用于水體中COD檢測的氯離子試紙的研制

李志鴻，高 晨，嚴玲琳，李冠華

(江蘇康達檢測技術股份有限公司，江蘇 蘇州 215000)

化學需氧量(Chmical oxygen demand，COD)是衡量水質(zhì)的重要指標，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，也作為評價水體中有機物相對含量的綜合指標之一。重鉻酸鉀法是測定COD的經(jīng)典方法，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，結果準確可靠。在使用重鉻酸鉀法測定水體中COD時，水中的存在氯離子會被重鉻酸鉀氧化，從而消耗氧化劑的量，導致測量結果偏高，對COD的準確測定造成較大干擾[1]，特別是高氯-低COD含量的水樣此干擾尤為嚴重[2]。故而對于氯離子濃度不超過1000 mg/L的水體樣品，可遵照HJ 828-2017標準[3]規(guī)定的方法測定氯離子，加入硫酸汞作為掩蔽劑消除氯離子干擾。對于氯離子濃度略超過1000 mg/L的高氯水樣，可對樣品稀釋后測定，但這樣會增大誤差[4]。而對于一些高氯-低COD含量的水樣(如海水和氯堿廠廢水)，則需要使用HJ/T 70-2001標準規(guī)定的氯氣校正法[5]或HJ/T 132-2003標準規(guī)定的碘化鉀堿性高錳酸鉀法[6]測定COD含量。因此，在對實際水樣進行COD測定過程中，需要對氯離子濃度進行粗判，判定水樣中氯離子含量是否超過1000 mg/L。

實驗室中常用硝酸銀滴定法判定氯離子濃度，該方法雖然較為準確，但操作繁瑣，且需要專業(yè)分析人員操作，不夠簡便易行[7]。相比之下，半定量的試紙法雖然在準確度方面不及滴定法，但具有門檻低、快速、簡便等優(yōu)點[8]，且有著不亞于硝酸銀滴定法的高相關性、良好的重復性和溫度穩(wěn)定性等特點[9]，尤其適合現(xiàn)場測試，在食品檢測、建材檢測、環(huán)境監(jiān)測等領域已得到廣泛應用[10-13]。因此，試紙法對于COD測定中的氯離子濃度粗判十分合適。目前，市售的氯離子試紙有哈希氯離子試紙、陸恒氯離子試紙等，這些商品化試紙雖然能對氯離子濃度進行半定量分析，但價格相對較高，且其量程范圍對于COD測定中的氯離子粗判并不完全合適，致使其在COD檢測中大規(guī)模應用受到一定的限制。

基于此研制了一款基于針對COD檢測項目的高效、簡便、廉價的半定量氯離子試紙，通過實驗確定了制備鉻酸銀試紙的最優(yōu)配方，通過對氯離子標準溶液和實際水樣的測試驗證了該試紙的精密度，通過對強酸、強堿、渾濁水樣的測試確定了該氯離子試紙的適用范圍。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

DHG-9053BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.1.2 試劑

鉻酸鉀(分析純)，科密歐化學試劑有限公司；硝酸銀，上海精細化工材料研究所；氯離子標準溶液(1000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；方形濾紙(10 cm×10 cm)，新華中速定性濾紙；空白試紙，壇墨質(zhì)檢；濃硫酸(優(yōu)級純)，國藥集團化學試劑有限公司；濃氨水(分析純)，無錫晶科化工有限公司；廣泛pH試紙(1～14)，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 方法原理

鉻酸銀(溶度積常數(shù)Ksp=1.2×10-12，溶解度s=1.8×10-7mol/L)和氯化銀(Ksp=1.6×10-10，s=1.9×10-6mol/L)在水中的溶度積常數(shù)及溶解度處于相似數(shù)量級[14]，在合適條件下二者可實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。在較高氯離子濃度條件下，鉻酸銀-氯化銀沉淀-溶解平衡反應會向生成氯化銀方向移動，可據(jù)此制成以鉻酸銀為主要成分的半定量的氯離子試紙。在使用過程中，試紙上磚紅色的鉻酸銀會與水樣中氯離子反應生成白色氯化銀而褪為白色，且在毛細作用下褪色區(qū)會向試紙頂部擴散，氯離子濃度越高，一定時間內(nèi)褪色范圍越大，可根據(jù)測定褪色到達頂端距離試紙伸入底端的距離標定刻度，進而對水樣中氯離子濃度進行半定量粗判。

(磚紅色) (白色)

1.3 試紙的制備

(1)將10 cm×10 cm方形濾紙剪除毛邊后，裁剪成9.8 cm(長)×0.9 cm(寬)的長條狀空白試紙備用；

(2)將空白試紙充分浸沒于0.05 mol/L AgNO3溶液中，30 s后撈出，盡量控干表面液體，平鋪于潔凈的托盤中，放如DHG-9053BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風干燥箱，60 ℃干燥45～60 min至試紙完全干燥；

(3)用鑷子夾取干燥好的試紙完全浸沒于0.025 mol/L K2CrO4溶液，5 s后撈出浸入純水中2 s，撈出盡量控干表面水分，放在電熱恒溫鼓風干燥箱，90 ℃干燥30～45 min至試紙完全干燥；

