PVDF/PMMA共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)

陳聰博，范 爍，張 銳，李 輝，羅思琪，任伊錦

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002）

0 前言

PVDF因化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、耐熱、強(qiáng)度高、具有成膜性而成為鋰電池聚合物隔膜的常用材料，但是PVDF是結(jié)晶聚合物，其高結(jié)晶度（70%左右）可導(dǎo)致隔膜較低的孔隙率，減少電解液吸收量，進(jìn)而降低鋰電池的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能［1?2］，所以有必要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)降低結(jié)晶度，提高電化學(xué)性能。常用聚合物改性方法有共聚、共混、與無(wú)機(jī)物復(fù)合、涂敷等，其中共混法是將2種不同性能的聚合物進(jìn)行熔融混合或溶液混合，來(lái)獲得性能優(yōu)異的共混物［3］。PMMA是無(wú)定型聚合物，與 PVDF相容性很好［4?5］，兩者共混可以抑制PVDF分子鏈規(guī)則排列，降低結(jié)晶度；而且PMMA分子結(jié)構(gòu)中有酯基，其中的氧原子與電解液的Li+能夠發(fā)生“絡(luò)合?解絡(luò)合”作用，促進(jìn)Li+的傳輸，有效提高鋰電池的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。

PVDF/PMMA共混隔膜的物理、力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)主要受到共混物結(jié)晶性能的影響，故研究共混物的結(jié)晶行為非常重要。研究結(jié)晶性能較方便和常用的方法是研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，即通過(guò)研究結(jié)晶速率的影響因素來(lái)揭示晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶過(guò)程、結(jié)晶機(jī)理，進(jìn)而調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得最佳性能的PVDF/PMMA共混物。本研究采用溶劑蒸發(fā)法制備不同質(zhì)量比的PVDF/PMMA共混物，利用差示掃描量熱儀（DSC），廣角X射線衍射儀（XRD）等方法對(duì)共混物進(jìn)行測(cè)試，研究不同質(zhì)量比共混物的結(jié)晶過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)，討論P(yáng)MMA的加入對(duì)PVDF結(jié)晶行為的影響，并且分析其結(jié)晶機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF，擠出級(jí)，分子量為5×105，比利時(shí)蘇威化工集團(tuán)；

PMMA，分子量為105，東莞市遠(yuǎn)成塑化原料有限公司；

二甲基甲酰胺（DMF），優(yōu)級(jí)純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DSC，Q?200，美國(guó)TA公司。

XRD，D/Max?3C，日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

將PVDF和PMMA在100℃下真空干燥12 h，然后將PMMA和PVDF以一定比例進(jìn)行混合，加入DMF有機(jī)溶劑，在55℃下密封加熱攪拌12 h，使PM?MA和PVDF充分溶于DMF；待得到均一溶液，以150℃烘干12 h，去除溶劑DMF，最后得到PVDF/PM?MA共混物樣品；為了使研究具有代表性，本實(shí)驗(yàn)共制備6種不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混樣品（10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱性能分析：取5 mg樣品放入坩堝，在N2氣氛下從室溫升溫至200℃，保溫5 min，然后分別以5、10、15、20℃/min的速率降溫到50℃，期間記錄每組曲線，分析共混物的非等溫結(jié)晶過(guò)程；

X射線衍射分析：首先取一定量橡皮泥置于玻璃板的凹槽并壓平，然后把樣品鋪滿在橡皮泥上，用玻璃片將其壓平使之粘在橡皮泥上，然后將玻璃板固定在夾具上，即可進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試參數(shù)為電壓35 kV，電流25 mA，測(cè)試角度10°～80°，掃描速度3°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

圖1是PVDF和不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混物結(jié)晶在不同的降溫速率下的DSC曲線。從圖1（a）～（d）可以看到，隨著降溫速率的加快，不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混物的結(jié)晶峰均變寬，結(jié)晶溫度范圍增大，結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng)，說(shuō)明聚合物結(jié)晶速率慢于降溫速率，晶區(qū)缺陷增多。這主要是因?yàn)榻禍厮俾始涌?，?dǎo)致局部大分子或鏈段瞬時(shí)運(yùn)動(dòng)受限，成核加快，但晶核周圍分子鏈重排放緩，整個(gè)結(jié)晶速率低于降溫速率，故結(jié)晶溫度降低。上述PVDF/PMMA共混物的非等溫結(jié)晶行為符合聚合物結(jié)晶的一般規(guī)律。

