飼料及農(nóng)畜產(chǎn)品中鎘的分析技術(shù)研究進(jìn)展

徐思遠(yuǎn)， 楊建中， 賈 錚， 田 靜， 李 蘭， 劉曉露， 李 陽， 樊 霞

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，北京 100081；2.新疆維吾爾自治區(qū)獸藥飼料監(jiān)察所，新疆烏魯木齊 830000）

鎘（Cd）是一種對人體有害的元素，在自然界中主要以化合物形式存在，與鋅礦、鉛鋅礦、銅鉛鋅礦等共生。鎘的毒性較大，美國毒物管理委員會（ATSDR） 將鎘列為第六位危及人體健康的有害物質(zhì)（劉宗平，2005）。 相較于其他重金屬，鎘更容易被農(nóng)作物所吸附，易通過空氣﹑水和食物進(jìn)入人體內(nèi)，并在肝臟、腎臟和骨骼蓄積，引起慢性中毒，從而導(dǎo)致軟骨癥和自發(fā)性骨折等病癥。 為保證相關(guān)農(nóng)畜產(chǎn)品的安全性， 鎘在農(nóng)業(yè)投入品中的含量必須得到有效監(jiān)控， 為此對鎘含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測具有非常重要的意義。

在鎘的限量管理方面， 我國對食品及飼料產(chǎn)品中鎘的含量均進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)范。其中，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中對糧食、蔬菜水果、肉蛋類、水產(chǎn)品、調(diào)味品及飲料類等不同農(nóng)產(chǎn)品及食品中的鎘含量規(guī)定了限量指標(biāo)和檢驗(yàn)方法（GB 5009.15），其中水產(chǎn)品中雙殼類、腹足類、頭足類和棘皮類的限量值為≤2.0 mg/kg；飲料類中礦泉水的限量值為≤0.003 mg/L；其余的限量值在0.05 ～0.5 mg/kg。 《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13078-2017） 對飼料原料和飼料產(chǎn)品中鎘的限量進(jìn)行了規(guī)范， 適用范圍為各類飼料原料（包括藻類及其加工產(chǎn)品、植物性飼料原料、水生軟體動物及其副產(chǎn)品、其他動物源性飼料原料、石粉和其他礦物飼料原料）和飼料產(chǎn)品（添加劑預(yù)混合飼料、濃縮飼料、犢牛羔羊精料補(bǔ)充料、其他精料補(bǔ)充料、蝦蟹海參貝類配合飼料、其他水產(chǎn)配合飼料和其他配合飼料），不同飼料原料和飼料產(chǎn)品（不同年齡和動物類別） 的限量水平規(guī)定為≤0.5 mg/kg 至≤75 mg/kg，其中水生軟體動物及其副產(chǎn)品的限量值最大（≤75 mg/kg），從而保證了與行業(yè)應(yīng)用的一致性。在檢測方法標(biāo)準(zhǔn)方面，食品中鎘的測定方法標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.15-2014）中規(guī)定了石墨爐原子吸收光譜方法； 新發(fā)布實(shí)施的飼料中鎘的測定方法標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13082-2021）規(guī)定了火焰和石墨爐原子吸收光譜法， 彌補(bǔ)了原標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13082-1991）在標(biāo)準(zhǔn)適用性方面和實(shí)際檢測過程中存在的不足。

鎘的檢測方法除了應(yīng)用較廣的傳統(tǒng)分光光度法、電化學(xué)方法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜法外，近些年也涌現(xiàn)出多種快速檢測方法，如生物化學(xué)傳感器法、免疫分析法、酶分析法、試紙法等，以及基于新型儀器以及針對前處理技術(shù)開發(fā)的新方法等。 本文根據(jù)檢測方法原理不同， 對鎘含量檢測技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，著重探討不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對其發(fā)展方向進(jìn)行展望， 為相關(guān)產(chǎn)品中鎘的有效監(jiān)控以及去除技術(shù)研發(fā)提供技術(shù)參考。

