超支化聚合物氣體分離膜材料的研究進(jìn)展

趙雯雯，徐雙平*，賈宏葛，王 興，徐靖宇

（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，造紙工程重點實驗室，遼寧 大連 116034）

0 前言

傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)往往需要消耗大量的設(shè)備和資源，近年來膜分離技術(shù)日益完善，具備操作技術(shù)簡便、效率高、節(jié)約能源、無相轉(zhuǎn)變、無二次污染產(chǎn)生等諸多優(yōu)點［1?3］，是解決二氧化碳?xì)怛?qū)強(qiáng)化三次采油過程中出現(xiàn)的新問題，即石油開采伴隨空氣中二氧化碳的分離回收及在天然氣、溫室氣體和沼氣中的二氧化碳的分離等問題的有效手段［4］。分離膜作為氣體膜分離技術(shù)的核心，旨在達(dá)到最大的分離效率［5?8］，同時兼具高透過以及高選擇性的分離膜材料是諸多學(xué)者一直研究的方向。

有機(jī)高分子材料膜在商業(yè)化氣體分離膜中占居鰲頭，這源于其材料成膜性好且原料成本低等優(yōu)點。但是絕大多數(shù)有機(jī)高分子膜材料的滲透性與選擇性仍然相互受制約［9?12］，“相互制約（Trade?off）”現(xiàn)象普遍存在膜材料中（當(dāng)選擇性提高時，滲透性降低，反之亦然）。近年來，超支化聚合物被廣泛應(yīng)用在日常生活中與工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。超支化聚合物存在較多的活性位點，獨樹一幟的三維構(gòu)象也是超支化聚合物的優(yōu)點，其豐富的端基官能團(tuán)在很大程度上也可以有效改善聚合物膜的物理形貌和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，與待分離體系中的一些成分進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，起到促進(jìn)傳遞的作用，進(jìn)一步來提升膜通量［13?15］。本文介紹了近些年來關(guān)于超支化聚合物膜材料在氣體分離方面的研究情況，重點介紹超支化聚合物的種類、合成以及特點等方面內(nèi)容，最后對超支化聚合物氣體分離膜材料目前存在的問題及其發(fā)展前景做了展望。

1 超支化聚合物

杜邦研究人員Kim和Webster通過一鍋法縮聚反應(yīng)實現(xiàn)了高度支化聚合物的合成并申請了發(fā)明專利，創(chuàng)造了“超支化聚合物”一詞。自Kim和Webster首次報道超支化聚苯以來，已開發(fā)出多種不同的AB2型單體，從而產(chǎn)生了各種類型的聚合物，包括聚苯、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亞胺酯、聚醚酮等［16］。超支化聚合物按結(jié)構(gòu)種類可分為以下2種［17］。

1.1 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)超支化聚合物

1.1.1 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)超支化聚合物

Farha研究小組［18］以季戊四醇、三羥甲基丙烷、丙三醇3種單體為原料，采用發(fā)散法制備了一系列不同級數(shù)的超支化脂肪族聚酯。Liou［19］等利用1種新型A2B型單體磷酸化作用成功研制了含有電活性基團(tuán)三苯胺（TPA）的一系列芳香族超支化聚酰胺。Nasar等［20］合成了4種新型的AB2型疊氮化物單體，以羥基和氨基封端得到了2種超支化聚亞胺酯。

1.1.2 大π共軛結(jié)構(gòu)超支化聚合物

（1）全共軛超支化聚合物。全共軛超支化聚合物是端基、支化單元及核內(nèi)均含有共軛官能團(tuán)，并形成連續(xù)共軛體系的聚合物。Kim等［21］首次用過渡金屬元素催化合成了超支化聚苯。Kushakova研究小組［22］以Su?zuki反應(yīng)得到了不同分子量的超支化聚苯。Wen等［23］采用1種新型方法合成了超支化聚芴，之后該研究小組成功合成了超支化共軛聚合物。