圖1 樣品在不同降溫速率下的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curve of the samples at different cooling rates

觀察圖1（e）和（f）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVDF/PMMA共混質(zhì)量比為6/4和5/5時(shí)，在結(jié)晶溫度范圍內(nèi)DSC曲線接近平行，沒(méi)有結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明PMMA加入過(guò)多，完全抑制了PVDF結(jié)晶，共混體系變?yōu)闊o(wú)定型態(tài)，是因?yàn)榇罅繋в兄ф湹姆蔷Ь酆衔颬MMA穿插在線性PVDF分子鏈中，打亂了PVDF分子鏈的排列，使得整個(gè)體系無(wú)法結(jié)晶，成為無(wú)定型共混聚合物。此類共混體系超出了本工作研究的范圍，所以后文將不再對(duì)共混質(zhì)量比6/4和5/5的PVDF/PMMA共混物的DSC曲線進(jìn)行研究。

不同降溫速率下純PVDF和不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混物的DSC降溫曲線如圖2所示。從圖2（a）～（d）中可以看到，無(wú)論快速還是慢速降溫，在某一降溫速度條件下，隨著PMMA含量增加到PVDF/PM?MA共混質(zhì)量比為9/1時(shí)，共混物結(jié)晶溫度逐漸升高，隨著PMMA含量繼續(xù)增加，即PVDF/PMMA比例為8/2和7/3時(shí)，結(jié)晶溫度反而降低，結(jié)晶峰面積明顯減小，結(jié)晶度明顯減小。主要原因是，高分子結(jié)晶過(guò)程包括“晶核形成（成核）”和“晶體生長(zhǎng)（分子重排）”兩方面，無(wú)定型聚合物PMMA加入結(jié)晶聚合物PVDF中，對(duì)其兩方面結(jié)晶過(guò)程的影響是不同的。一般來(lái)說(shuō)，PMMA的加入有助于PVDF異相成核，但不利于其分子重排。少量PMMA的加入起到異相成核的作用，誘導(dǎo)大量PVDF分子鏈在晶核周圍重排，對(duì)PVDF分子鏈有序排列的影響很小，總體來(lái)說(shuō)，促進(jìn)了結(jié)晶，故結(jié)晶溫度升高。但隨著PMMA含量增加，盡管有更多的晶核形成，但大量帶有支鏈的PMMA分子鏈穿插在PVDF線性分子鏈中，阻礙了其分子鏈規(guī)整排列，總體來(lái)說(shuō)抑制了結(jié)晶，故結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度明顯減小。所以，對(duì)于PMMA/PVDF共混體系來(lái)說(shuō)，PMMA含量低對(duì)成核促進(jìn)作用較大，總體促進(jìn)了結(jié)晶；隨著PM?MA含量增加，其對(duì)分子重排的影響越來(lái)越大，總體抑制結(jié)晶的作用愈加明顯。表1是各樣品在不同降溫速率下的結(jié)晶峰頂溫度、峰寬溫度和結(jié)晶焓，與圖1和圖2相對(duì)應(yīng)，故也得到上述結(jié)論。

表1 樣品在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Non?isothermal crystallization parameters of the samples at different cooling rates

圖2 各降溫速率下不同樣品的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of different samples at each cooling rate

2.2 相對(duì)結(jié)晶度和溫度的關(guān)系

對(duì)于非等溫結(jié)晶過(guò)程，可以采用式（1）計(jì)算不同降溫速度下任意溫度所對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度[X(T)，%]：

