二氧化釩薄膜的制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展（特邀）

石倩倩，王江，程光華

（1 西北工業(yè)大學(xué)光電與智能研究院，西安 710072）

（2 中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，西安 710119）

0 引言

自從1959年MORIN F J［1］首次發(fā)現(xiàn)氧化釩（Vanadium oxides，VOx）具有金屬-絕緣體相變（Metal-Insulator Transition，MIT）特性以來，氧化釩的相變機(jī)理及應(yīng)用研究就引起了材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。到目前為止，對MIT 產(chǎn)生機(jī)理的解釋有三種：1）電子關(guān)聯(lián)驅(qū)動的Mott 轉(zhuǎn)變［2］；2）晶體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的Peierls 轉(zhuǎn)變［3］；3）電子關(guān)聯(lián)與晶體結(jié)構(gòu)共同驅(qū)動相變的理論［4］。氧化釩的應(yīng)用研究也從早期的光致變色玻璃窗［5］、激光防護(hù)［6］、光電開關(guān)［7］擴(kuò)展到現(xiàn)在的傳感器［8］、太赫茲調(diào)制器［9］、熱儲存器件［10］等。

釩的化學(xué)鍵中具有獨(dú)特的3 d 軌道雜化，使其表現(xiàn)出多重價態(tài)的特性（+2、+3、+4、+5），因此釩的氧化物類型眾多，包括VO、V2O3、VO2、和V2O5等12 種［11］。在這12 種氧化物中，由于VO2和V2O5具有微電子器件所需的化學(xué)穩(wěn)定性，因此，對MIT 的特性、機(jī)理及應(yīng)用研究主要集中在VO2和V2O5這兩種釩的氧化物。由于VO2的相變溫度為68℃，較V2O5的相變溫度257℃［12］而言更接近室溫，在熱控制方面的應(yīng)用潛力更大，所以對VO2的研究更為廣泛。當(dāng)溫度升至68℃時，VO2迅速由絕緣相的單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧嗟慕鸺t石結(jié)構(gòu)，它的電阻率下降3～5 個數(shù)量級，紅外波段的光學(xué)透過率由高透射變?yōu)楦叻瓷錉顟B(tài)［13］。因此，基于MIT特性的VO2被廣泛應(yīng)用于智能窗［14］、儲存器件［15，16］、光電器件［17］等領(lǐng)域。

由于VO2中V 離子不是最高價態(tài)，很難保證可以制備出高純度的VO2薄膜。因此，如何制備出高純度、高質(zhì)量的VO2薄膜，是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵難題。VO2薄膜質(zhì)量的好壞與器件的性能優(yōu)良有直接關(guān)系，這就需要研究人員根據(jù)器件應(yīng)用需求，選擇合適的制備技術(shù)及優(yōu)化工藝，最終獲得高質(zhì)量的VO2薄膜。因此，研究VO2薄膜的制備技術(shù)是后續(xù)應(yīng)用開發(fā)奠基性的一步，具有十分重要的研究意義。

本文總結(jié)了釩的氧化物的基本特性，詳細(xì)介紹了近十年來VO2薄膜的制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展，對比分析了MIT 機(jī)理，展望了VO2薄膜的制備、機(jī)理與應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 VO2的結(jié)構(gòu)特征和相變機(jī)理

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

VO2是多晶型結(jié)構(gòu)的二元化合物，包括VO2（B）、VO2（A）、VO2（R）、VO2（D）、VO2（C）和VO2（P）等［18，19］。但在VO2的眾多晶型結(jié)構(gòu)中，只有VO2（M）向VO2（R）的轉(zhuǎn)變是可逆的，而VO2的應(yīng)用意義也源于它在68℃時發(fā)生可逆的相變。VO2在相變前后的晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示［20］。VO2（M）為單斜結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是金紅石結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微扭曲的結(jié)構(gòu)。VO2（M）的空間群為P21/c，具體晶胞參數(shù)為a=5.743 ?，b=4.157 ?，c=5.375 ?，β=122.6°，其中1 ?=0.1 nm。VO2（R）為金紅石結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定存在于68～1 540℃。VO2（R）的空間群為P42/mnm，晶胞參數(shù)為a=4.530 ?，b=4.530 ?，c=2.869 ?［18］。

在高溫金屬相VO2（R）中，VO2具有類似于礦物金紅石的四方晶體結(jié)構(gòu)，每個V 與六個最近的O 配位，形成八面體。在低溫單斜相VO2（M1）中，V 原子偏離頂角位置與不同類型的O 原子結(jié)合，V 原子發(fā)生二聚，形成長短交替的V-V 鍵。交替的V-V 鍵長分別為3.12 ? 和2.65 ?。這一特點(diǎn)打破了金屬相的對稱性，之前對稱的八面體也被扭曲。

1.2 相變機(jī)理

釩的電子構(gòu)型為［Ar］3d34s2，在其所形成的化學(xué)鍵中具有獨(dú)特的3d軌道雜化。1971年，GOODENOUGH J B等［21］根據(jù)晶體場理論和軌道理論解釋了VO2的相變現(xiàn)象。VO2的低溫單斜相M1與高溫金紅石相R 的電子結(jié)構(gòu)如圖2。在高溫金紅石相能帶結(jié)構(gòu)中，π*能帶與d‖能帶部分重疊，且費(fèi)米能級EF落在能帶重疊范圍內(nèi)，顯示出金屬性。而在低溫單斜相中，能帶發(fā)生兩個顯著的變化：1）π*能帶升高到費(fèi)米能級以上，使得d‖能帶呈現(xiàn)半滿狀態(tài)，2）d‖能帶劈裂成兩個能帶，分別為d‖和d‖*能帶。在d‖和π*之間形成了一個帶寬為0.7 eV 的禁帶，費(fèi)米能級EF恰好落在禁帶中間，使得低溫單斜相表現(xiàn)出絕緣性。