（2）樹枝化共軛聚合物。Zhu等［24］成功得到支鏈末端含氨基的零級單體，將零級單體水解，將其分別接枝到不同樹枝化單元中得到了1級、2級單體，然后通過Suzuki聚合反應(yīng)得到了一系列陽離子型水溶性樹枝化聚芴苯。Wang研究小組［25］通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到一系列不同級數(shù)的陽離子型水溶性樹枝化共軛聚芴苯。Malenfant等［26］將脂肪族聚醚類樹枝化單元接枝到聚噻吩共軛聚合物中，在不影響體系內(nèi)的電荷遷移率情況下同時提高了聚噻吩的化學(xué)穩(wěn)定性以及溶解性。

2 超支化聚合物氣體分離研究

2.1 偶氮類超支化聚合物氣體分離

Zhao等［27］首次發(fā)現(xiàn)一類新型多孔聚合物即具有固有微孔性的聚合物，這類聚合物在常見的極性有機(jī)溶劑中具有吸引性。研究表明它們是1種剛性聚合物，由于在主鏈中引入了扭曲位點，使其含有小于20?的豐富“孔徑”，這些孔徑進(jìn)一步阻礙了有效的鏈堆積，導(dǎo)致了其具有較高的自由體積以及較大的表面積。此外由于其具備豐富的孔徑使它們具有高的氣體滲透性，但是由于它們具有相對較低的氣體選擇性，特別是O2/N2的選擇性仍然面臨著一定限制。該實驗將偶氮基團(tuán)（—N=N—）引入到聚合物中，從而產(chǎn)生更高的微孔率和自由體積以及更優(yōu)異的氣體分離性能。該研究證實固有微孔性聚合物可以用作氣體分離領(lǐng)域的潛在候選物。Patel等［28］報道了一系列偶氮連接的聚合物，證明了N2和偶氮基團(tuán)之間存在排斥力，實驗結(jié)果也表明在CO2與N2中N2幾乎被排斥，從而實現(xiàn)了CO2/N2的分離。

Liu等［29］以2種剛性扭曲的單體為原料，采用傅克反應(yīng)和氧化偶聯(lián)反應(yīng)2種溫和易操作的方法，合成了一系列含咔唑和酞嗪酮基團(tuán)的新型多孔富氮雜環(huán)超交聯(lián)多孔聚合物（PCMOP），合成路線如圖1所示，并研究了其氣體吸附性能。他們首先通過親核取代反應(yīng)和烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)合成了2種二溴化中間體，其次采用烏爾曼氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成了2種剛性扭曲的酞嗪酮類單體，最后采用CO2、N2和CH43種氣體，對所有基于咔唑和酞嗪酮的持久性有機(jī)化合物的氣體吸附性能和選擇性進(jìn)行了測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些多孔材料不僅表現(xiàn)出高的CO2吸收，而且表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO2/N2和CO2/CH4選擇性，通過傅克反應(yīng)的含咔唑基團(tuán)的多孔有機(jī)聚合物（PCMOP?Hs）膜對CO2/N2的選擇性高達(dá)32.62，同時研究表明對于具有更多微孔結(jié)構(gòu)的PCMOP?Hs，CO2/N2混合氣體的分離最高可達(dá)78.46，這是因為具有短的苯基支撐結(jié)構(gòu)的多孔聚合物的聚合物網(wǎng)絡(luò)比具有較長的聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)具有更高的孔隙率、氣體吸附性和選擇性。此外，與通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備的PCMOP?Os相比，通過傅克法合成的PCMOP?Hs具有更高的比表面積、孔體積、二氧化碳吸附能力及選擇性。這是因為雜環(huán)酞嗪酮和咔唑基團(tuán)的引入可以有效地提高三維網(wǎng)絡(luò)的電子云密度，從而增強(qiáng)骨架表面與目標(biāo)氣體分子之間的相互作用，從而大幅度提高氣體選擇透過性。