式中T0——結(jié)晶起始溫度，℃

Te——結(jié)晶終止溫度，℃

T——結(jié)晶任意溫度，℃

dHc/dT——結(jié)晶熱流率，J/℃

圖1曲線根據(jù)式（1）進(jìn)行積分，可得到相對(duì)結(jié)晶度?溫度曲線關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 不同降溫速率下樣品的相對(duì)結(jié)晶度?溫度曲線Fig.3 Relative crystallinity?temperature curves of the samples at different cooling rates

從圖3可以看出，純PVDF和PVDF/PMMA共混物在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度?溫度曲線都呈現(xiàn)反向S形曲線，說(shuō)明結(jié)晶過(guò)程是典型的二次成核結(jié)晶過(guò)程。隨著降溫速率的增大，4組樣品的結(jié)晶溫區(qū)都向低溫移動(dòng)，與圖1的結(jié)果相一致。

不同降溫速率下PVDF和不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混物的相對(duì)結(jié)晶度?溫度曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，在同一降溫速率下，隨著PMMA含量的增加，PVDF/PMMA共混物結(jié)晶溫區(qū)先升高后降低，此結(jié)果與圖2結(jié)果相一致。對(duì)于“反S”曲線來(lái)說(shuō)，共混質(zhì)量比7/3樣品曲線“反S”形狀不明顯，而其他質(zhì)量比樣品曲線都呈現(xiàn)“反S”形狀。“反S”曲線的第一區(qū)間（結(jié)晶度較小區(qū)），即成核區(qū)間隨PMMA含量的增加先縮短后延長(zhǎng)，說(shuō)明少量PMMA起異相成核作用，縮短成核期，促進(jìn)PVDF分子鏈段在晶核周圍規(guī)整排列，而其抑制晶體生長(zhǎng)（分子重排）的作用不明顯，故總體上加快了共混物結(jié)晶。當(dāng)PMMA含量逐漸升高，其抑制PVDF分子鏈重排的作用發(fā)揮出來(lái)，總體上抑制了共混物結(jié)晶，故結(jié)晶度增加緩慢；當(dāng)共混質(zhì)量比達(dá)到7/3時(shí)，結(jié)晶度增加非常緩慢，結(jié)晶極為困難，說(shuō)明大量PMMA對(duì)共混體系晶體生長(zhǎng)（分子重排）的抑制作用非常明顯，完全壓住其異相成核的作用。此結(jié)果與圖2結(jié)果相互印證。

圖4 各降溫速率下不同樣品的相對(duì)結(jié)晶度?溫度曲線Fig.4 Relative crystallinity?temperature curves of different samples at each cooling rate

2.3 Jeziorny法分析非等溫結(jié)晶行為

對(duì)于表征PVDF/PMMA共混物結(jié)晶行為的參數(shù)，除了結(jié)晶溫度、結(jié)晶度之外，最重要是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它可以體現(xiàn)結(jié)晶速率、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶機(jī)理。非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以利用Jeziorny法進(jìn)行處理［6］，即將非等溫結(jié)晶整個(gè)區(qū)間分成無(wú)數(shù)個(gè)等溫結(jié)晶過(guò)程，進(jìn)行非等溫結(jié)晶修正。

等溫結(jié)晶過(guò)程一般用Avarima公式進(jìn)行計(jì)算描述，見(jiàn)式（2）：

式中t——時(shí)間，min

X（t）——任意t下的相對(duì)結(jié)晶度，%

K——等溫結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avarima指數(shù)

其中K可以表征結(jié)晶速率，n與聚合物的成核機(jī)理和晶體生長(zhǎng)方式相關(guān)。將式（2）兩邊取2次對(duì)數(shù)得式（3）：

將式（3）中的X（t）取1/2，即結(jié)晶度為一半，可以得到半結(jié)晶時(shí)間（t1/2，min），見(jiàn)式（4）。用t1/2也可間接表征結(jié)晶速率。

