器示值誤差引入的不確定度。經(jīng)分析，本實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的不確定度來源有以下幾方面：(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度；(2)熱值重復(fù)性引入的不確定度；(3)天平稱量引入的不確定度；(4)儀器焓值示值誤差引入的不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度u(ΔHs)

儀器計(jì)量校準(zhǔn)用熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書編號為GBW(E)130182，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度為：

U=0.30 J/g，k=2

則：

4.2 熱值重復(fù)性引入的不確定度

表1 1,4-萘醌的反應(yīng)焓值結(jié)果

4.3 天平稱量引入的不確定度

最后，由1,4-萘醌稱量所引入的相對不確定度為：

由稱量引入的相對不確定度為:

4.4 儀器熱量示值誤差引入的不確定度

儀器熱量示值誤差引入的不確定度屬于B類不確定度。依據(jù)JJG 936-2012《示差掃描量熱計(jì)檢定規(guī)程》儀器最新校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U=28.05×1.2%=0.337 J/g， k=2，按B類評定方法計(jì)算：

4.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.5.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總(表2)

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.5.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于輸入量x的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5.3 擴(kuò)展不確定度的評定

取k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

4.5.4 檢測結(jié)果和測量不確定度的報告與表示

差示掃描量熱儀測試1,4-萘醌反應(yīng)焓值的測量不確定度為：

H=543.99 J/g，U=13.28 J/g,k=2

5 結(jié) 論

本文通過差示掃描量熱儀測量1,4-萘醌的反應(yīng)焓，其結(jié)果顯示：

(1)測量不確定度為(543.99±13.28) J/g。1,4-萘醌的放熱焓較大，為工藝安全評估提供一定的數(shù)據(jù)；

(2)采用DSC測量1,4-萘醌反應(yīng)焓值的不確定度主要來自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)測量、天平稱量、測量儀器等方面，其中重復(fù)測量的偏差對結(jié)果不確定度影響較大。