圖1 咔唑類和酞嗪酮類多孔有機(jī)聚合物的超交聯(lián)和氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成路線Fig.1 Synthesis routes of carbazole?and phthalazinone?based porous organic polymers through hyper cross?linking and oxidation coupling reaction

Wang等［30］以2，6?二硝基三苯乙烯（C2）和2?（4?苯胺）?4?（4?苯胺）（2H）萘啶?1?酮（D2）2種單體為原料，通過合理的分子設(shè)計制備了包含偶氮基團(tuán)（—N=N—）和酞嗪酮基序的可溶性偶氮橋聯(lián)多孔有機(jī)聚合物（AZO?POP），該研究通過將AZOPOP多孔有機(jī)聚合物摻雜到聚酞嗪酮醚砜酮（PPESK）基質(zhì)中來制備新型聚合物復(fù)合膜，研究了新型聚合物復(fù)合膜的氣體透過性能，合成示意圖如圖2所示。復(fù)合膜AZOPOP/PPESK37具有出色的O2滲透性［氧氣滲透量（PO2）=1 944 Barrer］，摻入的疏水性官能團(tuán)對O2/N2具有良好的選擇性［PO2/氮氣滲透量（PN2）=2.6］。這項工作提供了1種嶄新的策略，通過利用AZOPOP剛性鏈構(gòu)象所提供的多孔結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步支化進(jìn)而形成具有一定O2/N2分離潛力的聚合物膜。同時與純PPESK膜相比，該復(fù)合膜在透氣性和對O2/N2的選擇性方面顯示出絕對的優(yōu)勢，從而證明了它們可以作為從空氣中富氧等應(yīng)用的潛在候選者前景。

圖2 AZOPOP/PPESK復(fù)合膜的合成和應(yīng)用示意圖Fig.2 Schematic diagram of synthesis procedure and application of AZOPOP/PPESK composite membrane

Huang等［31］研究了支鏈長度對超支化聚合物結(jié)構(gòu)和分離性能的影響，其中制備的含有聚環(huán)氧乙烷的聚合物膜表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/N2分離性能，其中的極性醚氧基對CO2表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力。他們通過1，3?二氧戊烷（DXL）的開環(huán)形成聚（1，3?二氧戊環(huán)）丙烯酸酯（DX?LAn），然后進(jìn)行光聚合，合成了基于非晶態(tài)聚（1，3?二氧戊烷）（PDXL）的超支化聚合物，通過調(diào)節(jié)DXL（n）的重復(fù)單元或支鏈長度系統(tǒng)地從4變化到12以產(chǎn)生無定形聚合物。對所得聚合物（PDXLAn）研究了純氣體和混合氣體的傳輸特性。超支化結(jié)構(gòu)是構(gòu)建無定形且高極性聚合物的有效途徑，同時鏈端基有助于確定結(jié)構(gòu)和氣體傳輸特性。聚合物表現(xiàn)出有吸引力的CO2/N2和CO2/CH4分離性能［二氧化碳滲透量（PCO2）=220 Bar?rer、PCO2/PN2=56），超過了Robeson 2008年的上限。

Zhang等［32］通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了無定形高分子量且可溶的超支化聚環(huán)氧乙烷（HPEO），對這些聚合物進(jìn)行了全面的表征，同時將具有CO2滲透性（540 Barrer）和CO2/N2選擇性（43）的最佳組合的聚合物制成厚度為506 nm的無缺陷超薄復(fù)合材料薄膜。當(dāng)在35℃下用含有水蒸氣的模擬煙氣通氣處理100 h以上，該薄膜顯示出850 GPU的穩(wěn)定CO2滲透性和37的CO2/N2選擇性，與用于碳捕獲的商業(yè)膜相比展示了在實際應(yīng)用中的潛力。

