添加劑對ABS化學鍍銅的影響

程熠，宋晅，朱皓，趙文霞，回凱宏，李鑫巍，劉欣，陳懷軍

（寧夏師范學院化學化工學院，寧夏 固原 756099）

化學鍍銅是印制電路金屬化的關鍵技術[1-2]。伴隨印制電路板的發(fā)展，化學鍍銅工藝也取得一定的進展，但在鍍液穩(wěn)定性和環(huán)保性、沉積速率以及鍍層品質方面還有很大的進步空間。

化學鍍銅添加劑對沉積速率及鍍層外觀有著重要的影響。趙文霞等[3]在乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)化學鍍銅體系中單獨添加2,6-二氨基吡啶，沉積速率得到提升。Li等[4]在次磷酸鈉體系化學鍍銅液中加入2,2′-聯(lián)吡啶，沉積速率降低，但銅鍍層從深褐色轉變?yōu)榘牍饬痢２軝喔萚5]研究了2,2′-聯(lián)吡啶對四羥丙基乙二胺(THPED)和EDTA-2Na體系化學鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)雖然2,2′-聯(lián)吡啶會降低沉積速率，但能夠提高鍍液穩(wěn)定性。鄧小梅等[6]研究了2,2′-聯(lián)吡啶、K4Fe(CN)6、N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸鈉(DPS)和聚乙二醇(PEG-6000)對THPED體系化學鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)它們單獨使用時所起的作用有限，但同時使用時能夠顯著提高鍍液穩(wěn)定性和沉積速率，得到光亮、均勻細致的銅鍍層。向思思等[7]在乙二胺四乙酸及乙二胺四丙酸為配位劑的化學鍍銅溶液中添加三乙胺、苯亞磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉和2-巰基苯并噻唑，發(fā)現(xiàn)三乙胺與苯亞磺酸鈉兩者復合添加時效果良好，沉積速率可以達到7.9 μm/h，但此時銅鍍層晶粒較大，有聚團現(xiàn)象。李維亞等[8]的研究表明，硫脲具有細化化學鍍銅層晶粒的作用，但硫脲屬于三類致癌物質之一，無法大規(guī)模使用。李立清等[9]在次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅體系中添加聚乙烯吡咯烷酮和二苯胺磺酸鈉，在PCB表面獲得孔隙率低、耐蝕性佳的粉紅色銅鍍層，但沉積速率僅為1.5 ～ 2.5 μm/h。P.BalaRamesh等[10]研究了氨基三唑(ATA)、苯并三唑(BTA)和甲苯三唑(TTA)對含木糖醇的化學鍍銅體系的影響，發(fā)現(xiàn)3種物質都可以減小所鍍銅膜的粗糙度，使銅膜變得光亮致密，但ATA會降低化學鍍銅的沉積速率，BTA和TTA雖然提升了化學鍍銅的沉積速率，也僅穩(wěn)定在3.2 μm/h。

本文以2,6-二氨基吡啶作為加速劑，2,2′-聯(lián)吡啶作為穩(wěn)定劑，研究了它們對EDTA-2Na體系化學鍍銅沉積速率、鍍銅層微觀形貌和外觀的影響，并通過極化曲線測試，研究了同時添加兩種物質對EDTA-2Na體系化學鍍銅電化學行為的影響。

1 實驗

1.1 預處理工藝

基材是4.0 cm × 2.5 cm × 1.0 mm的矩形丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料樹脂板。預處理流程為：除油→膨潤→微蝕→中和→活化→敏化，每步結束后都用去離子水沖洗。

1.2 化學鍍銅

化學鍍銅的基礎鍍液組成為：五水合硫酸銅10 g/L，EDTA-2Na 30 g/L，甲醛5 mL/L。在其基礎上添加2,6-二氨基吡啶和2,2′-聯(lián)吡啶分別作為加速劑和穩(wěn)定劑。使用6 mol/L的NaOH調節(jié)化學鍍銅溶液pH至12.5，化學鍍銅的溫度為70 °C，時間為1 h。