到目前為止，已有大量針對VO2相變機(jī)理的研究，但始終沒有一個確切統(tǒng)一的說法。其研究機(jī)理主要分為三種：第一種是電子-電子關(guān)聯(lián)機(jī)理，即電子關(guān)聯(lián)驅(qū)動的Mott 轉(zhuǎn)變［2］；第二種是電子-聲子作用機(jī)理，即晶體結(jié)構(gòu)驅(qū)動的Peierls 轉(zhuǎn)變［3］；第三種是電子關(guān)聯(lián)與晶體結(jié)構(gòu)共同驅(qū)動VO2相變［4］。

QAZILBASH M M 等［2］利用近場紅外掃描顯微鏡對VO2樣品表面進(jìn)行成像，在紅外頻率為940 cm-1的條件下獲得處于相變溫度附近VO2從絕緣體過渡到金屬狀態(tài)的圖像。溫度為341 K 時，VO2呈現(xiàn)絕緣體狀態(tài)，隨著溫度升高，逐漸出現(xiàn)納米級金屬水坑、金屬納米簇，然后形成金屬島狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度升至360 K 時，絕緣到金屬的轉(zhuǎn)變已經(jīng)完成，圖像中已看不到絕緣狀態(tài)。結(jié)合遠(yuǎn)場紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，新出現(xiàn)的金屬水坑比絕緣相擁有更強(qiáng)的近場散射，這是多體庫侖相互作用導(dǎo)致的電子關(guān)聯(lián)的特征，由此證明VO2的MIT 相變?yōu)镸ott 轉(zhuǎn)變。此外，JAGER M F 等［22］用飛秒極紫外瞬態(tài)吸收譜追蹤VO2中的絕緣-金屬相變過程，結(jié)果證明VO2的相變傾向于Mott 轉(zhuǎn)變。該技術(shù)可以實(shí)時觀察塊體材料跟蹤其絕緣相和金屬相的光激發(fā)過程，探測金屬相的后續(xù)弛豫。FXTAS 提供的時間分辨率接近于寬帶可見光單光子激發(fā)的傅里葉極限。通過追蹤飛秒激光脈沖激發(fā)下單光子的相變，發(fā)現(xiàn)相變的時間尺度為26±6 fs。而電子-聲子作用機(jī)理驅(qū)動的Peierls 轉(zhuǎn)變最快也只在ps 量級，因此該實(shí)驗(yàn)否定了VO2的Peierls 轉(zhuǎn)變。

YAO T 等［23］利用溫度可調(diào)的原位X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和密度泛函理論計(jì)算結(jié)合的方法，對VO2進(jìn)行加熱-冷卻循環(huán)，探究相變溫度附近VO2的相變。如圖3 所示，研究發(fā)現(xiàn)，VO2在發(fā)生相變時，V-V 鍵扭轉(zhuǎn)角δ隨著溫度升高而急劇減小。扭轉(zhuǎn)角與電阻一樣，都呈現(xiàn)出熱滯回線，這說明VO2的MIT 相變是晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與電子關(guān)聯(lián)驅(qū)動共同作用發(fā)生的。而由于晶格振動周期遠(yuǎn)大于相變所需的時間，所以關(guān)于結(jié)構(gòu)驅(qū)動的Peierls 轉(zhuǎn)變的假設(shè)受到質(zhì)疑。然而VO2的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變過程折射率變化極大，直覺上更應(yīng)該是結(jié)構(gòu)改變，而不是電子態(tài)的改變；界面效應(yīng)和缺陷態(tài)成為一個新的關(guān)注點(diǎn)。另外，在超快光學(xué)實(shí)驗(yàn)中，光激發(fā)引起的電子和空穴的群體產(chǎn)生了一個高度非平衡的等離子體，相變可能是晶格電位變化產(chǎn)生，而不同于熱激發(fā)絕緣體到金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變。

2 VO2薄膜的制備技術(shù)

VO2的相變屬于一級可逆相變，在相變前后會產(chǎn)生系數(shù)為0.44‰的體積膨脹，使得塊體VO2材料容易發(fā)生崩裂，而VO2薄膜材料在相變時不會發(fā)生體積變化［24-25］。因此，薄膜形態(tài)是VO2最適宜應(yīng)用的形式。VO2薄膜的制備方法眾多，目前常見的方法有磁控濺射法、脈沖激光沉積法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）、常壓化學(xué)氣相沉積（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition，APCVD）、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）、水熱法、溶膠-凝膠法（Sol-gel）、電子束蒸法等［26-33］。除了這些常見的方法外，還有許多較為新穎的制備技術(shù)，如高能脈沖磁控濺射技術(shù)、原子層沉積技術(shù)、噴墨打印技術(shù)、噴霧熱解技術(shù)、以及激光直寫技術(shù)等。本章將對這些新穎的技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)介紹，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行簡要闡述。

2.1 高能脈沖磁控濺射技術(shù)

高能脈沖磁控濺射技術(shù)（High-Power Impulse Magnetron Sputtering，HiPIMS）是在傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種采用脈沖供電方式的新興技術(shù)。與傳統(tǒng)磁控濺射方法相比，高能脈沖磁控濺射的等離子體密度（1019m-3）是傳統(tǒng)磁控濺射（1015m-3）的104倍［34］。因此，該技術(shù)可以制備出均勻致密、與基底結(jié)合牢固的薄膜。HiPIMS 技術(shù)除了具有高電離率，低占空比的特點(diǎn)，還可以在較低的制備溫度下得到VO2薄膜。目前已成功在275℃溫度下利用該方法在玻璃［35］和柔性基底上［36］沉積得到高質(zhì)量的VO2薄膜，這一溫度明顯低于傳統(tǒng)的400～500℃。此外，LOQUAI S 等［37］研究發(fā)現(xiàn)，利用HiPIMS 技術(shù)制備的VO2薄膜具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性。