2.2 聚酰胺類超支化聚合物氣體分離

Xu等［33］成功制備了3種含低聚硅氧烷封端的可溶性超支化聚甲亞胺（HBP?PAZ?SiOn），結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，將其分別與乙基纖維素（EC）溶液和聚醚砜（PS）溶液共混，再經(jīng)溶劑蒸發(fā)及相轉(zhuǎn)化法制備2種混合膜。實驗結(jié)果表明與純EC和PS膜相比，該實驗所制備的2種混合膜的CO2滲透率高提高約15～16倍，此外對CO2/N2的選擇性沒有任何影響。CO2滲透率的提升是通過低聚硅氧烷基團(tuán)對CO2和N2的擴(kuò)散率的增強(qiáng)以及在超支化聚甲亞胺端基處氨基與二氧化碳的親和力的增強(qiáng)而實現(xiàn)的。

圖3 HBP?PAZ?SiO9結(jié)構(gòu)示意圖（聚合度=15）Fig.3 Schematic diagram of structure of HBP?PAZ?SiO9（Degree of polymerization=15）

Deng等［34］以4，4’?（六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、1，1’?聯(lián)萘?2，2’?二胺（BNDA）和1，3，5?三（4?氨基苯基）苯（TAPB）3種單體為原料（單體結(jié)構(gòu)如圖4所示），引入BNDA共聚單體在聚合物主鏈中生成扭曲部分，通過控制TAPB和BNDA二者之間不同的摩爾比，采取低溫合成技術(shù)成功地制備了一系列新型扭曲的超支化聚酰亞胺（HBPIs）。所制備的HBPIs都顯示出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的自由體積。實驗結(jié)果表明，在聚合物主鏈中引入較大的扭曲部分顯著改善了HBPI薄膜的氣體滲透性，對4種氣體間的選擇性逐漸降低，在聚合物主鏈中引入扭曲位點同時提高其剛性的策略是生產(chǎn)高性能HBPI膜的有效方法。其中XS16（TAPB/BNDA摩爾比=4/6）的PCO2為 103.4 Barrer，CO2/CH4選擇性為46.3，接近2008年Robeson上限。此外，所制備的HB?PIs膜對 CO2、CH4、O2、N2和H25種氣體的氣體滲透率均遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報道的HBPI薄膜。

圖4 6FDA、TAPB和BNDA的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagrams of structure of 6FDA，TAPB and BNDA

Fang等［35］選擇三胺單體與3種二胺單體為原料合成一系列氨基封端超支化聚酰亞胺（NH2?HBPI）和酸酐封端超支化聚酰亞胺（ANH?HBPI）。在聚合物鑄膜過程中采用交聯(lián)方法制備不同類型的HBPI，研究表明NH2?HBPI比 ANH?HBPI具有更高的CO2滲透系數(shù)，交聯(lián)反應(yīng)對氣體滲透率具有極大影響，即氣體滲透率與交聯(lián)程度成反比，使用剛性基團(tuán)交聯(lián)的HBPI膜比用柔性基團(tuán)交聯(lián)的HBPI膜具有更高的CO2滲透系數(shù)，但2種交聯(lián)劑制備的薄膜CO2/N2的選擇性沒有太大差異，采用TPA制備的超支化聚酰亞胺薄膜測得的CO2/N2分離性能高于當(dāng)時已知的其他文獻(xiàn)報道的線性聚酰亞胺薄膜。Peter等［36］人利用A2+B2+B’B2方法，通過在超支化結(jié)構(gòu)中引入4，4’?六氟異亞丙基二苯胺（6Fp?DA），6FpDA單體單元由于含有體積龐大的CF3基團(tuán)，阻礙了分子鏈的緊密堆積，導(dǎo)致聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）更高，實驗結(jié)果表明氣體滲透系數(shù)顯著增加。劉善友［37］首先合成了含氟四胺單體，與二胺單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，利用化學(xué)亞胺法制備了一系列以酸酐封端的超支化聚合物，對所制備的A2+B4型的含氟超支化聚酰亞胺的理化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)性的深入研究，在開發(fā)超支化的新領(lǐng)域做了有益的探索。Zhang等［38］對以超支化聚合物為關(guān)鍵材料的分離膜制備進(jìn)行了總結(jié)。概括了超支化聚合物在氣體分離領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，分析討論了超支化聚合物在氣體分離制備中的研究機(jī)理，對超支化聚合物氣體分離膜未來的研究方向進(jìn)行了展望。Song等［39］將交聯(lián)結(jié)構(gòu)和CF3基團(tuán)引入HBPI中（結(jié)構(gòu)示意如圖5所示）構(gòu)建可有效捕獲CO2的微孔聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)。微孔超支化聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)（HBPI?CL）顯示出顯著增加的微孔（孔徑小于1 nm）表面積和體積。研究表明發(fā)現(xiàn)含有CF3基團(tuán)的微孔超支化聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)（CF3TAPA?HBPI?CL）（CO2吸收能力及CO2/N2的分離能力分別為8.56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和33.3］具有比TAPA?HBPI?CL（CO2吸收能力及 CO2/N2的分離能力分別為7.47%和20.4）更豐富的超微孔，并具有更高的CO2吸收能力和CO2/N2選擇性。