在非等溫結(jié)晶時(shí)，Jeziorny方法是對(duì)等溫結(jié)晶速率常數(shù)用降溫速率進(jìn)行修正，得到式（5）：

式中Kc——非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

φ——降溫速率，℃/min

其中Kc可以表征非等溫結(jié)晶速率。根據(jù)溫度與時(shí)間關(guān)系式［式（6）］可以得到PVDF/PMMA共混物非等溫結(jié)晶過(guò)程中不同時(shí)間t的X（t），然后按照式（3）將等式左邊ln｛-ln［1-X（t）］｝對(duì)lnt作圖，得到圖5。

圖5 樣品在不同降溫速率下的ln｛-ln［1-X（t）］｝?lnt曲線Fig.5 ｛-ln［1-X（t）］｝?lnt curves of the samples at different cooling rates

由圖5可知，ln｛-ln［1-X（t）］｝?lnt曲線線性關(guān)系較好，通過(guò)線性擬合所得直線的斜率和截距為n值和K值，然后計(jì)算出Kc和t1/2值，這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。

表2 樣品在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of the samples at different cooling rates

從表2可知，純PVDF和不同比例PVDF/PMMA共混物的n值都在1.26～1.81范圍內(nèi)稍有變化，說(shuō)明純PVDF和共混物的晶體結(jié)構(gòu)基本上以一維針狀和二維片晶結(jié)構(gòu)為主。隨著PMMA含量增加，n值有所減小，說(shuō)明PMMA的加入可促使共混物晶體結(jié)構(gòu)向低維轉(zhuǎn)變。另外，4組樣品總體上隨著降溫速率的增大，Kc值逐漸變大，t1/2逐漸減小，即結(jié)晶速率增大。特別在緩慢降溫（降溫速率為5、10℃/min）時(shí)，隨著PMMA增加，Kc值先稍微增加然后稍有減小，即結(jié)晶速率先升高后降低，說(shuō)明少量PMMA的加入可通過(guò)促進(jìn)異相成核來(lái)加快PVDF結(jié)晶速率，大量PMMA會(huì)阻礙PVDF的分子重排而抑制其結(jié)晶，降低結(jié)晶速率。此結(jié)果與圖2和圖4的結(jié)果相一致。

2.4 莫志深法分析非等溫結(jié)晶行為

Ozawa法［7］是把某溫度下的結(jié)晶度與降溫速率建立起關(guān)系，見(jiàn)式（7）：

式中X（T）——任意T下的相對(duì)結(jié)晶度，%

m——Ozawa指數(shù)

K（T）——溫度函數(shù)

其中m物理意義與Avarima指數(shù)n類似，K（T）與成核方式、成核速率、晶體生長(zhǎng)速率等因素有關(guān)。對(duì)式（7）兩邊取2次對(duì)數(shù)，得到式（8）：

莫志深［8］認(rèn)為，任何結(jié)晶體系的結(jié)晶度與時(shí)間t和溫度T都相關(guān)，故將Avrami方程和Ozawa方程進(jìn)行聯(lián)立，即式（3）與式（8）右邊相等得到式（9）：

其中，α=n/m；F（T）=［K（T）/K］1/m，為降溫速率的函數(shù)，K為Avarima公式中的結(jié)晶速率常數(shù)；F（T）的物理意義是在某一溫度下，在單位時(shí)間內(nèi)，體系結(jié)晶所達(dá)到的某一結(jié)晶度所需要的降溫速率。

對(duì)于PVDF/PMMA共混體系，根據(jù)式（9）做lnφ?lnt曲線，如圖6所示。選取線性關(guān)系較好的結(jié)晶度范圍在0.6～0.8之間，由直線斜率和截距分別得到α和F（T），數(shù)值列于表3。

表3 莫志深法處理樣品共混結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non?isothermal crystallization kinetics parameters of the samples analyzed through Mo Zhishen method

圖6 樣品在不同結(jié)晶度下的lnφ?lnt曲線Fig.6 lnφ?lnt curves of the samples at different crystallinity