(4)在試紙上用黑色簽字筆標定500 mg/L Cl-、1000 mg/L Cl-刻度線(500 mg/L刻度線標定于距底端2.5 cm，1000 mg/L標定于距底端3.5 cm)，并標定使用方向；

(5)放入盒中，置于干燥、低溫、涼爽處儲存[15]。

1.4 樣品測試

(1)用移液槍吸取取 2 mL待測水樣于20 mL螺口無色玻璃瓶中；

(2)用鑷子夾取一張試紙插入瓶中，將試紙底部伸到瓶底，浸沒溶液且緊貼瓶側壁，計時2 min，到時間后用鑷子取出試紙讀數(shù)；

(3)將褪色頂部到達的最高處與標定的刻度線比對，判定水樣中氯離子濃度范圍。

2 結果與討論

2.1 試紙配方優(yōu)化

在基于鉻酸銀的氯離子試紙制備過程中，選擇合適濃度的氯化銀和鉻酸鉀的浸泡濃度是至關重要的步驟。如果鉻酸根的濃度過大，需要大量的氯離子使沉淀轉(zhuǎn)化，從而使氯離子的檢出限提高，試紙的靈敏度降低[14]，而且殘留的過多鉻酸根離子會對試紙使用者和環(huán)境造成健康危害；如果鉻酸根濃度過小，會導致試紙的磚紅色/白色顏色變化不明顯，難以進行準確判定。同理，銀離子的浸泡濃度也應當選擇一個最優(yōu)濃度。在試紙制備的前期探索中，我們測試了不同濃度梯度0.1 mol/L、0.05 mol/L、0.025 mol/L的AgNO3溶液以及0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的K2CrO4溶液的組合，基于試紙成品顏色和水樣測試效果，最終確定了制備此試紙用的最優(yōu)配方為0.05 mol/L AgNO3+0.025 mol/L K2CrO4，此濃度下制備的氯離子試紙呈現(xiàn)顏色均一、鮮艷的磚紅色，在實際水樣測試中褪色顯著。

2.2 精密度測試

通過對500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L的氯離子標準溶液測試(使用氯離子標準溶液或氯化鈉配制)，結果如表1所示，我們發(fā)現(xiàn)該氯離子試紙的重現(xiàn)性較好，對相同濃度氯離子標準溶液5次平行測試RSD落在1.9%～4.6%區(qū)間。同時，以褪色頂端距離試紙底端的平均距離確定了500 mg/L刻度線應標定于距底端2.5 cm，而1000 mg/L刻度線應標定于距底端3.5 cm處。

表1 氯離子試紙對不同氯離子濃度水樣測試結果表

2.3 酸堿適用性

通過對添加硫酸和氨水調(diào)節(jié)pH至2和10的1000 mg/L氯離子標準溶液測試，與中性溶液結果作比較，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)酸性條件下測定結果與中性條件下結果的差別基本可忽略不計，而堿性較條件下試紙判定結果明顯偏高，其原因是高濃度的氫氧根離子及氨與鉻酸銀的競爭反應。故該試紙適用于pH=2～8的中性及酸性水樣，對于堿性水樣尤其是氨含量較高的堿性水樣，建議先加入適量稀硫酸中和至中性或微酸性后再測定。

表2 氯離子試紙對不同pH水樣測試結果表

2.4 實際水樣測試

如圖1所示，使用該氯離子試紙測試了高、低氯離子含量和不同性狀的各種實際水樣，與滴定法的測定結果對比驗證其準確性，結果如表3所示。測試中發(fā)現(xiàn)該試紙對絕大部分澄清透明的實際水樣氯離子濃度判定較準確，但對于渾濁度和粘稠度較大的水樣判定結果容易偏低。造成該現(xiàn)象的可能原因是渾濁、粘稠的水樣對在試紙上的擴散過程容易受阻。

圖1 氯離子試紙測試實際水樣效果圖

表3 氯離子試紙對不同性狀實際水樣測試結果表

2.5 與市售氯離子試紙比較

對制備的氯離子試紙和兩種常見的商品化試紙進行了比較，如表4所示。不難發(fā)現(xiàn)，自制的氯離子試紙成本相對低廉(主要成本來源為實驗員工資、電費、硝酸銀、鉻酸鉀等)，適合實驗室內(nèi)批量大規(guī)模制備。

表4 自制氯離子試紙與市售兩種氯離子試紙比較結果表

3 結 論

(1)研制了一種服務于水體樣品COD檢測中的氯離子試紙，該試紙成本低廉，操作簡便，快速準確，2 min即可完成對氯離子濃度的粗判，完全滿足COD檢測項目使用。

(2)制備此試紙用的推薦配方為0.05 mol/L AgNO3+0.025 mol/L K2CrO4。

(3)該試紙量程范圍為500～1500 mg/L，對500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L三個濃度梯度的氯離子溶液測定中相對標準偏差為1.9%～4.6%。

(4)該試紙適合對澄清透明、呈中性或酸性(pH=2～9)的水樣進行氯離子粗判，對于粘稠、混濁的水樣判定結果偏低，對于堿性較強的水樣判定結果偏高，故不建議對堿性、粘稠、混濁的水樣使用。