1 鎘的經(jīng)典檢測方法

1.1 分光光度法 分光光度法是利用Cd2+與顯色劑之間的化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定絡(luò)合物， 采用紫外-可見分光光度計對Cd 進(jìn)行定量分析 （周奎，2019）。該方法操作簡單，實(shí)驗(yàn)成本低，不足之處在于干擾因素較多，選擇性差（胡井榮，2012），因此在食品和農(nóng)產(chǎn)品的檢測中應(yīng)用較少。 分光光度法的研究重點(diǎn)集中在顯色劑的選擇與條件優(yōu)化。 其中，卟啉類試劑具有典型共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，可與鎘生成穩(wěn)定絡(luò)合物，與偶氮試劑、三氮烯試劑相比，其穩(wěn)定性更好、靈敏度更高，在水體環(huán)境中痕量鎘的含量分析應(yīng)用較廣。 李詠梅等（2012）利用Cd2+對鄰菲啰啉和亮黃陰離子所產(chǎn)生的共振光散射具有顯著增強(qiáng)作用建立了共振光散射法測定飼料中Cd 含量的新方法， 方法檢出限達(dá)到0.086 μg/L。Mohamed 等（2015）采用1，10-菲羅啉與鉻黑T 作為試劑， 以十六烷基三甲基溴化銨作為陽離子表面活性劑合成了兩種Cd（Ⅱ）有色三元配合物，以分光光度法測定Cd（Ⅱ），并與電感耦合等離子體測定數(shù)據(jù)基本一致。 Wen 等（2011）提出了一種以四氯甲烷為萃取溶劑， 采用分散液-液微萃取預(yù)富集， 用分光光度法測定Cd 和Cu 的新方法，在最優(yōu)條件下，Cd 和Cu 的檢出限分別為0.01 μg/L和0.5 μg/L。 將該方法應(yīng)用于水和食品樣品的測定，分析結(jié)果為滿意。

1.2 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法是目前飼料和農(nóng)畜產(chǎn)品中鎘檢測較為常用的方法之一。該方法選擇性強(qiáng)、靈敏度高、分析范圍廣（胡秀智，2021），但也存在一些不足，如譜線干擾、霧化效率低、檢出限較高等。 根據(jù)不同的原子化方法，可分為火焰原子吸收、 石墨爐原子吸收和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法。

Sixto 等（2019）提出一種測定痕量鎘的方法，該法采用基于分散液液微萃取的預(yù)富集方式，火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測定。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，吸光值在12 μg/L 濃度范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢測限和定量限分別為1.6 μg/100 g 和5.5 μg/100 g，加標(biāo)回收率為82% ～125%，可作為蜂蜜中鎘含量的篩選方法。 Kasa 等（2020）建立了鉬包覆T形槽石英管（T-SQT）原子阱在線預(yù)富集測定鎘的火焰原子吸收光譜法。該法在T-SQT 的內(nèi)表面涂覆鉬以提高捕獲效率， 用氫氣代替有機(jī)溶劑釋放捕獲原子，相較于傳統(tǒng)火焰原子吸收法，檢測靈敏度提高了3 個數(shù)量級。

石墨爐原子吸收法相比于火焰原子吸收法的原子化效率更高，因此靈敏度更高，選擇性也較好。Oliveira 等（2016）采用冷凝管回流體系消解、超聲波浴消解和四甲基氫氧化銨堿消解3 種不同的前處理方法，以石墨爐原子吸收光譜法對Cd 等元素進(jìn)行了測定，數(shù)據(jù)顯示3 種前處理方法所得結(jié)果均具有良好準(zhǔn)確度和精密度。 Souza 等（2020）對谷物消化樣品的前處理方法進(jìn)行了評價，使用石墨爐和化學(xué)蒸氣發(fā)生原子吸收光譜技術(shù)對Cd 等元素進(jìn)行了測定，并研究了高、中壓力下微波輔助消解和微波誘導(dǎo)燃燒對樣品消解的影響。

氫化物發(fā)生原子吸收較火焰原子吸收檢出限更低，背景干擾小，適合單一元素的檢測。 Kasa 等（2017）研究了分散液-液微萃取法提取Cd2+，以氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測定Cd 含量的方法，該研究優(yōu)化了氫化物發(fā)生系統(tǒng)并獲得了較高的氫化物發(fā)生效率， 靈敏度與傳統(tǒng)的火焰原子吸收法相比提高了約1 萬倍。 劉樹峰等（2015）利用自制的連續(xù)流動氫化物發(fā)生裝置， 將其產(chǎn)生的鎘原子蒸汽通過氬氣載入T 型石英管，再利用火焰原子吸收的原子化器加熱石英管使之原子化并測試吸光度值的原理， 實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流動氫化物發(fā)生器-火焰原子吸收聯(lián)用， 與現(xiàn)有方法相比具有精密度好、靈敏度高、分析速度快、經(jīng)濟(jì)便宜的優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，原子吸收光譜法因其分析精度高、穩(wěn)定性好且具有較強(qiáng)的可操作性等優(yōu)點(diǎn)在鎘的檢測中得到廣泛應(yīng)用。 當(dāng)采用火焰原子吸收光譜法對農(nóng)產(chǎn)品和食品中鎘元素進(jìn)行檢測時， 由于霧化效率較低及原子受到燃?xì)夂椭細(xì)獾南♂尙F(xiàn)象，因此不能應(yīng)用在鎘含量為μg/kg 數(shù)量級的檢測中。 為提高檢測靈敏度， 通常采用萃取富集或預(yù)富集方式，以減少或消除共存離子干擾。而采用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘時， 靈敏度比火焰法提高了3 ～4 個數(shù)量級，針對背景干擾問題，選擇合適的樣品前處理方法及基體改進(jìn)劑， 以提高分析準(zhǔn)確性是該法的研究關(guān)注重點(diǎn)。