如圖4 所示，與傳統(tǒng)的射頻磁控濺射（Radio Frequency Magnetron Sputtering，RFMS）相比，利用HiPIMS 技術(shù)制備獲得的VO2薄膜更加致密平整，擁有更強(qiáng)的抗老化性能。此外，HOUSKA J 等［38］還利用HiPIMS 技術(shù)制備獲得多層ZrO2/V1-xWxO2/ZrO2膜系，利用二階干擾可改變該結(jié)構(gòu)的熱致變色性能。但目前該方法存在的問題有：1）薄膜的質(zhì)量與沉積過程中的工藝參數(shù)如氧氬比、濺射功率、沉積溫度等有密切關(guān)系，需探索最合適的工藝參數(shù)；2）高能脈沖磁控濺射的沉積過程中的成膜機(jī)理缺乏細(xì)致的研究。

2.2 原子層沉積技術(shù)

原子層沉積技術(shù)（Atomic Layer Deposition，ALD）也叫原子外延技術(shù)（Atomic Layer Epitaxy，ALE），是一種重復(fù)將兩種以上的前驅(qū)體氣分以交替脈沖的形式由載氣帶入反應(yīng)腔，再在基底表面進(jìn)行化學(xué)吸附和反應(yīng)的薄膜生長技術(shù)［39］。這種獨(dú)立的儲存再交替脈沖的方式可以避免反應(yīng)物提前反應(yīng)，從而一層一層的生長薄膜，具有自限制特性［40］。ALD 技術(shù)制備薄膜具有均勻沉積、厚度在埃級別可控和良好的保形性的優(yōu)點(diǎn)。借助ALD 技術(shù)可以在較低溫度（150℃）下產(chǎn)生VO2超薄（100～1 000 ?）薄膜

計(jì)算結(jié)果表明，如果要利用VO2做新型開關(guān)器件，就需要制備出厚度≤10 nm 的高質(zhì)量超薄薄膜［41］。2013年，PETER A P 等［42］在硅基底上利用ALD 技術(shù)制備獲得膜厚小于10 nm 的VO2薄膜。TADJER M J 等［43］利用ALD 技術(shù)，用四氨基釩和臭氧做前驅(qū)體制備獲得50 nm 厚的VO2薄膜。PRASADAM V P 等［44］以三異丙氧基氧化釩為前驅(qū)體、水為反應(yīng)物，合成了厚度為20 nm 的VO2薄膜，該薄膜的相變溫度為68℃。LV X R等［45］以四-二甲氨基釩（Tetrakis-Dimethyl-Amino Vanadium，TDMAV）為前驅(qū)體，水為反應(yīng)氣體，得到了相變溫度約72℃的VO2薄膜，其熱滯回線寬度約為10℃。

與分子束外延和脈沖激光沉積等技術(shù)相比，ALD 技術(shù)可以大面積制備VO2薄膜，克服了其他生長技術(shù)沉積面積受限制的難題，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。然而VO2薄膜的取向與退火溫度、時間有很大關(guān)系，制備溫度的變化也會改變生成薄膜組份中VO2的占比，所以需要研究人員依具體所需探索合適的生長參數(shù)。

2.3 噴墨打印技術(shù)

噴墨打印技術(shù)（inkjet printing）是一種直接將配好的材料墨滴噴印到設(shè)計(jì)好的基底上的技術(shù)。印刷的層數(shù)不同，得到的薄膜厚度就不同，但在印刷下一層之前需要進(jìn)行干燥處理后才能繼續(xù)進(jìn)行印刷。用于打印的噴墨方式有兩種：一種是按需噴墨（Drop On Demand，DOD），另一種是連續(xù)噴墨（Continuous Inkjet，CIJ）［46］。JI H N 等［47］利用噴墨打印技術(shù)在納米多孔聚乙烯襯底上制備了大面積紅外熱致變色VO2納米薄膜。VASEEM M 等［48］制備了基于納米顆粒VO2的油墨，利用噴墨打印技術(shù)制得VO2薄膜，并設(shè)計(jì)了一種頻率可依靠VO2狀態(tài)改變而改變的全印刷天線。

噴墨打印技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是成本低、工藝簡單。然而利用該方法存在咖啡環(huán)效應(yīng)（coffee ring），即一滴油墨與襯底接觸后再干燥，溶質(zhì)顆粒會聚集在墨滴液面外圍，則溶劑揮發(fā)完之后會形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)［49］。該效應(yīng)會降低薄膜的均勻性，并且在配置材料油墨時還需注意液體的粘度、表面張力等參數(shù)值。

2.4 噴霧熱解技術(shù)

噴霧熱解技術(shù)是以金屬鹽溶液為前驅(qū)體，將溶液霧化成小液滴后再由載氣噴出到反應(yīng)室，然后在高溫基片上發(fā)生分解沉積成膜的技術(shù)。噴霧熱解技術(shù)分為壓力霧化沉積、超聲霧化沉積和靜電霧化沉積三類。

通過改變基底溫度和溶液濃度等參數(shù)可以控制薄膜的組份和性能［50］。GAVALAS S 等［51］以偏釩酸銨水溶液為前驅(qū)體，草酸為添加劑，在玻璃基底上用氣溶膠噴霧熱解技術(shù)制得具有熱致變色特性的VO2。BENKAHOUL M 等［52］用乙酰丙酮釩、甲醇和乙醇制成前驅(qū)體溶液，利用噴霧熱解技術(shù)在硼硅酸鹽玻璃基底上制得氧化釩膜，經(jīng)過退火處理得到熱致變色的VO2薄膜。HAIMEUR A E 等［53］以氯化釩水溶液為前驅(qū)體，用噴霧熱解技術(shù)在玻璃基底上制備約400 nm 厚的納米VO2薄膜，并測得該膜的相變溫度為60℃。

噴霧熱解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單，對基底材料沒有損傷，且制得的薄膜晶粒尺寸小，易于實(shí)現(xiàn)薄膜的摻雜。但同時也容易在制備薄膜時引入雜質(zhì)，難以制得高純度的薄膜。致密性差，平坦度不高。

2.5 激光直寫技術(shù)