1.3 性能檢測

1.3.1 沉積速率

采用式(1)計算沉積速率(v)。

式中m1、m2分別為化學鍍前、后ABS的質量(單位：g)；ρ為銅的密度(8.9 g/cm3)；A為ABS的施鍍面積(單位：cm2)，t為鍍銅時間(單位：h)。

1.3.2 表面形貌

使用日本電子的JSM-7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察化學鍍銅層的表面形貌。

1.3.3 陰陽極極化曲線

利用上海辰華CHI600E電化學工作站，通過線性掃描伏安法(LSV)分析添加劑對化學鍍銅溶液中甲醛氧化和銅離子還原的影響，測定過程中采用直徑3 mm的銅柱作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對電極，掃描速率為15 mV/s。銅柱在使用前用鋁粉拋光至表面光亮。

2 結果與討論

2.1 2,6-二氨基吡啶對化學鍍銅沉積速率的影響

由圖1可知，采用基礎鍍液化學鍍銅時沉積速率較低，約為11.28 μm/h，所得銅鍍層顏色暗淡(見圖2a)。向基礎鍍液中單獨添加2,6-二氨基吡啶后，沉積速率呈先增大后減小的變化趨勢。2,6-二氨基吡啶的質量濃度為0.5 mg/L時沉積速率最大，達到15.25 μm/h，所得化學鍍銅層表面均勻，呈粉紅色，光澤較好(見圖2b)。因此，2,6-二氨基吡啶的適宜質量濃度為0.5 mg/L。

2.2 2,2′-聯(lián)吡啶對化學鍍銅沉積速率和化學鍍銅層外觀的影響

固定2,6-二氨基吡啶的質量濃度為0.5 mg/L不變，向鍍液中添加不同質量濃度的2,2′-聯(lián)吡啶。由圖3可已看出，在2,6-二氨基吡啶質量濃度一定的條件下，鍍液中加入2,2′-聯(lián)吡啶后，化學鍍銅的沉積速率隨著2,2′-聯(lián)吡啶質量濃度的增大而減小，當2,2′-聯(lián)吡啶質量濃度為1.5 mg/L時，沉積速率甚至小于基礎鍍液的沉積速率，說明穩(wěn)定劑濃度過高會抑制化學鍍銅過程的氧化還原反應。在2,2′-聯(lián)吡啶質量濃度為0.5 mg/L時，化學鍍銅的沉積速率為12.87 μm/h，高于基礎鍍液的沉積速率，所得鍍銅層相較于單獨添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶時的鍍銅層更加光亮、粉紅，如圖4所示。因此選擇2,2′-聯(lián)吡啶的質量濃度為0.5 mg/L。

2.3 添加劑對化學鍍銅層表面形貌的影響

由圖5可知，從基礎鍍液中所得的化學鍍銅層表面粗糙，存在大量銅顆粒成團聚集的現(xiàn)象。鍍液中添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶后，鍍層平整性有改善，銅顆粒聚集現(xiàn)象明顯減輕，銅顆粒清晰可見，說明2,6-二氨基吡啶能夠改善化學鍍銅層的微觀形貌。進一步添加0.5 mg/L的2,2′-聯(lián)吡啶后，銅顆粒聚集現(xiàn)象消失，銅顆粒得以細化，表面細致、平整。這說明鍍液中同時添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶與0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶時，既可以提高沉積速率，又能夠改善化學鍍銅層的致密性和平整性。

2.4 添加劑對甲醛氧化和銅離子還原的影響

從圖6可知，在基礎鍍液中甲醛的氧化峰電流密度為1.621 mA/cm2，氧化峰電位為-0.497 V，加入復合添加劑之后，甲醛的氧化峰電流密度升至2.220 mA/cm2，氧化峰電位變化不明顯。這說明復合添加劑的加入能夠提高甲醛的氧化速率。

從圖7可知，在基礎鍍液中銅離子的還原峰電流密度為1.197 mA/cm2，還原峰電位為-0.098 V。加入復合添加劑之后，銅離子的還原峰電流密度升至2.263 mA/cm2，還原峰電位同樣變化不明顯。說明復合添加劑提高了銅離子的還原速率。

可見鍍液中同時添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶能夠提高甲醛氧化和銅離子還原的反應速率，最終提高了化學鍍銅的沉積速率。

3 結論

在堿性EDTA-2Na化學鍍銅體系中，同時添加0.5 mg/L 2,6-二氨基吡啶和0.5 mg/L 2,2′-聯(lián)吡啶時，兩種添加劑對化學鍍銅具有很好的協(xié)同促進作用，令沉積速率增大，所得銅鍍層光亮、粉紅，表面平整致密。