1.3 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)是線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高。 但在Cd 的實(shí)際檢測中應(yīng)用較少， 其主要原因是當(dāng)前原子熒光光譜法多為氫化物發(fā)生進(jìn)樣方式，Cd 在氫化物發(fā)生過程中存在多種離子干擾問題， 需要使用掩蔽劑才能獲得準(zhǔn)確的測定。 王麗英等（2020）建立了火焰原子熒光光譜法快速測定飼料中Cd 的檢測方法。 與傳統(tǒng)方法相比， 火焰原子熒光法突破了氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀原理上的限制，成功拓展了原子熒光光譜儀可測試元素。 樣品通過1%（V/V）硝酸浸泡、離心沉降后，上清液采用火焰原子熒光光譜儀進(jìn)行檢測。 所測飼料樣品均在定值范圍內(nèi)，樣品前處理及測試時間僅需10 min 及4 s 以內(nèi)。 該方法檢測成本低，快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，可用于飼料中Cd 元素的檢測。 Luo 等（2017）利用零價鐵納米粒子（nZVI）進(jìn)行分離和預(yù)富集，建立了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法同時測定痕量As 和Cd 的方法。 As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）通過nZVI 的選擇性吸附從樣品基體中分離出來，吸附后nZVI完全溶于鹽酸將As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）釋放，采用雙通道氫化物發(fā)生-原子熒光光譜進(jìn)行測定。 在最佳條件下，As（Ⅲ）和Cd（Ⅱ）的檢出限分別比傳統(tǒng)方法提高了40 倍和38 倍。

1.4 電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜法 電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜法是目前應(yīng)用較為廣泛的元素檢測手段之一，該方法分析靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、可實(shí)現(xiàn)多元素分析、光譜干擾小，采用特殊的技術(shù)如干擾方程校正、碰撞反應(yīng)池、動態(tài)歧視技術(shù)等可以有效降低質(zhì)譜干擾。 周利英等（2018）使用濃硝酸和過氧化氫對飼料樣品進(jìn)行微波消解處理， 利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定樣品中Cd 等8 種重金屬元素含量。 結(jié)果表明，各元素在其標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍內(nèi)， 線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9994， 各梯度質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率為89.3% ～103%。 Cerveira 等（2020）研究了微波輔助紫外消解大米和小麥樣品制備方法，之后采用扇形場電感耦合等離子體質(zhì)譜測定Cd， 實(shí)驗(yàn)對微波加熱程序、 硝酸濃度和樣品質(zhì)量進(jìn)行了優(yōu)化，通過測定殘留碳和殘留酸來監(jiān)測硝酸濃度與樣品質(zhì)量的關(guān)系，以獲得高效的消解效果。 王海濤等（2017）采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鮑魚配合飼料中Cd。 實(shí)驗(yàn)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程系數(shù)均大于0.999， 方法檢出限分別為4.6、2.1、3.4、1.2、0.5 μg/kg， 加標(biāo)回收率為91.0% ～101.0%。

此外，隨著原子化器與高效液相色譜儀之間連接問題的解決，ICP-MS 與HPLC 聯(lián)用技術(shù)在金屬元素檢測方面的研究也取得了迅速發(fā)展。該法的優(yōu)點(diǎn)是對揮發(fā)性低或熱穩(wěn)定性差的化合物可直接分離，無需衍生化處理；固定相和流動相種類多，可供選擇的參數(shù)多，更適合于金屬絡(luò)合物、有機(jī)金屬、類金屬的分離及形態(tài)分析（蘇新國，2006）。 黃徵等（2018）建立了高效液相色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) （HPLC-ICPMS） 用于稻米樣品中無機(jī)鎘離子的提取及測定方法。 樣品前處理在50 ℃條件下微波萃取10 min，使用CS5A 陽離子交換柱（配備CG5A 保護(hù)柱）對樣品浸提液中鎘離子進(jìn)行分離， 該方法RSD<10%，加標(biāo)回收率為85.1% ～91.6%，方法檢出限為0.005 mg/kg， 并進(jìn)一步證實(shí)了稻米中的Cd 主要以有機(jī)Cd 形態(tài)存在。