一直以來，激光直寫技術(shù)（Laser Direct Writing，LDW）經(jīng)常被用于刻制光柵或制備表面微結(jié)構(gòu)，很少有人將這一技術(shù)與薄膜制備聯(lián)系起來。2012年，天津大學(xué)的逯家寧［54］首次使用激光直寫技術(shù)制備出VO2薄膜。他首先利用磁控濺射制備得到金屬釩膜，然后用NanoLDW-I 型激光直寫進(jìn)行氧化，并建立了激光功率與薄膜價態(tài)的對應(yīng)關(guān)系。HOHNHOLZ A 等［55］利用激光直寫技術(shù)固化氣溶膠噴射打印制備聚二甲硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）薄膜，具體方案如圖5 所示。左側(cè)的氣溶膠系統(tǒng)有兩個獨(dú)立的霧化腔室，分別霧化PDMS 的組分A 和組分B。霧化后得到的兩束氣溶膠流經(jīng)Y 型連接器和后續(xù)混合模塊混合在一起，然后，從噴口中噴出均勻的氣溶膠流體。計(jì)算機(jī)控制臺控制基底以設(shè)定的速度沿著噴嘴邊緣移動，使得噴出的氣溶膠以線寬為250 μm 的寬度均勻的涂覆在玻璃基底上。之后再利用右側(cè)的紫外激光進(jìn)行光聚合反應(yīng)，制得PDMS 薄膜。

激光直寫技術(shù)為以后制備VO2薄膜提供了新思路，比如可以將噴墨打印技術(shù)與激光直寫結(jié)合起來，這樣可以省去薄膜干燥的環(huán)節(jié)，也可以嘗試?yán)瞄L波長激光直寫技術(shù)替代傳統(tǒng)制備方法的后退火程序，這將讓薄膜制備變得更加省時省力。但是激光直寫技術(shù)存在的問題是激光輻照不均勻難以獲得單一組份的VO2薄膜，除此之外還需要格外注意高功率激光對薄膜產(chǎn)生的光學(xué)損傷。

3 影響VO2薄膜相變性能的因素

無論是熱激勵還是光激勵，VO2薄膜的相變特性都與制備技術(shù)和工藝參數(shù)有著密切的關(guān)系。在光電開關(guān)的應(yīng)用中，熱滯寬度（thermal hysteresis width）ΔH是個關(guān)鍵參數(shù)。在體單晶材料中熱滯寬度ΔH通常在1～2℃［56］之間，然而在薄膜材料中ΔH在10～30℃［57］之間。較大的ΔH會使得相變行為衰減，降低非制冷探測器的工作效率，還會降低近紅外光學(xué)響應(yīng)對溫度的靈敏度。因此，降低ΔH對光電器件的應(yīng)用具有重大意義。常見的減小熱滯寬度的方法有應(yīng)力、摻雜、缺陷［58，59］等。

3.1 應(yīng)力對相變的影響

根據(jù)Peierls 機(jī)理，晶格變化所導(dǎo)致的應(yīng)力會影響VO2中V 原子排布和V-V 鏈的二聚化程度，從而影響相變行為。VO2薄膜的生長過程對基底的形貌、溫度、切向和基底附近的氣體流量、沉積速度以及腔內(nèi)的壓強(qiáng)都很敏感。對比MgO、SiO2和Al2O3不同基底對薄膜相變性能的影響，不同的基底的表面應(yīng)力不同，導(dǎo)致形成不同的晶格取向［60］，從而影響VO2薄膜的相變。VO2薄膜的相變溫度和遲滯形狀與晶粒尺寸的分布也有著很大聯(lián)系。多晶薄膜中晶粒的分布、氧空位的濃度和結(jié)構(gòu)不均勻性的增加都會導(dǎo)致ΔH的增大。先前的研究表明，在薄膜沉積過程中，新出現(xiàn)的粒子會對附近同相的粒子中有很強(qiáng)的馳豫傾向［61-62］，這就意味著晶體基底會誘導(dǎo)出晶體VO2，非晶基底可能誘導(dǎo)出非晶VO2。因此，像Al2O3這類的單晶基底是制備單晶薄膜實(shí)驗(yàn)中基底材料的首選。VO2薄膜的相變發(fā)生在1015～1013的時間尺度，這一數(shù)值可借助飛秒泵浦探測技術(shù)測得，并且相變和恢復(fù)的特性也取決于泵浦激光的能量密度和襯底類型［63，64］。除此之外，即使是同一基底，不同的切向也會對薄膜的性能產(chǎn)生影響。分析Al2O3的R-和C-兩種切向平面為基底的薄膜結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，半導(dǎo)體狀態(tài)下兩個薄膜的電導(dǎo)率相差10 倍，薄膜透過率和折射率也不同［64］。R 平面薄膜的相變性能優(yōu)于C-平面的襯底，不同的基底表面會使得薄膜具有不同的生長取向，且晶粒的大小也對相變有著巨大的影響［65］。對于非晶基底材料（玻璃等），相變前后電阻率的變化幅度為2～3 個數(shù)量級，硅片為3～4 個數(shù)量級，Al2O3等晶體材料是4～5 個數(shù)量級［66］。

3.2 摻雜元素對相變的影響

摻雜是改變相變溫度，調(diào)控金屬-絕緣相變最有效的手段之一。摻雜元素可以改變VO2薄膜的相變溫度［67］。利用替位式、間隙式原子或者空位使本體材料的晶格發(fā)生畸變，同時引入電子或者空穴改變電學(xué)性能。摻雜粒子會對VO2中的氧離子和釩離子的取代來破壞V-V 的同級結(jié)合，使得VO2單斜相變得不穩(wěn)定，從而使得相變溫度降低。當(dāng)摻雜離子半徑大于V4+，化合價高的陽離子，如W6+、Mo6+和Nb5+等［68］，會使得V-V 鍵拉長，所以需要降低相變溫度使其恢復(fù)成原來的長度。提高相變溫度，一般引入半徑小、價太低、外層沒有d 軌道的離子，如Cr3+、Ga3+和Al3+等［69］，它們的摻雜相當(dāng)于引入了離子，穩(wěn)定了反鐵電畸變，從而提高了相變溫度。