圖5 HBPI?CL示意圖Fig.5 Schematic diagrams of HBPI?CL

袁曉旭［40］以1，3，5?三（4?氨苯基）苯與6FDA單體為原料，首先合成超支化聚酰胺酸，選取聚酰胺6為基底做成了1種超支化聚酰胺酸復(fù)合膜（Paa），使用化學(xué)亞胺化的方法得到了1種HBPI。氣體分離性能測試表明Paa和PI復(fù)合膜對氣體的滲透量均很高，可達(dá)3×104Barrer以上，3種氣體之間理想選擇性較小。該實驗結(jié)果表明超支化聚合物具有優(yōu)良的透氣性能，可作為復(fù)合膜的支撐層。此外，他選用廉價的三聚氰胺與聯(lián)苯二酐（BPDA）2種單體進(jìn)行反應(yīng)，制備出HBPI，又與聚酰亞胺纖維共混制備混合基質(zhì)膜，應(yīng)用于O2/N2的分離。通過在管式爐中高溫反應(yīng)，固相合成了聚酰亞胺粉末1（MAB1）；通過N?甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑熱反應(yīng)，合成了聚酰亞胺粉末2（MAB2），摻雜量為7.5%時，PN2有所提高，O2/N2的選擇性為 2.02；通過N，N?二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑熱反應(yīng)，合成了聚酰亞胺粉末3（MAB3），摻雜量為20%時，PN2為466 Bar?rer，獲得了最高選擇性為2.13。實驗表明，摻雜物的負(fù)載量與性質(zhì)在共混膜的制備中起重要作用，設(shè)計合成新型摻雜填料可以有效改善聚合物的透氣性與氣體選擇性。

Liu［41］等以三（4?氨基苯基）胺（TAPA）和3種不同商業(yè)二酐［包括3，3’，4，4’?二苯甲酮四羧酸二酐（BT?DA）、均苯四甲酸酐（PMDA）和6FDA］制備了一系列三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚酰亞胺（MN?PIs），結(jié)構(gòu)如圖6所示。實驗結(jié)果表明，3種類型的MN?PIs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高聚合FFV（0.173～0.187）。對透氣性和選擇性性能起著重要作用。所有3種類型的MN?PI都具有明顯優(yōu)于商業(yè)聚合物（包括CA、PSF和Matrimid?）的透氣性。通過改變反應(yīng)溫度來控制二酐和三胺官能團(tuán)之間的自交聯(lián)速率獲得自支撐膜。氣體傳輸實驗表明，6FDA衍生的XS24顯示出更高的透氣性和良好的選擇性，X24中—C（CF3）2—基團(tuán)的引入降低了鏈間/鏈內(nèi)的相互作用，有效地抑制了鏈堆積，從而提高了透氣性?；?FDA的MN?PI膜接近2008年Robeson的CO2/CH4上限，PCO2為 37.4 Barrer，CO2/CH4選擇具有56.7的理想選擇性。該研究引入了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HBPI進(jìn)行氣體分離性能研究，為氣體分離領(lǐng)域開拓了嶄新的視角。

