熱浸鍍Zn-6Al-3Mg合金在循環(huán)鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為

黎敏 ，孫鵬，林興明，商婷，董妮妮，劉新華，劉武華，邵蓉，劉永壯

（1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100041；2.首鋼股份營(yíng)銷(xiāo)中心，北京 100041；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200）

熱浸鍍鋅鋼具有優(yōu)異的耐蝕性，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)和建筑行業(yè)。隨著各行業(yè)對(duì)腐蝕防護(hù)要求的不斷提高，各種新的合金體系被開(kāi)發(fā)出來(lái)，并表現(xiàn)出比傳統(tǒng)鋅更好的耐蝕性。20世紀(jì)80年代末至90年代，日本鋼鐵制造商開(kāi)發(fā)了各種含鋅、鋁和鎂的合金系統(tǒng)，這些合金的鋁和鎂含量從0.2%到11%不等，應(yīng)用最成功的是Zn-6Al-3Mg和Zn-11Al-3Mg-0.2Si這兩種合金。盡管Zn-Al-Mg合金鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的熱浸鍍鋅層，但具體耐腐蝕機(jī)理尚無(wú)定論，還有待研究。Tano等[1]認(rèn)為這類(lèi)合金的腐蝕防護(hù)性能主要?dú)w因于Zn(OH)2膜，該膜可延緩氧還原反應(yīng)。Nishimura等[2]則認(rèn)為Zn-0.2Al-0.5Mg鍍層能夠促進(jìn)堿性氯化鋅的形成，有助于提高耐腐蝕性能。Tsujimura等[3]的研究表明，Zn-6Al-3Mg合金表面能夠形成由含鎂的鋅鋁腐蝕產(chǎn)物組成的保護(hù)層。Tanaka等[4]發(fā)現(xiàn)，在Zn-11Al-3Mg-0.2Si的腐蝕過(guò)程中表面形成了一層具有防護(hù)作用的含鎂和硅的堿性氯化鋅。上述研究結(jié)論都有一個(gè)共同點(diǎn)，即認(rèn)為各自的腐蝕產(chǎn)物能夠抑制樣品表面的氧還原[5-7]。

熱浸鍍鋅鋁鎂合金鋼應(yīng)用在汽車(chē)工業(yè)中時(shí)，客戶(hù)的目標(biāo)是在不降低產(chǎn)品壽命的情況下盡可能減小鍍層厚度。因此，了解熱浸鍍Zn-Al-Mg合金的腐蝕機(jī)理變得越來(lái)越重要。與中性鹽霧試驗(yàn)相比，循環(huán)鹽霧試驗(yàn)的條件與實(shí)際服役環(huán)境更加接近[8-10]，更能反映熱浸鍍鋅鋼在實(shí)際應(yīng)用中腐蝕情況。本文研究了熱浸鍍Zn-6Al-3Mg合金鋼在循環(huán)鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料預(yù)處理

研究材料為熱浸鍍鋅鋼DX54D+Z(鍍層單位面積質(zhì)量為140 g/m2，以下簡(jiǎn)稱(chēng)GI275)和熱浸鍍Zn-Al-Mg合金鋼350GD+ZM(鍍層單位面積質(zhì)量為140 g/m2，以下簡(jiǎn)稱(chēng)ZM275)。用于循環(huán)鹽霧試驗(yàn)的試樣規(guī)格為150 mm × 75 mm，試驗(yàn)前經(jīng)堿洗除油、酒精超聲清洗后吹干，采用膠帶對(duì)背面和四邊進(jìn)行封閉。電化學(xué)分析的試樣規(guī)格為10 mm × 10 mm，其余部位采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。

1.2 循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)

參照GB/T 20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環(huán)暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速試驗(yàn)》進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器為Q-FOG循環(huán)腐蝕鹽霧箱，試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 循環(huán)腐蝕試驗(yàn)中各階段的參數(shù)Table 1 Parameters of each stage during cyclic corrosion test

試驗(yàn)完畢，按照GB/T 16545-2005《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，先將樣品浸泡于70 ～ 80 °C的10% NH4Cl溶液中5 min，隨后用毛刷輕輕刷除腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水清洗后再用乙醇清洗，最后用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，稱(chēng)量(精確至0.1 mg)。每個(gè)周期的單位面積質(zhì)量損失(Δm)都是3個(gè)平行試樣的平均值。

1.3 性能測(cè)試與表征方法

電化學(xué)分析使用PARSTAT 4000+設(shè)備和三電極體系來(lái)完成，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為汽車(chē)板(暴露面積1 cm2)，電解液為3.5% NaCl溶液，極化曲線的掃描速率為1 mV/s。

采用日立SN3400鎢燈絲掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射，電壓35 kV，電流40 mA。

采用美國(guó)力可GDS850A型輝光光譜儀(GDS)檢測(cè)基板表面深度方向的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 GI275和ZM275的組織結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 GDS分析

從圖1可知，GI275的鍍層厚度約為22 μm，主要成分為Zn，只有極少量的Al分布其中。ZM275的鍍層厚度約為26 μm，主要成分為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)Zn、6% Al和2.5% Mg。

2.1.2 SEM分析

如圖2所示，GI275的表面無(wú)明顯缺陷，局部有凹凸不平的起伏結(jié)構(gòu)，這是由于帶鋼經(jīng)過(guò)熱鍍鋅后需要進(jìn)行光整，以獲得交貨狀態(tài)需要的各種性能。光整實(shí)質(zhì)是一種小壓下率(0.4% ～ 2%)的冷軋變形。GI275的光整坑清晰可見(jiàn)，截面SEM圖像顯示鍍層分布均勻性較好。