2018年，華東師范大學(xué)胡志高教授團(tuán)隊(duì)［68］通過控制三種不同的工藝參數(shù)利用PLD 制備W 重?fù)诫s的VO2薄膜，通過變溫透射光譜、變溫電阻和變溫Raman 光譜等手段，探究了W 重?fù)诫s（x≥0.1）對金屬-絕緣相變溫度的影響。研究表明，當(dāng)W 摻雜濃度增加時，絕緣和金屬狀態(tài)下，π*軌道和較低的V 3d 滿帶d‖軌道均略微移向O 2p 滿帶π 軌道，這與W 輕摻雜（x≤0.07）時的變化趨勢相反。同時，提高了金屬-絕緣相變溫度。然而，在金屬態(tài)中，隨著W 的大量摻雜，π*軌道和d‖軌道間的重疊部分展寬，有更多的摻雜電子占據(jù)π*軌道。這使得Mott 絕緣體更為穩(wěn)定，抑制了金屬-絕緣相變。

3.3 缺陷對相變的影響

在理想完整晶體中，原子按一定的次序嚴(yán)格地處在空間有規(guī)則的、周期性的格點(diǎn)上。但在實(shí)際的晶體中，由于晶體形成條件、原子的熱運(yùn)動及其它條件的影響，原子的排列不可能那樣完整和規(guī)則，往往存在偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這些與完整周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的偏離，破壞了晶體的對稱性，即晶體中的缺陷。

缺陷極大的影響了VO2薄膜的導(dǎo)熱、電阻、光學(xué)和機(jī)械等性能。研究表明，摻雜不同元素及調(diào)控缺陷摻雜含量，可以調(diào)控VO2薄膜的相變溫度。JIANG M 等采用反應(yīng)磁控濺射法在石英玻璃上制備了純相的VO2薄膜，并對制備的樣品的結(jié)構(gòu)，形態(tài)，電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)只需通過精確控制氧分壓而不需要任何元素?fù)诫s，就可以將相變溫度從46℃調(diào)節(jié)到72℃，這說明VO2缺陷的微小變化會引起材料電子濃度、應(yīng)變等的顯著變化，從而顯著調(diào)控材料的相變過程［70］。

總之，應(yīng)力、摻雜、缺陷是調(diào)控VO2相變的重要因素，除此之外，通過外加電場［71］改變其電阻率，從而起到調(diào)控相變，同樣的通過外加磁場改變磁化率［72-73］，促使磁化率突變，從而達(dá)到調(diào)控VO2相變。

4 VO2薄膜的應(yīng)用研究

實(shí)現(xiàn)VO2相變的方式有熱致相變、電致相變和光致相變，且相變前后VO2的光電性能會發(fā)生突變［74-75］，因此VO2在激光防護(hù)、紅外偽裝、催化等領(lǐng)域［76-78］得到了廣泛應(yīng)用。由于篇幅限制，在此只列舉幾點(diǎn)近年來的熱門應(yīng)用供讀者參考。

4.1 改性智能窗

VO2的相變溫度為68℃，在相變前后VO2薄膜的光學(xué)性能發(fā)生急劇變化，紅外光由高透射變?yōu)楦叻瓷錉顟B(tài)，利用這一特點(diǎn)，VO2被廣泛應(yīng)用于智能窗方向。VO2在智能窗方向的應(yīng)用可謂經(jīng)典而久遠(yuǎn)。然而，目前仍然面臨幾點(diǎn)困難：1）相變溫度需要下調(diào)至室溫附近；2）需要改善VO2薄膜涂層的環(huán)境穩(wěn)定性；3）需提高可見光透過率；4）提高太陽能調(diào)控能力［79］。這就需要對智能窗進(jìn)行改性。然而可見光透過率與膜厚成反比，太陽能調(diào)控能力與膜厚成正比，因此在同一個膜系里同時提升可見光透過率、太陽能調(diào)控能力和環(huán)境穩(wěn)定性是一個非常大的挑戰(zhàn)。智能窗對溫度的調(diào)節(jié)過程如圖6 所示［80］。研究表明，智能窗應(yīng)用上最理想的VO2薄膜厚度在60～100 nm 之間［81］。CHANG T 等利用磁控濺射方法在玻璃基底上制備Cr2O3/VO2/SiO2（CVS）結(jié)構(gòu)薄膜，該結(jié)構(gòu)的可見光透過率為54%，太陽光調(diào)控能力可達(dá)16.1%［82］。CVS 結(jié)構(gòu)薄膜顯示出了優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，無論是在60℃、相對濕度為90%的環(huán)境下老化1 000 h 還是在大氣環(huán)境下高低溫循環(huán)4 000 次，該膜系均展示出良好的熱致變色性能。YANG Y S 等則將具有熱致變色特性的復(fù)合鎢摻雜VO2/微凝膠材料應(yīng)用在智能窗上［83］，結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合微凝膠厚度為25 μm 時，室溫下的可見光透過率高達(dá)80%，在60℃時的可見光透過率為33%，太陽光調(diào)制能力為36%。在2 500 nm 固定波長下，12.5 nm 厚度的純HPCA、12.5 nm 厚度的摻鎢VO2納米粒子以及12.5 nm 厚度的復(fù)合微凝膠材料三者在20～65℃之間的透射率熱滯回線如圖7所示。

除了熱致變色以外，圖7 展示了一種基于VO2薄膜的電致變色智能窗口系統(tǒng)。該系統(tǒng)利用全固態(tài)電解質(zhì)層控制柵電壓，通過改變柵壓來控制H 摻雜的水平，實(shí)現(xiàn)VO2的三態(tài)相變。該系統(tǒng)對太陽能的調(diào)制能力達(dá)26.5%，可見光透過率為70.8%，顯示出智能窗優(yōu)異的節(jié)能特性［84］。