1.5 電化學(xué)法 陽極溶出伏安法是一種常用的檢測痕量金屬離子的電化學(xué)方法， 該方法靈敏度較高，可連續(xù)測定多種金屬離子，缺點(diǎn)是檢測條件較苛刻， 需針對不同重金屬元素建立相應(yīng)消解方法以提高檢測準(zhǔn)確度。 崔聞宇等（2018）采用溶劑熱及自組裝法制備了三氧化二鉍-石墨烯（Bi2O3@ 石墨烯）復(fù)合材料，使用該材料修飾玻碳電極， 建立了陽極溶出伏安法同時快速測定痕量Pb2+和Cd2+的方法。優(yōu)化后的方法用于實(shí)驗(yàn)室廢水樣品中痕量Cd 的測定， 結(jié)果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試結(jié)果基本一致。 Mahesar等（2010）以醋酸緩沖液（pH=5）作為支撐電解質(zhì)，采用懸掛式汞滴電極， 差分脈沖陽極溶出伏安法同時測定28 份肉雞飼料中Zn、Cd、Pb 和Cu 等4種元素。

2 快速檢測方法

除上述經(jīng)典檢測方法， 近年來新型快速檢測技術(shù)不斷涌現(xiàn)，按照方法類型可大致分為三類，第一類提高前處理效率的技術(shù)，如快速提取、快速消解技術(shù)等；第二類提高儀器檢測效率的技術(shù)，如固體直接進(jìn)樣法、激光燒蝕光譜法、X 射線熒光光譜法等；第三類快速便攜檢測技術(shù)，如傳感器法、免疫分析法、酶分析法、試紙法等。 新型鎘檢測技術(shù)的開發(fā)， 在大量樣品快速定量分析和現(xiàn)場檢測中逐步發(fā)揮重要的作用。

2.1 快速前處理技術(shù) 樣品前處理是制約鎘元素檢測的關(guān)鍵步驟，研究建立綠色環(huán)保、節(jié)能高效的快速前處理方法顯得尤為重要。周正等（2017）研究了一種基于類Fenton 反應(yīng)的用于谷物中鎘測定的快速消解方法，利用Fe3O4磁性納米顆粒、過氧化氫和少量硝酸在超聲波作用下對谷物進(jìn)行快速消解，優(yōu)化條件下的回收率為80%~110%，并用4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明該法可實(shí)現(xiàn)谷物高效快速、綠色環(huán)保消解過程，是一種新型現(xiàn)代化的前處理技術(shù)。伍燕湘等（2020）研發(fā)了檸檬酸提取測定糧食中Cd 的前處理方法，優(yōu)化后的方法僅需樣品稱量后加入純凈水即可完成糧食中鎘測定的全部前處理，且標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及質(zhì)控樣品的檢測結(jié)果均在賦值范圍內(nèi)，RSD 小于5%， 鑒于該方法良好的精密度及準(zhǔn)確性，進(jìn)一步制訂了糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《糧食中鎘的快速測定稀酸提取-石墨爐原子吸收光譜法》（LS/T 6134-2018）。 Yang 等（2020）研究了多壁碳納米管（MWCNTs）在污染土壤中提取Cd的有效性，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)采用三步順序提取法、毒性特征浸出法、生物可及性法以及CaCl2單次提取法對Sb 和Cd的形態(tài)及其提取效果進(jìn)行了評價，結(jié)果表明，多壁碳納米管的物理吸附機(jī)制對土壤中重金屬的萃取性具有選擇性。

目前常見的快速前處理技術(shù)主要包括溶劑提取、超聲技術(shù)、微波技術(shù)以及紫外光解技術(shù)等。與傳統(tǒng)的前處理方法相比，快速前處理技術(shù)省時、操作簡單、對人員和環(huán)境危害小且應(yīng)用范圍廣，不僅可與常規(guī)檢測方法聯(lián)用，也適用于快速檢測方法。 各項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展不僅實(shí)現(xiàn)了實(shí)際操作中的快速高效，更使檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性得到了顯著提升。