如圖3所示，ZM275表面光整坑清晰可見(jiàn)，鍍層由富鋅相、二元共晶相(由Zn和金屬間化合物MgZn2構(gòu)成)、三元共晶相(由富鋅相、富鋁相和二元共晶相構(gòu)成)及枝晶結(jié)構(gòu)的富鋁相構(gòu)成，其中富鋅相和二元共晶相為主要物相。鍍層的截面SEM圖像顯示出了枝晶狀組織和合金層，枝晶狀組織分布于鍍層的整個(gè)部分。

2.2 GI275和ZM275的腐蝕行為

2.2.1 Tafel曲線分析

由圖4擬合得到GI275的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-1.01 V和9.7 μA/cm2，ZM275則分別為-1.04 V和2.1 μA/cm2。ZM275的腐蝕電位比GI275負(fù)，是因?yàn)閆M275中含有大量MgZn2共晶相，而MgZn2的平衡電位低于純Zn的平衡電位。但ZM275極化曲線的陰極分支與GI275相比明顯左移，這是因?yàn)殄儗又蠱gZn2優(yōu)先腐蝕，生成的堿式碳酸鋅類(lèi)腐蝕產(chǎn)物能夠抑制鍍層表面的陰極氧還原。

2.2.2 循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2.1 宏觀腐蝕形貌

圖5為兩種材料循環(huán)腐蝕不同周期后的宏觀形貌。GI275在腐蝕6周期時(shí)就出現(xiàn)了明顯的白銹，30周期時(shí)紅銹面積達(dá)5%，42周期時(shí)出現(xiàn)大面積紅銹。ZM275在30周期時(shí)出現(xiàn)少許白銹，42周期時(shí)白銹增多，但依舊無(wú)紅銹生成。由此可見(jiàn)，ZM275的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于GI275材料。

2.2.2.2 質(zhì)量損失

從圖6可知，在循環(huán)腐蝕的前30周期內(nèi)，GI275的質(zhì)量損失約為ZM275的3.5倍，42周期時(shí)GI275的質(zhì)量損失約為ZM275的5倍。這是由于GI275已經(jīng)出現(xiàn)大量的紅銹，其質(zhì)量損失包括鋅層和碳鋼基體的質(zhì)量損失，故42周期時(shí)的數(shù)據(jù)不能作為判斷GI275和ZM275材料腐蝕質(zhì)量損失的依據(jù)。

2.2.2.3 微觀腐蝕形貌

從圖7可知，GI275在循環(huán)腐蝕12周期和21周期時(shí)的腐蝕產(chǎn)物多數(shù)呈球狀結(jié)構(gòu)，并且有明顯的堆積現(xiàn)象，整體疏松多孔；42周期時(shí)腐蝕產(chǎn)物主要為分散的片狀結(jié)構(gòu)，對(duì)鍍層的保護(hù)作用較弱。

從圖8可知，循環(huán)腐蝕12周期時(shí)，ZM275表面未見(jiàn)明顯的銹蝕；21周期和42周期時(shí)，ZM275表面出現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物，但整體比較致密，未見(jiàn)明顯的球狀腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明ZM275的腐蝕產(chǎn)物具有良好的保護(hù)作用。

2.2.2.4 腐蝕產(chǎn)物的組成

由圖9可知，循環(huán)腐蝕12周期時(shí)，GI275鍍層表面的主要成分為Zn和Zn5(OH)8Cl2·H2O；21周期時(shí)主要成分為ZnO，并含有少量Zn5(OH)8Cl2·H2O；42周期時(shí)GI275表面的主要成分為ZnO。ZM275在循環(huán)腐蝕不同周期后表面的主要成分為Zn、MgZn2和Zn5(OH)8Cl2·H2O，說(shuō)明ZM275表面鍍層整體腐蝕較輕。這是由于在腐蝕過(guò)程中，陰極氧還原產(chǎn)生的大量OH-使鍍層表面pH升高，ZnO通常在高堿性環(huán)境下生成，其致密性差，導(dǎo)電性好，而GI275的主要腐蝕產(chǎn)物就是ZnO，ZM275中的MgZn2則優(yōu)先發(fā)生腐蝕，溶出的Mg離子能夠抑制鍍層表面薄液膜堿化，Zn5(OH)8Cl2·H2O通常在低堿性環(huán)境下生成，其致密性好，導(dǎo)電性差，可以降低鍍層的腐蝕速率。

綜上所述，ZM275的耐蝕性明顯優(yōu)于GI275，主要原因如下：

(1) 在腐蝕初期，ZM275表面鍍層中的MgZn2優(yōu)先腐蝕，與水反應(yīng)生成Mg(OH)2或羥基碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)，在一定程度上抑制了陰極氧的還原反應(yīng)，表現(xiàn)在Tafel極化曲線整體負(fù)移。

(2) 在腐蝕過(guò)程中，陰極氧還原產(chǎn)生大量OH-，導(dǎo)致鍍層表面pH升高。ZnO通常在高堿性環(huán)境下生成，其致密性差，導(dǎo)電性好，也正是GI275表面的主要腐蝕產(chǎn)物，而ZM275中MgZn2被腐蝕后溶出的Mg離子可以抑制鍍層表面薄液膜堿化。在低堿性環(huán)境下通常生成Zn5(OH)8Cl2·H2O，其致密性好，導(dǎo)電性差，起到降低鍍層腐蝕速率的作用。

3 結(jié)論

通過(guò)Tafel曲線測(cè)試和循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)對(duì)比了熱浸鍍鋅鋁鎂合金鋼(ZM275)和鍍純鋅鋼(GI275)的耐蝕性，得出ZM275的耐蝕性明顯優(yōu)于GI275，可以應(yīng)用于各種典型大氣腐蝕環(huán)境中。