圖8 展示了一種基于VO2的智能窗光致動器［85］。光致動器由VO2@SiO2納米粒子和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯聚合物（MBP）組成。該復(fù)合材料（MVS）的制備過程為：將水熱法合成的SiO2包裹的VO2納米粒子與MBP 聚合，干燥之后成膜。VO2@SiO2的光熱轉(zhuǎn)換刺激了復(fù)合材料的形狀記憶，該光致動器的性能與MBP 的形狀記憶特性和VO2的相變特性有關(guān)，協(xié)同提高了太陽能調(diào)節(jié)能力。如圖8 所示，裝配MVS 智能窗光致動器后，室內(nèi)溫度與未裝配光制動器前相比降低了8.6℃，展示出了良好的溫度調(diào)控能力。

4.2 太赫茲調(diào)制器

JEPSEN P U 等［86］發(fā)現(xiàn)低溫絕緣相下的VO2對太赫茲波幾乎透明，但是高溫金屬相下的VO2對太赫茲波的透過率會發(fā)生變化，表明VO2薄膜在太赫茲波調(diào)制方面具有巨大的應(yīng)用價值。圖9 展示了一種基于混合VO2超表面結(jié)構(gòu)的有源太赫茲諧振器，該結(jié)構(gòu)混合了十字形和L 型的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)以純石英玻璃為基底，表面涂覆VO2和金膜。如圖10 所示，低溫時，超表面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為L 型諧振特性，而隨著溫度的升高，VO2會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵麄€結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出十字形諧振特性。因此，通過改變溫度可以實(shí)現(xiàn)單、雙諧振模式的調(diào)諧。

圖11 展示了一種多缺陷組合嵌入VO2薄膜結(jié)構(gòu)的可調(diào)太赫茲吸收器［88］，它由上表面金屬圖案層、基體和底層金屬板以及嵌在上表面和基體之間的VO2介質(zhì)組成。頂層金屬圖案由缺陷圓環(huán)、缺陷十字架以及中心圓環(huán)三部分構(gòu)成，其厚度為0.5 μm，VO2薄膜厚度為0.2 μm，硅基底厚度為35 μm。計(jì)算結(jié)果表明在f=4.08 THz 和f=4.33 THz 兩頻點(diǎn)吸收率分別為99.8%和99.9%。改變外界環(huán)境溫度可控制VO2相變，從而使兩個頻點(diǎn)吸收率從99.8%變化到1.0%。

近年來，將VO2薄膜與超材料結(jié)合起來制備各類THz 調(diào)制器成為研究熱點(diǎn)，這一方法結(jié)合了VO2超快相變的性能和超材料的THz 波諧振特性。例如石墨烯-二氧化釩超材料的太赫茲可調(diào)寬帶吸收器［89］，該吸收器的結(jié)構(gòu)由方環(huán)形間隙的單層石墨烯、20 μm 厚的ToPaShe 和0.2 μm 厚的VO2組成；基于VO2薄膜的超材料太赫茲反射偏振轉(zhuǎn)換器，該結(jié)構(gòu)在4.95～9.39 THz 區(qū)間的寬帶偏振轉(zhuǎn)換率（PCR）均在90%以上?？傊Y(jié)合VO2薄膜相變特性，有助于高性能太赫茲調(diào)制器的實(shí)現(xiàn)。

4.3 開關(guān)

VO2是一個強(qiáng)電子-電子相關(guān)材料，這些相關(guān)特性為超快光開關(guān)打開大門，也為新一代電子器件建立了速度極限［90］。

STEPHANIE S M 等［91］設(shè)計(jì)了一個用于靜電放電防護(hù)的VO2開關(guān)。芯片上防止靜電放電（Electro Static Discharge，ESD）一直是個困擾半導(dǎo)體行業(yè)的難題。而VO2是一個相變材料，可以將大的靜電放電電流從敏感器件轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)對ESD 的保護(hù)。對厚度在50～150 nm 的VO2薄膜器件進(jìn)行傳輸線脈沖（Transmission Line Pulse，TLP）測試。這些器件在金屬狀態(tài)時可以反復(fù)保持高電流，但是一旦靜電放電過程結(jié)束后將立即恢復(fù)到絕緣狀態(tài)。當(dāng)器件寬度在5～50 μm 時，最大電流值可達(dá)1～10 A 以上。THOMAS A等［92］提出了一種基于金納米線陣列/VO2薄膜/金膜結(jié)構(gòu)的新型光開關(guān)，如圖12 所示。其工作原理是利用外界激勵誘導(dǎo)VO2膜層從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，導(dǎo)致整個結(jié)構(gòu)的反射光譜發(fā)生變化。利用嚴(yán)格耦合波分計(jì)算VO2（M）相與VO2（S）相的反射率差值曲線。定義VO2（M）相為“開”狀態(tài)，VO2（S）相為“關(guān)”狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，VO2薄膜層厚度從2～12 nm 變化時，最佳開關(guān)波長在800～1 800 nm 之間變化；金屬納米線的邊寬從40～100 nm 變化時，光開關(guān)波長從750～1 500 nm 變化。

SCHALCH J 等［93］設(shè)計(jì)了一種具有抑制反射的寬帶電調(diào)諧VO2超材料太赫茲開關(guān)。開關(guān)由四層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，如圖13 所示，分別是雙層超材料減反結(jié)構(gòu)、硅襯底、VO2和交錯金電極。該裝置頂部的雙層超材料結(jié)構(gòu)形成了高阻硅，整個裝置的具體參數(shù)為：D1=92 μm，D2=74 μm，H1=30 μm，H2=45 μm。硅襯底的厚度TSi=410 μm，VO2的厚度TVO2=0.2 μm，金交錯電極的厚度TAu=0.15 μm。電極條的線寬和間距均為6 μm。普通的VO2薄膜結(jié)構(gòu)處于絕緣相時對太赫茲波絕大部分透射，處于金屬相時則轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠滞干洳糠址瓷?。而作者設(shè)計(jì)的該開關(guān)結(jié)構(gòu)利用焦耳熱使VO2薄膜相變，在相變前對太赫茲處于絕大部分透射，相變后對太赫茲波處于低反射低透射的狀態(tài)，大部分能量在吸收后以熱的方式耗散。利用超材料增強(qiáng)的大瞬態(tài)THz 場可瞬時誘導(dǎo)IMT。將這一特性應(yīng)用于光學(xué)限制器中非常有潛力，其中大的入射場將誘導(dǎo)吸收狀態(tài)來控制太赫茲開關(guān)，以達(dá)到保護(hù)敏感元件的目的。