2.2 新型儀器方法

2.2.1 固體直接進(jìn)樣法 與溶液分析技術(shù)相比，固體進(jìn)樣具有簡化前處理步驟、 縮短分析時間的突出優(yōu)點(diǎn)， 同時可避免溶樣時試劑帶入的污染以及危害人身健康等問題（季海冰，2020）。秦曉鵬等（2017）采用新型固體進(jìn)樣汞鎘測定儀對不同基質(zhì)中鎘含量進(jìn)行了分析。 該儀器原理是樣品在石英管式爐中被加熱處理后，Cd 被蒸出并被Cd 原子阱捕獲，隨后對Cd 原子阱進(jìn)行加熱，Cd 被釋放并被載氣載至原子熒光光譜儀分析檢測， 實(shí)驗(yàn)在稱樣量1.0~10.0 mg 內(nèi)建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)固體樣品進(jìn)樣量為10.0 mg 時，鎘的檢出限為0.0047 mg/kg，與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測得的結(jié)果基本一致。 Beatriz 等（2020）采用高分辨率連續(xù)源石墨爐原子吸收光譜儀， 建立了直接固體進(jìn)樣法測定奶粉和嬰兒配方奶粉中Cd 和Cu 的方法，實(shí)驗(yàn)采用水標(biāo)準(zhǔn)溶液和脫脂奶粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，并在標(biāo)準(zhǔn)品和樣品中加入鈀作為化學(xué)改性劑。當(dāng)樣品質(zhì)量為0.9 mg 時，Cd 的檢出限和線性范圍的上限分別為2.1 μg/kg 和56 μg/kg。邢培哲等（2021） 基于電熱蒸發(fā)-催化熱解-原子吸收光譜儀，使用鎳材質(zhì)樣品舟，實(shí)現(xiàn)了固體直接進(jìn)樣測定Cd 的含量。 該法檢出限為0.3 ng/g、定量限為1.0 ng/g， 多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8% ～8.6%，多種茶葉樣品中Cd 的測定值與微波消解石墨爐原子吸收光譜法無顯著性差異，Cd 的回收率為2% ～107%。 Zhang 等（2015）利用多孔碳電熱蒸發(fā)器作為進(jìn)樣裝置， 鎢絲作為原子阱用于捕獲Cd， 與原子熒光光譜聯(lián)用實(shí)現(xiàn)Cd 的飼料糧食原料樣品的固體直接進(jìn)樣分析，方法檢出限小于0.1 μg/kg，分析時間小于5 min，并在該技術(shù)基礎(chǔ)上制訂了相關(guān)的農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《植物性飼料原料中鎘的測定直接進(jìn)樣原子熒光法》（NY/T 3319-2018）。

2.2.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是近年來飛速發(fā)展的一種對樣品中元素成分進(jìn)行快速、現(xiàn)場定量檢測的分析技術(shù)。其原理是通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體， 進(jìn)而對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析以確定樣品的物質(zhì)成分及含量。該法的優(yōu)點(diǎn)是樣品前處理操作簡便、靈敏度高、適合進(jìn)行遠(yuǎn)程分析和現(xiàn)場分析?？凳⒌龋?019）應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對土壤中的Cd 元素進(jìn)行了定量分析。 該研究制備了含有Cd 元素的15 個濃度梯度的土壤樣本，采集了各個樣本的LIBS 譜線，選取了Cd 元素的分析譜線與分析譜線區(qū)間， 并建立了Cd 元素含量回歸模型。用該模型與實(shí)際值進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)預(yù)測相關(guān)系數(shù)接近于1， 且預(yù)測的均方根誤差較小， 說明該模型具有較好的定量分析效果。 陳亮等（2019）以193 nm 的自制準(zhǔn)分子激光器作為激發(fā)光源，通過外部添加重金屬元素Cd 制作了8組食鹽樣品， 采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)， 選取

228.8 nm 特征譜線作為分析線，進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 結(jié)果表明，延遲時間為1.5 μs 時，能夠獲得較好的光譜強(qiáng)度和信背比；譜線強(qiáng)度與Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有很好的線性關(guān)系， 擬合度為0.984，預(yù)測相對誤差小于7%，檢測限為0.65 mg/kg。 Nunes 等（2019）提出了一種直接分析球狀試樣的激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法， 通過將Doehlert 實(shí)驗(yàn)設(shè)計與Derringer 理想函數(shù)相結(jié)合，得到最優(yōu)的分析靈敏度和檢出限；并采用微波消解-ICP-OES對Cd、Cr、Ni 和Pb 進(jìn)行測定，建立校準(zhǔn)模型。 在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，Cd、Cr、Ni 和Pb 的檢出限分別為5、7、15、50 mg/kg； 變異系數(shù)為0.5% （Ni、Pb）~15% （Cd、Cr） （n=10）。 用該方法可簡化分析步驟，快速準(zhǔn)確地評價重金屬污染情況。