圖6 3種不同MN?PI膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of crossing?linking structures of three different MN?PI membranes

Marek等［42］選用6FDA和4，4’，4，4’三氨基三苯基甲烷（TTM）為原料通過胺封端的超支化聚酰胺酸（HBPAA）前體成功制備了HBPI。實驗結(jié)果表明其對CO2/CH4氣體對具有出色的分離性能（PCO2=27.4 Barrer、PCO2/PCH4=137），超過了2008年Robeson上限。實驗滲透率較低可能歸因于基質(zhì)內(nèi)填料的不均勻分布，這種高分離性能是基于氣體傳輸?shù)奶厥鈹U(kuò)散選擇性。該實驗組證明6FDA?TTM材料用于制備超支化聚合物的概念用于制備有效的氣體分離膜是可行的。

Yang等［43］以6FDA、4，4’?氧化二苯胺（ODA）和N，N，N’，N’?四（對氨基苯基）對苯二胺（NTPDA）3種單體為原料，通過化學(xué)酰亞胺化方法合成了一系列超支化共聚酰亞胺（co?HBPI）。實驗結(jié)果表明合成的HBPI表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性以及良好的氣體分離性能。由于自由體積的減少和更緊密的鏈堆積，6FDA?ODA?7%表現(xiàn)出17.63 Barrer的PCO2，CO2/CH4選擇性達(dá)到86.44，選擇性是線形聚酰亞胺6FDA?ODA的2倍。對不同溫度、壓力和溶液下的氣體分離性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，低溫和高壓更顯著地促進(jìn)了CO2/CH4的分離。在1 MPa的進(jìn)料壓力下，CO2/CH4的選擇性高達(dá)109.14。

2.3 共混類超支化聚合物氣體分離

Suzuki等［44］首先開發(fā)了超支化聚合物（HP）與SiO2共混的混合基質(zhì)膜（MMM）。他們將SiO2填充在由HBPI/羥基聚酰亞胺（HPI）組成的共混物中，對實驗所制備的混合基質(zhì)膜進(jìn)行氣體選擇透過測試。在實驗中選擇6FDA、1，3，5?三（4?氨基苯氧基）苯（TAPBO）和3，3’?二羥基聯(lián)苯胺（HAB）3種反應(yīng)單體，分別制備了HBPI和HBI這2種聚酰亞胺。在制膜階段將以上2種聚酰亞胺混合所得鑄膜溶液，隨后在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的基底上將鑄膜溶液澆鑄，最后通過溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備了HBPI?SiO2、HPI?SiO22種類型雜化膜。由于聚合物和分散良好的SiO2之間的界面區(qū)域周圍產(chǎn)生的自由體積元素的增加，使得HBPI/HPI?SiO2膜具有良好的氣體滲透性，結(jié)果顯示這兩類雜化膜具有優(yōu)異的CO2/CH4分離能力。之后，Suzuki等［45］研究了熱處理過的HBPI（6FDA?TAPOB）及其二氧化硅雜化膜的物理和氣體傳輸性質(zhì)，并與熱處理過的線形聚酰亞胺（6FDA?TPER）系統(tǒng)進(jìn)行了比較。實驗表明由于熱降解和分子鏈重排帶來自由體積元素的增加，經(jīng)450℃處理過的膜的氣體滲透率增加。超支化結(jié)構(gòu)帶來的分子鏈末端熱降解和分子鏈的特征性熱重排，有利于誘導(dǎo)自由體積元素，使膜的透氣性顯著提高。此外，由于熱降解和分子鏈重排，以及在聚合物與大表面積二氧化硅域之間的界面區(qū)域周圍產(chǎn)生的自由體積元素的增加，提高氣體滲透性并改善CO2/CH4分離能力。結(jié)果表明熱處理過的HBPI（6FDA?TAPOB）及其二氧化硅雜化膜有望應(yīng)用于高性能氣體分離膜。