4.4 電極材料

隨著化石能源的日漸枯竭，鋰離子電池、超級電容器等儲能設(shè)備引起了人們極大的興趣。釩的分子或離子具有良好的相互作用，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和強(qiáng)的電子-電子相關(guān)性，因此在電極材料上有著廣泛的應(yīng)用［94］。

VO2在電極材料上的應(yīng)用分為電容器電極材料和電池電極材料。超級電容器又分為靜電雙層電容器（Electric Double Layer Capacitor，EDLCs）和贗電容器兩類。EDLCs 的電極不具有化學(xué)活性，電荷只是在電極和電解質(zhì)的界面簡單積累，而贗電容器的電極具有化學(xué)活性，它利用導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物存儲電荷。因?yàn)闇?zhǔn)電容器在充放電過程中會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此它比EDLCs 有更高的電容［95］。

LINDBERG S 等［96］設(shè)計(jì)了一種基于VO2的混合超級電容器，利用高濃度的電解液NaTFSI 增加了潛在窗口和電容量。圖14 對應(yīng)掃描速率10 mV/s 和100 mV/s 時，6 mol/L KOH 和8 mol/L NaTFSI 電解液中VO2電極的CV 響應(yīng)圖。KOH 電解液的CV 曲線中在0.25 V 和0.15 V 可以看到清晰的峰，分別對應(yīng)氧化和還原過程。在0.5 V 時，電流迅速增加，說明電解液已經(jīng)分解，穩(wěn)定的電位窗口已經(jīng)結(jié)束。然而NaTFSI 電解液的氧化和還原峰位出現(xiàn)在0.4 和0.9 V，這表明與堿性電解液相比，高濃度中性電解液的電位窗口變大了。在電流密度為25 A/g 的條件下循環(huán)500 次后，電容量衰減程度超過39%。

ZHENG J 等利用碳包裹VO2納米棒復(fù)合材料和活性炭為電極，LiCl/PVA 凝膠為電解質(zhì)，制出柔性非對稱超級電容器［18］。該復(fù)合材料是通過在已得到的V2O5納米線上進(jìn)行葡萄糖碳化得到VO2@C 核-殼結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在電流密度為1 A·g-1時表現(xiàn)出良好的贗電容器特性，比電容可達(dá)179 F·g-1。圖15 所示為在掃描速率為5 mV·s-1時，電容量為0.5 F·cm-2。為評估壽命，在循環(huán)1 600 次后電容量可保持85%。

釩氧化物的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)可以與離子進(jìn)行插層，因此常被用來作為離子電池的電極應(yīng)用。LIU X 等［97］利用聚乙撐二氧噻吩（poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）和厚度小于10 nm 的VO2單晶納米帶結(jié)合作為鋅離子電池的正極材料。由于VO2-PEDOT 獨(dú)特的納米帶結(jié)構(gòu)，在Zn（CF3SO3）2電解液中，質(zhì)子和Zn2+同時插入VO2層。Zn/VO2-PEDOT 電池顯示出優(yōu)良的性能：在0.05 Ag-1的電流密度下，擁有540 mAhg-1高容量；在10 Ag-1的電流密度下，擁有231.2 mAhg-1高速率；在5 mAg-1的電流密度下循環(huán)1 000 次，容量保持率為84.5%。LIU Y 等［98］利用VO2@PPy 核-殼結(jié)構(gòu)的空心納米球作為鋅離子的正極材料。該空心納米球由許多納米片組成，擁有較大的比表面積，制得的電池性能良好，在電流密度為1 Ag-1條件下，循環(huán)860 次后的仍保持143 mAhg-1的電容量。

4.5 傳感器

VO2作為金屬氧化物，擁有多變的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)性能，因而同一種材料可以應(yīng)用到不同種類的傳感器上。如生物傳感器、壓力傳感、溫度傳感。

AZHARUDEEN A M 等［99］利用增強(qiáng)介孔VO2/PVA 納米復(fù)合材料電化學(xué)傳感器測定葡萄糖。結(jié)果表明，該VO2/PVA 葡萄糖生物傳感器具有高選擇性、高穩(wěn)定性、高靈敏度和低的檢出值（1.45 μmol/L）。通過對真實(shí)血樣中的葡萄糖進(jìn)行檢測，以及與臨床血糖分析儀（邁瑞B(yǎng)S-120）測定的結(jié)果比較得出，兩個樣本的相對誤差小于4%。

KIM M S 等［100］在基于VO2薄膜的雙端平面器件中利用電壓誘導(dǎo)振蕩產(chǎn)生的兩波形參數(shù)同時測量溫度和壓力。這兩個振蕩波形參數(shù)分別是振蕩頻率fo和振蕩振幅Ao。雙端VO2器件由四部分組成：首先是利用脈沖激光將VO2沉積在藍(lán)寶石基底上，再利用離子束輔助切削工藝在VO2上形成器件電極，用金降低VO2器件的接觸電阻，利用鈦使得金電極與VO2擁有良好的附著力。用于溫度和壓力測試的裝置圖如圖16 所示。為了產(chǎn)生電壓誘導(dǎo)振蕩，通過串聯(lián)VO2雙端器件、外部電阻和一個直流源形成閉合回路。溫度和壓強(qiáng)的同時測量是基于振蕩參數(shù)頻率fo和振幅Ao對溫度和壓強(qiáng)變化的不同獨(dú)立響應(yīng)。利用該振蕩電路，測量了fo和Ao在25～50℃溫度范圍和0～5 MPa 壓力范圍內(nèi)的溫度和壓力響應(yīng)。VO2裝置的這一特殊電壓誘導(dǎo)振蕩特性可以被用來在一個非常小的區(qū)域內(nèi)（＜1 mm2）實(shí)現(xiàn)同時測量壓力和溫度。