2.2.3 X 射線熒光光譜法 X 射線熒光光譜法是近年來發(fā)展的快速檢測方法， 其采用微型大功率X 射線光管和高靈敏度半導(dǎo)體硅漂移探測器，可以簡單快速的分析元素周期表中Na 以后的元素，應(yīng)用范圍廣泛。該技術(shù)簡單、快速、便攜的特點(diǎn)符合現(xiàn)場快速檢測的要求（程大偉等，2014）。 李強(qiáng)等（2020）建立了一種能量散射X 射線熒光光譜法快速檢測水中微量Cu、Zn、Pb 和Cd 的方法。 實(shí)驗(yàn)通過對蒙脫石改性， 以鈉基蒙脫石粉末為吸附劑，富集水中的Cu、Zn、Cd 和Pb 元素后進(jìn)行檢測。 在最佳條件下4 種元素檢出限分別為1.53、1.39、2.57、1.19 mg/L。 利用本方法對未知水樣進(jìn)行檢測，所測結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法結(jié)果相符。許艷霞等（2021）分別用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稻谷樣品對基于X 射線熒光光譜的稻谷Cd 快速篩查方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證，并對其在稻谷分級收儲中的應(yīng)用進(jìn)行了評價。 結(jié)果表明，該方法對稻谷Cd 含量進(jìn)行快速篩查時，結(jié)果判斷準(zhǔn)確率達(dá)80%以上，當(dāng)樣品中Cd 含量大于0.4 mg/kg 時，其結(jié)果判斷準(zhǔn)確率可達(dá)100%。 該方法可為稻谷分級收儲提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，減少稻谷收儲不當(dāng)造成的交叉污染。Tefera等（2020）研究了水稻根系對Cd 的吸收和分配，并繪制微-X 射線熒光光譜圖證實(shí)了其結(jié)論。 實(shí)驗(yàn)選取了兩種水稻品種為研究對象， 研究了影響水稻Cd 吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)差異的生理和分子因子。 通過微-X射線熒光光譜圖證實(shí)， 運(yùn)輸相關(guān)基因OsHMA3 和OsHMA2 的表達(dá)模式會顯著影響Cd 在根中的固存及從根到地上部位的運(yùn)輸。該研究對培育不會大量積累Cd 的水稻品種具有重要意義。

2.3 終端檢測方法

2.3.1 生物化學(xué)傳感器法 生物化學(xué)傳感器指能感應(yīng)生物或化學(xué)量， 并按一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)換成可用信號（如電信號或光信號等）以檢測金屬離子濃度的裝置。該方法操作簡便，在重金屬現(xiàn)場快速檢測領(lǐng)域有著很好的發(fā)展前景。 袁敏等（2020）設(shè)計了一種基于核酸適配體檢測Cd2+的電化學(xué)生物傳感器，采用方波伏安法進(jìn)行檢測。該傳感器對Cd2+的線性檢測范圍為1.0 nmol/L ~10.0 μmol/L，檢出限為65.1 pmol/L，10 s 內(nèi)即可完成檢測。 實(shí)際江水樣品中Cd2+的檢測結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜法的檢測結(jié)果一致， 加標(biāo)回收率為97.1% ~99.5%。 該方法靈敏度高、檢測速度快、特異性強(qiáng)，在鎘環(huán)境污染監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景。 溫麗蘋等（2021）以Fe3O4磁納米顆粒和金納米顆粒為載體，利用抗原-抗體的特異性識別作用，構(gòu)建了乙酰膽堿酯酶酶聯(lián)增敏的生物傳感器， 并用于測定水中Cd2+含量。 結(jié)果表明，Cd2+的線性范圍為0.001 ～10.0 μg/L，檢出限為0.24 ng/L。 在0.010、0.100、1.00 μg/L3 個濃度水平下進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為91.2% ～107%，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）為3.5% ～5.4%。 Ma 等（2018）通過一步水熱法，成功將層狀雙氫氧化物（MgFe-LDH）微球固定在石墨烯納米薄片表面。 由于層狀MgFe-LDH 架構(gòu)的高比表面積和對重金屬離子的強(qiáng)親和力，以及石墨烯良好的導(dǎo)電性和有效的電子轉(zhuǎn)移效率，使得MgFe-LDH/石墨烯可作為電化學(xué)傳感器同時檢測水中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）。 結(jié)果表明，MgFe-LDH/石墨烯修飾電極對Cd（Ⅱ）的檢出限為5.9 nmol/L，Pb（Ⅱ）的檢出限為2.7 nmol/L。該電化學(xué)傳感器對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）具有較強(qiáng)的識別能力，重復(fù)性好，在實(shí)際水質(zhì)分析中具有一定的可行性。 Wang 等（2016）開發(fā)了一種簡便經(jīng)濟(jì)、檢測快速的生物發(fā)光傳感器，其對Cd（Ⅱ）具有良好的特異性。 該傳感器采用一種基于目標(biāo)誘導(dǎo)釋放鏈的改良方法，分離出高特異性的Cd（Ⅱ）適配體。 在低濃度下，熒光強(qiáng)度隨Cd（Ⅱ）濃度的增加而增強(qiáng)， 且在各種重金屬元素干擾的情況下具有良好的選擇性。 該生物傳感器可用于環(huán)境樣品中Cd（Ⅱ）的檢測。