Suzuki等［46］采用原位硅烷化方法與溶膠凝膠法成功制備了超支化聚苯并噁唑二氧化硅［PBO（6FAHP?BTC）?SiO2］雜化膜，實驗合成步驟如圖7所示。實驗結(jié)果表明，超支化聚鄰羥基酰胺［PBO（6FAHP?BTC）］透過性（PCO2=407 Barrer）高于聚鄰羥基酰胺［PBO（6FAHP?OBC）］透過性（PCO2=67.7 Barrer），超支化PBO（6FAHP?BTC）的高透氣性可能是由于其特殊的超支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈的松散堆積，從而具有較高的自由體積。在摻雜SiO2后，超支化PBO（6FAHP?OBC）?SiO2和超支化 PBO（6FAHP?BTC）?SiO2的CO2滲透性和CO2/CH4選擇性隨著SiO2含量的增加而增加，同時超支化PBO（6FAHP?BTC）?SiO2雜化膜熱穩(wěn)定性隨摻雜SiO2含量的增加而增加。這一事實表明，通過摻入SiO2增強(qiáng)了尺寸之間選擇性，在聚合物與SiO2界面區(qū)域周圍形成大量的自由體積孔，這些孔從根本上是由超支化固有的特征結(jié)構(gòu)帶來的，具有獨特的分布和互連性，有利于尺寸選擇實現(xiàn)CO2/CH4分離。特別是超支化PBO（6FAHP?BTC）?SiO2（20%）雜化膜具有高CO2和CH4選擇透過能力（PCO2=713 Barrer、PCO2/PCH4=41），超過了2008年Robeson上限。

圖7 PHA（6FAHP?BTC）合成示意圖Fig.7 Schematic diagram of the synthesis of PHA（6FAHP?BTC）

Shen等［47］采用表面涂覆法制備了1種促進(jìn)氣體傳輸?shù)幕旌匣|(zhì)膜（圖8），探究了超支化聚合物氣體分離膜對CO2的捕獲性能。該研究以乙烯基胺（PVAm）和殼聚糖（Cs）為基體材料，以超支化聚酰亞胺接枝氧化石墨烯（HPEI?GO）作為納米材料，在多孔聚砜（PS）載體上進(jìn)行包覆，最后制得混合基質(zhì)膜?；旌蠚怏w測試結(jié)果表明，在活性層中引入HPEI后，胺基含量大幅提高，GO的加入可以提高CO2/N2的選擇性，該膜對CO2/N2選擇性達(dá)到了107，2.0%HPEI?GO膜的CO2滲透量最高可達(dá)36 Barrer。氧化石墨烯的加入同時可以CO2提供1個傳輸通道，從而提高膜的長期穩(wěn)定性能。

Dong等［48］以GO、超支化聚乙烯亞胺（HPEI）和三甲酰氯（TMC）為原料制備了1種復(fù)合膜。該研究以TMC作為油相，濃度不同的GO與HPEI二者作為水相，在聚砜上進(jìn)行界面縮聚，制備了新型固定載體復(fù)合膜從而提高CO2的滲透率。制備的膜的CO2的最大滲透率為9.7 GPU，同時選擇率高達(dá)80以上。圖9為界面聚合制備復(fù)合膜示意圖。該研究中GO的加入可以顯著提升CO2的選擇滲透率，可以與氣體載體表現(xiàn)出協(xié)同作用，對CO2的透過能力起到了促進(jìn)的作用。此外，復(fù)合膜也具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 HPEI?GO/TMC復(fù)合膜示意圖Fig.9 Schematic diagram of HPEI?GO/TMC composite membrane