4.6 紅外偽裝

如何使目標(biāo)有機(jī)融合到背景中而避免被紅外探測系統(tǒng)所發(fā)現(xiàn)，是紅外偽裝技術(shù)領(lǐng)域所面臨的重要挑戰(zhàn)。紅外偽裝技術(shù)主要通過兩個途徑來實(shí)現(xiàn)1）通過直接制冷控制溫度來實(shí)現(xiàn)紅外隱身：2）通過調(diào)控其紅外發(fā)射率來實(shí)現(xiàn)紅外隱身。通過控制溫度會產(chǎn)生多余的熱量從而增加目標(biāo)的暴露概率，所以此方法并不理想；與控制溫度相比，調(diào)控材料的紅外發(fā)射率是實(shí)現(xiàn)紅外偽裝隱身的理想方式。VO2在溫度升高時可以主動降低其紅外發(fā)射率，控制自身紅外輻射強(qiáng)度，具有自適應(yīng)特性，是一種能夠作為調(diào)控紅外發(fā)射率的理想材料［101］。

MIKHAIL A 等［102］開發(fā)出一種能夠在紅外熱像儀前掩飾自已實(shí)際溫度的負(fù)微分發(fā)射率主動偽裝材料。在實(shí)驗(yàn)中，研究人員在單晶藍(lán)寶石基底上濺射約150 nm 的VO2薄膜，然后通過紅外熱像儀觀察其被加熱后的紅外輻射情況。當(dāng)設(shè)定溫度在低于74℃時，隨著溫度的升高，紅外輻射溫度逐漸增大，薄膜在紅外熱像儀下顏色逐漸變紅。然而設(shè)定溫度高于74℃時，隨著溫度的升高，紅外輻射溫度突降。讓人意想不到的是當(dāng)樣品加熱到85℃時，其紅外輻射溫度比加熱到60℃時的紅外輻射溫度還低得多。如圖17，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是由于VO2薄膜在發(fā)生相變時存在一個中間狀態(tài)，介于絕緣體態(tài)和金心態(tài)之間，這時的狀態(tài)是無序的金屬顆粒分布在絕緣基體中。正是由于這個中間狀態(tài)的存在，VO2薄膜的紅外發(fā)射率或輻射溫度才會呈現(xiàn)出隨實(shí)際溫度升高反而降低的奇異現(xiàn)象，因此此種狀態(tài)的VO2也被稱為一種天然的無序超材料。VO2這種負(fù)微分發(fā)射率特性在紅外偽裝、熱管理等領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

關(guān)于VO2相變機(jī)理和應(yīng)用的研究已有60年的研究歷史，至今仍方興未艾。在激光誘導(dǎo)MIT 特性和機(jī)理研究方面，所使用的激光也從早期的連續(xù)、準(zhǔn)連續(xù)和長脈沖激光到現(xiàn)在的納秒脈沖、皮秒脈沖，甚至飛秒脈沖激光［103］。這些新型光源能夠更準(zhǔn)確地展現(xiàn)VO2的相變特性，有利于深入和準(zhǔn)確的理解相變的物理機(jī)制，也有助于開發(fā)新型的應(yīng)用，如高速光調(diào)制器、超短脈沖激光防護(hù)等。研究人員開展了許多關(guān)于VO2薄膜在超快光電器件和無源光學(xué)器件系統(tǒng)中的應(yīng)用，研究熱點(diǎn)也從最開始的熱致變色向電致變色和光致變色轉(zhuǎn)移［104-106］。然而，要想將這些研究成果從實(shí)驗(yàn)室搬到實(shí)際中應(yīng)用遇到的最大阻礙是材料的制備。這要求必須尋找合適的制備方法，尋找最佳的摻雜元素與摻雜比，進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的制備工藝。針對不同的應(yīng)用方向，未來VO2薄膜研究的重點(diǎn)也不盡相同，如當(dāng)VO2薄膜用作智能窗材料時，研究重點(diǎn)為如何合理降低其相變溫度，同時增大薄膜的可見光透過率；VO2薄膜用于非制冷紅外探測器時，研究的重點(diǎn)為大規(guī)模、寬譜帶、低成本的紅外焦平面陣列的開發(fā)，并合理控制其噪聲等效溫差以及提高紅外探測器的動態(tài)響應(yīng)范圍；VO2薄膜應(yīng)用于激光防護(hù)材料時，在降低其相變溫度的基礎(chǔ)上，要加強(qiáng)薄膜的耐用性，增大防護(hù)帶寬，縮短響應(yīng)時間，增大損傷閾值，提高薄膜的冷態(tài)透過率，以保證被防護(hù)儀器的正常工作。此外，開展VO2的電學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)研究，以及VO2薄膜與二維超表面結(jié)構(gòu)結(jié)合將是近年來的熱門研究方向。

總之，VO2與傳統(tǒng)的功能晶體KDP、RTP、LN 和液晶相比，具有光、電、熱、磁等性能發(fā)生可逆變化的特點(diǎn)，然而多參數(shù)復(fù)合調(diào)控和新穎的功能應(yīng)用還需要進(jìn)一步開發(fā)，在嵌入式系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)多功能集成的目標(biāo)還有待實(shí)現(xiàn)。目前對于VO2薄膜的研究多局限于制備與相變機(jī)理的探討，未能使其投入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，因而今后研究更應(yīng)注重如何降低生產(chǎn)成本。鑒于在軍工方面的實(shí)用價值，VO2在紅外偽裝、多色電致變色等領(lǐng)域的應(yīng)用將是未來的研究熱點(diǎn)。