從表3可以看出，純PVDF和PVDF/PMMA共混物的F（T）值都是隨著結(jié)晶度增大（結(jié)晶度60%～80%）而升高，說(shuō)明在相同時(shí)間內(nèi)，要得到高結(jié)晶度，就要加快降溫速率，即降溫速率加快，使得結(jié)晶速率加快，此結(jié)論與Jeziorny法分析結(jié)論（表2）相一致；α值也隨結(jié)晶度增大而增大，說(shuō)明在結(jié)晶過(guò)程中，特別是在后期，晶體結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。另外，達(dá)到相同結(jié)晶度時(shí)，隨著PMMA含量的增加，F(xiàn)（T）值減小，即降溫速率減小，說(shuō)明PVDF/PMMA共混物的結(jié)晶速率大于純PVDF的結(jié)晶速率，這一結(jié)論與少量PMMA對(duì)結(jié)晶的影響相一致。上述結(jié)果只是對(duì)于PVDF/PMMA共混物結(jié)晶后期（結(jié)晶度為60%～80%）成立，故用莫志深法分析其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有一定局限性。共混物的α值從純PVDF的1.41～1.66減小到0.99～1.29，說(shuō)明共混物晶體結(jié)構(gòu)的片晶比例較純PVDF減少，并趨于簡(jiǎn)單化。

2.5 X射線衍射測(cè)試分析

為了表征PVDF/PMMA共混物的晶型和晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)4組樣品進(jìn)行了廣角X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。PVDF晶體結(jié)構(gòu)有α、β、γ、δ和ε共5種晶型，最常見(jiàn)的是 α和β晶型。α晶型的晶面（100）、（020）、（110）和（021）分別對(duì)應(yīng)的衍射角為 17.3 °、18.5 °、19.9°和26.6°，β晶型的晶面（100）和（200）在衍射角20.6 °處重疊［9］。從圖7可以看到，純PVDF和不同質(zhì)量比PVDF/PMMA共混物都在衍射角18.5°、19.9°和26.6°處出現(xiàn)了較尖銳的衍射峰，說(shuō)明純PVDF和共混物的晶體結(jié)構(gòu)主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改變共混物的晶體結(jié)構(gòu)。另外，隨著PMMA含量的增加，α晶型的3個(gè)峰先變得更強(qiáng)更尖銳，然后峰高降低而又彌散，說(shuō)明PMMA的加入先起到異相成核作用，促進(jìn)PVDF結(jié)晶，使得共混物結(jié)晶度增大，然后逐漸增多的PMMA分子鏈就阻礙線形PVDF分子鏈的規(guī)整排列，抑制其結(jié)晶，降低共混物的結(jié)晶度。此結(jié)果與圖2所得結(jié)果互相印證。

圖7 樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of the samples

3 結(jié)論

（1）隨著降溫速率增加，純PVDF和PVDF/PM?MA共混物的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速率低于降溫速率，結(jié)晶速率加快，晶區(qū)缺陷增多；

（2）在相同降溫速率下，少量PMMA的加入起到異相成核作用，對(duì)PVDF分子重排的抑制作用較弱，總體促進(jìn)結(jié)晶；隨著PMMA含量增加，其對(duì)分子重排的影響愈加明顯，總體抑制結(jié)晶；當(dāng)共混物中PMMA含量接近一半時(shí)（PVDF/PMMA質(zhì)量比為6/4和5/5），完全抑制了PVDF結(jié)晶，共混體系為無(wú)定型聚合物；Jeziorny法分析PVDF/PMMA共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)所得結(jié)論與上述結(jié)論相一致；PMMA的加入可促使共混物晶體結(jié)構(gòu)向低維轉(zhuǎn)變，趨于簡(jiǎn)單化；采用莫志深法分析此共混物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)有一定局限性；

（3）純PVDF和共混物的晶體結(jié)構(gòu)主要都是α晶型，而且PMMA含量的增加不改變共混物的晶體結(jié)構(gòu)；另外，隨著PMMA含量的增加，α晶型的3個(gè)峰先變得更強(qiáng)更尖銳，然后峰高降低而又彌散，說(shuō)明少量PMMA可促進(jìn)PVDF結(jié)晶，使得共混物結(jié)晶度增大，大量PMMA便抑制其結(jié)晶，降低共混物的結(jié)晶度；XRD分析結(jié)果與DSC分析結(jié)果一致。