2.3.2 免疫分析法 免疫分析法是利用抗原抗體的特異性結(jié)合而建立的一種分析方法。 該法通常將Cd2+與其他物質(zhì)螯合而增加其抗原性，最終使其應(yīng)用于生物活體免疫實(shí)驗(yàn)。 該方法特性好、靈敏度高、成本較低。 柳心梅等（2020）建立了基于Cd 抗體的酶聯(lián)免疫分析方法。 利用異硫氰酸芐基乙二胺四乙酸（ITCBE）螯合Cd2+并偶聯(lián)牛血清白蛋白（BSA）和卵清白蛋白（OVA），合成了針對Cd2+的免疫原Cd-ITCBE-BSA 和包被原Cd-ITCBE-OVA，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了條件優(yōu)化。 該法對Pb2+、Fe3+、Cu2+和Cr3+交叉反應(yīng)率均小于0.3%，板內(nèi)變異系數(shù)和板間變異系數(shù)都低于10%。 該抗體特異性強(qiáng)靈敏度高， 可用于食品中Cd 的快速檢測。 王津等（2012）制備了重金屬Cd 多克隆抗體，并建立了檢測水樣中重金屬Cd 的間接競爭酶聯(lián)免疫法。 該法的檢測限為0.76 μg/L，靈敏度為11.33 μg/L。 自來水和河水樣品中Cd 的添加回收率為93.95% ~107.40%， 變異系數(shù)為3.97% ～14.69%。 Ling 等（2021）以制備特異性高、親和力強(qiáng)的單克隆抗體為基礎(chǔ)， 建立了間接競爭酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)檢測Cd2+。酶聯(lián)免疫檢測線性范圍為0.03~1.11 ng/mL，Cd2+的半抑制濃度為0.15 ng/mL， 檢測限為0.375 ng/mL。 結(jié)果表明，這種單抗免疫分析法在環(huán)境樣品中監(jiān)測Cd2+具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3.3 酶分析法 酶分析法通常是以酶為分析對象，利用Cd2+對酶的抑制作用，通過反應(yīng)速率來測定Cd 的含量。 該方法操作簡單、快速，但對于基質(zhì)復(fù)雜的樣品尚未實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。Oehlschlager 等（1996）采用量熱法研究了Cd2+對尿素酶解動力學(xué)的影響。 研究表明，Cd2+對尿素酶解有一定的抑制作用， 且尿素酶解的初始速率與體系中Cd 的含量有一定的關(guān)系。因此可用此來量化體系中的Cd含量。 趙旭等（2018）利用適配體對Cd2+的特異性識別作用， 以Cd2+適配體及互補(bǔ)鏈為生物識別單元，建立基于核酸適配體的Cd2+可視化檢測方法。該方法將Cd2+適配體固定在微孔板上， 再與適配體互補(bǔ)鏈及-辣根過氧化物酶（HRP）復(fù)合物進(jìn)行競爭性結(jié)合，通過HRP 對底物的催化水解反應(yīng)特征峰的變化來定量檢測Cd2+。結(jié)果表明，該檢測體系在0.1 ～5.0 ng/mL 時具有線性關(guān)系 （r2=0.9958）， 檢測限低至0.5 ng/mL。 該方法選擇性好、操作簡單、靈敏度高，且具有較好的實(shí)用性，可用于食品安全分析和環(huán)境監(jiān)測中Cd2+的檢測。 范曉旭等（2020）采用超聲輔助酶提取前處理法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定藻類中Cd、Mn、Zn 和Sr 的含量。 實(shí)驗(yàn)對比了超聲胃蛋白酶提取法、超聲纖維素酶提取法和超聲稀HCl 提取法對Cd、Mn、Zn 和Sr 提取效率的影響。 結(jié)果表明，超聲胃蛋白酶法的提取效果最優(yōu)， 優(yōu)化后提取效率在93%以上。 該法簡單快速、綠色環(huán)保，適用于藻類樣品中Cd、Mn、Zn 和Sr 含量的測定。