Sim［49］等以一系列HBPI作為碳分子篩膜（CMSMs）的前驅(qū)體，研究了支化度對氣體分離性能的影響。該研究合成路線如圖10所示。實驗以3，3’，4，4’?二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、1，3?雙（3?氨基苯氧基）苯（APB）和萘二甲酸（NDA）3種單體為原料，通過改變前驅(qū)體聚合物的單體組成，合成了HBPI?1、HBPI?2、HBPI?3、HBPI?4 4種衍生聚合物。實驗表明PCO2最高可達(dá)1 085 Barrer，CO2/CH4選擇性為52。鑒于HB?PI前驅(qū)體所提供的獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，推測具有高度支化的HBPI剛性網(wǎng)絡(luò)有利于超微孔的形成，從而產(chǎn)生更具有約束性的結(jié)構(gòu)和更高的擴(kuò)散選擇性，該研究證明HBPI中獨特的超支化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對制備性能優(yōu)異的CMSMs具有極大的潛力。

圖10 HBPI合成方案Fig.10 Synthesis of HBPI

Gao等［50］利用Zn2+、2?甲基咪唑和超支化PEI接枝ZIF?8（PEI?g?ZIF?8），在室溫條件下采用原位合成方法使得聚合物接枝金屬有機(jī)框架（MOF），如圖11所示。實驗結(jié)果表明，合成的PEI?g?ZIF?8有效擴(kuò)大的孔體積以及胺基功能化表面，有效改善了PEI?g?ZIF?8 納米粒子和聚合物之間的界面相容性。與PEI?g?ZIF?8結(jié)合的混合基質(zhì)復(fù)合膜超過2008年CO2/CH4Robeson上限，實現(xiàn)了1 990 GPU的CO2滲透率和79.9的CO2/N2分離選擇性。在0.30 MPa氣體壓力下，達(dá)到了1 790 GPU的CO2滲透率和40.7的CO2/CH4分離選擇性，有效改善了混合基質(zhì)膜中存在的界面和載體問題，以獲得更好的氣體分離性能。

圖11 PEI?g?ZIF?8納米粒子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 Schematic diagram of structure of PEI?g?ZIF?8 nanoparticles

Fakhar等［51］制造了2種類型的基于聚（氨基甲酸乙酯?脲）的混合基質(zhì)膜，其含有超支化結(jié)構(gòu)的表面改性二氧化硅納米粒子。將納米顆粒摻入聚（氨基甲酸酯?脲）（PUU）中進(jìn)一步改變了軟鏈段和硬鏈段的相分離程度，提高了軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變并降低了鏈序。結(jié)果表明含有5%改性二氧化硅的MMM具備最佳的力學(xué)和氣體分離性能，CO2滲透性和CO2/N2選擇性分別提高了20%～25%和30%～36%。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)一直受高能量持續(xù)輸入、復(fù)雜的操作步驟和環(huán)境問題等限制，超支化聚合物合成擺脫了傳統(tǒng)技術(shù)合成框架，在結(jié)構(gòu)和功能上提供了更多的改性空間。超支化聚合物氣體分離膜因其模塊化設(shè)計、低能耗和操作簡便等優(yōu)點，引起學(xué)者廣泛研究。盡管超支化聚合物在合成階段已經(jīng)取得一些進(jìn)步，但仍面臨許多的挑戰(zhàn)，超支化聚合物存在較大的空間位阻，在制膜過程中成膜性能不佳，制備的聚合分子量受到限制，使得其力學(xué)性能不足以及膜較為疏松多孔等等。

未來可以探索新型聚合單體和合成路線的開發(fā)，支化度和分子量的控制，對超支化聚合物進(jìn)行改性以及具有特定功能性超支化聚合物的制備。由于特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)特性，超支化聚合物有廣泛的應(yīng)用，在環(huán)境修復(fù)、石油開采和氣體分離等領(lǐng)域亦有非常廣闊的應(yīng)用前景，擴(kuò)展其在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用并將其市場化仍將是今后的研究重點。