2.3.4 試紙法 試紙法是利用特定試紙與待測物迅速產(chǎn)生明顯的顏色反應(yīng)來檢測金屬離子濃度的方法。該方法靈敏度較高、操作簡單、便于攜帶、成本低， 但與準(zhǔn)確定量還存在一定差距。 劉美辰（2019）采用膠體金快速定量法對糧食中的Cd 進(jìn)行了檢測。 該方法的檢出限為17.23 μg/kg，定量限為48.84 μg/kg， 均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對糧食中Cd的檢測要求。 該方法與石墨爐原子吸收光譜法測定結(jié)果相比無顯著性差異，單個樣品在35 min 內(nèi)即可完成測定，重復(fù)性、穩(wěn)定性均符合規(guī)定。 郭健等（2018）建立了膠體金免疫層析快速定量檢測糧食中重金屬離子Cd 殘留的方法， 并檢測了其最低檢出限、重復(fù)性、特異性、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。結(jié)果表明糧食中質(zhì)量濃度在0 ～400 μg/kg，試紙條線性較好，最低檢出限為9.11 ～10.35 μg/kg。 使用膠體金免疫層析法和原子吸收光譜法同時檢測陽性樣品， 回收率為85.7% ～114.5%。 Xiao 等（2018）根據(jù)智能手機(jī)的環(huán)境光源感測器設(shè)計了一種閱讀器， 并通過3D 打印來定量評估膠體金橫向流動免疫分析試紙（AuNPs-LFIS）。 該閱讀器的可靠性通過讀取3 種分析目標(biāo)物（其中Cd2+的檢出限為0.16 ng/mL）的AuNPs-LFIS 得以驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)分析方法的結(jié)果吻合良好。 與傳統(tǒng)分析方法相比， 所開發(fā)的閱讀器操作簡單、 成本低、攜帶方便，為AuNPs-LFIS 提供了現(xiàn)場定量分析工具，擴(kuò)大了AuNPs-LFIS 的應(yīng)用范圍。Zhou 等（2013） 發(fā)明了一種基于特異性單克隆抗體（McAbs） 標(biāo)記的金納米顆粒的免疫層析試紙條，可同時、特異性地測定水樣中的汞（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）和鉛（Ⅱ）。 該McAb-顆粒偶聯(lián)物沿條帶流動，形成與金屬離子濃度成反比的特征線， 可用單個試紙條直觀的同時測定Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）。實(shí)驗(yàn)得到的Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的檢出限分別為8、6、6 nmol/L。 該法的新穎之處在于可用一個試紙條同時測定多種金屬離子。

從上述分析可見， 生物化學(xué)傳感器法自動化程度高，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時檢測與傳輸；免疫分析法選擇性強(qiáng)、靈敏度高；試紙法成本低廉、操作簡單。雖然這些方法在靈敏度以及準(zhǔn)確性上不及傳統(tǒng)的檢測方法，但在定性分析時它們具有經(jīng)濟(jì)、簡單、快速且易攜帶的優(yōu)勢， 在現(xiàn)場檢測和大量樣品的定性分析中可被廣泛應(yīng)用。

3 展望

本文綜述了檢測農(nóng)產(chǎn)品及飼料中Cd 的傳統(tǒng)檢測方法、 標(biāo)準(zhǔn)方法和近幾年研究發(fā)展起來的新型檢測技術(shù)， 并對各自優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用情況進(jìn)行了梳理。其中，經(jīng)典方法原理如：分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法等已作為各行業(yè)測定鎘含量的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法廣泛推廣和應(yīng)用， 相關(guān)的儀器開發(fā)和方法研究方面起步較早， 目前也已有成熟產(chǎn)品生產(chǎn)線， 這些檢測方法作為鎘含量測定的仲裁方法或限量標(biāo)準(zhǔn)指定檢測方法， 長時間內(nèi)發(fā)揮著重要技術(shù)支撐作用。 目前上述方法的研究主要集中于新型前處理方法，通過引入新型試劑、新型納米材料以及新型前處理技術(shù)， 從而提高基質(zhì)中鎘分析的靈敏度、準(zhǔn)確度和抗干擾能力；電熱蒸發(fā)直接進(jìn)樣技術(shù)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線熒光光譜法等新型儀器檢測技術(shù)進(jìn)一步簡化了樣品前處理過程， 可以滿足不同樣品基質(zhì)的在線、 快速檢測需要，已被部分行業(yè)認(rèn)可并形成相關(guān)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，此類方法技術(shù)在環(huán)境、食品、農(nóng)產(chǎn)品及農(nóng)業(yè)投入品等行業(yè)領(lǐng)域有著很好的發(fā)展?jié)摿Γ?生物化學(xué)傳感器、免疫分析法、酶分析法、試紙法等檢測技術(shù)由于特異性強(qiáng)、體積小、成本低、方便快捷、通量高等特點(diǎn)，適用于批量樣品篩查、現(xiàn)場檢測、定性或半定量檢測， 能夠快速判別鎘含量是否符合國家相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。 這些方法都為快速、準(zhǔn)確、低靈敏度的檢測技術(shù)提供了更多的選擇， 對農(nóng)產(chǎn)品和飼料質(zhì)量安全監(jiān)管具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。