三聚磷酸鉀合成與水解試驗(yàn)研究

孫玉翠，馬 航，楊曉龍，李玉葉

(云南云天化股份有限公司研發(fā)中心 云南 昆明 650228)

三聚磷酸鉀分子式K5P3O10，白色粉末，相對密度2.54，熔點(diǎn)620～640 ℃。三聚磷酸鉀50%水溶液可做為品質(zhì)改良劑[1]。三聚磷酸鉀單獨(dú)作為肥料時(shí)，每畝使用量 500 g 以內(nèi);和硝基腐植酸復(fù)配后鰲合微量元素可制成復(fù)合微肥[2]。三聚磷酸鉀具有絡(luò)合金屬離子的能力，良好的溶解性。三聚磷酸鉀水溶液呈堿性，農(nóng)業(yè)上還可用于土壤改良。因此，有必要研究三聚磷酸鉀制備工藝以及三聚磷酸鉀水溶液的水解規(guī)律，為其在肥料行業(yè)中的應(yīng)用提供必要的數(shù)據(jù)支持。

三聚磷酸鉀的制備方法很多，主要有熱法磷酸二步法、磷鐵燒結(jié)法、煅燒水解法、過磷酸鈣和重過磷酸鈣法、酸酐法、磷灰石燒結(jié)法、電解法、過磷酸和鉀鹽一步法等?？s聚磷酸鉀的制備，按一定比例的磷酸、碳酸鉀、氫氧化鉀水溶液混合，于 100 ℃ 和高溫?zé)崃?700～800 ℃)對流制得，是簡單磷酸鹽縮合產(chǎn)物[3]。聚磷酸鉀鹽的合成研究，采用磷酸和氯化鉀添加一定的微量元素化合物在 380 ℃ 以上聚合成含鋅、硼、錳的肥料級聚磷酸鉀。由于聚磷酸根的絡(luò)合作用，可以減少土壤對磷的固定和鉀的流失，是一款多功能多營養(yǎng)的多元復(fù)合肥[4]。過磷酸一步法制備三聚磷酸鉀的方法采用過磷酸與碳酸鉀作為原料，經(jīng)中和反應(yīng)、聚合反應(yīng)合成三聚磷酸鉀[5]。以上制備方法存在原料成本高，或者制備的三聚磷酸鉀產(chǎn)品水不溶物高的問題。

本文以精制磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)、氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%)為原料，在實(shí)驗(yàn)室自制三聚磷酸鉀產(chǎn)品，確定制備三聚磷酸鉀最優(yōu)合成工藝條件。本方法的優(yōu)點(diǎn)是原料容易獲得，相對縮聚磷酸法成本較低，也比其他制備方法制備的產(chǎn)品水溶性好。再用自制三聚磷酸鉀產(chǎn)品開展1∶800三聚磷酸鉀水溶液的水解規(guī)律探索實(shí)驗(yàn)，為其在水溶肥料領(lǐng)域的應(yīng)用提供可行性建議及數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

精制磷酸和氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，得到含磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀的混合物，濃縮干燥后放至馬弗爐縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)品。高溫縮聚反應(yīng)制備三聚磷酸鉀的反應(yīng)原理如下：

10KOH+6H3PO4=4K2HPO4+2KH2PO4+10H2O

4K2HPO4+2KH2PO4=2K2PO7+K2H2P2O7+3H2O

4K2HPO4+K2H2P2O7=2K5P3O10+3H2O

1.2 主要原料和儀器

試驗(yàn)原料：精制磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)、氫氧化鉀溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

試驗(yàn)儀器：分析天平、燒杯、三口燒瓶、溫度計(jì)、滴液漏斗、電爐、搪瓷盤、鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、小型破碎機(jī)等。取表1所示精制磷酸和氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和反應(yīng)。1#反應(yīng)氫氧化鉀過量5%，2#反應(yīng)精準(zhǔn)控制n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3，3#和4#反應(yīng)氫氧化鉀分別減量5%和10%。物料緩慢反應(yīng)后得到含K2HPO4和KH2PO4的混合物，進(jìn)行濃縮干燥后將物料放入搪瓷盤中，放至馬弗爐進(jìn)行高溫縮聚反應(yīng)，控制溫度在390±10 ℃，反應(yīng) 0.5 h，取出冷卻、破碎，得到產(chǎn)品。反應(yīng)條件如表1所示。

表1 三聚磷酸鉀合成實(shí)驗(yàn)條件

自制三聚磷酸鉀的反應(yīng)溫度定為 380～400 ℃，溫度低于 380 ℃，反應(yīng)時(shí)間增長，聚合率降低;溫度高于 400 ℃，反應(yīng)時(shí)間不變，水不溶物含量增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，聚合率降低。390±10 ℃，反應(yīng)時(shí)間 30 min，三聚磷酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量最優(yōu)。

1.4 檢測標(biāo)準(zhǔn)

目前國內(nèi)關(guān)于三聚磷酸鉀沒有統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn)，只能參照GB/T 9984-2008(工業(yè)三聚磷酸鈉試驗(yàn)方法)標(biāo)準(zhǔn)，采用磷鉬酸喹啉重量法測定總的五氧化二磷、離子交換柱色譜法測定不同形態(tài)磷的含量并計(jì)算出聚合率[計(jì)算公式：聚合率=(總磷含量-正磷含量)/總磷含量×100%];參照NY/T 1977(水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測定)標(biāo)準(zhǔn)測定氧化鉀;參照NY/T 1973(水溶肥料水不溶物含量的測定和pH的測定)標(biāo)準(zhǔn)測定水不溶物、pH。

2 結(jié)果分析

1)總養(yǎng)分w(P2O5+K2O)∶P2O5含量隨著鉀磷比的降低而降低，K2O的含量隨著鉀磷比的升高而升高;總養(yǎng)分w(P2O5+K2O)≥98%，完全滿足大量元素水溶肥NY1107-2020中總養(yǎng)分(大量元素水溶肥中大量元素含量是指N、P2O5、K2O含量之和，至少包含兩種元素)的需求，屬于一種不含氮的高養(yǎng)分磷鉀水溶肥料。

2)酸堿性：物料配比中氫氧化鉀的比例越高，所得產(chǎn)品pH越高，精制磷酸比例越高，所得產(chǎn)品pH越低。酸過量時(shí)，聚合反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致產(chǎn)品的pH偏低。

3)聚合率：1#反應(yīng)聚合率高達(dá)99.5%，說明聚合反應(yīng)充分，但水不溶物含量1.19%，產(chǎn)品溶解性品質(zhì)欠佳。2#反應(yīng)的聚合率98.5%，和3#、4#相比，聚合率較高，水不溶物含量是四個(gè)反應(yīng)中最低的，品質(zhì)最優(yōu)。3#和4#反應(yīng)的聚合率低于1#和2#，水不溶物低于1#但高于2#，產(chǎn)品的水溶性較好。

4)水不溶物：物料配比中氫氧化鉀的配比越高，生成的水不溶物越多;精制磷酸過量時(shí)，生成的水不溶物較低。產(chǎn)品檢測結(jié)果總結(jié)見表2。

表2 三聚磷酸鉀產(chǎn)品檢測結(jié)果

綜合總養(yǎng)分、聚合率、水不溶物、pH結(jié)果，2#反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)品質(zhì)量最好，所以390±10 ℃、n(K2O)∶n(P2O5)=5∶3、反應(yīng)時(shí)間 30 min 是實(shí)驗(yàn)室條件下三聚磷酸鉀制備的最優(yōu)工藝條件。

3 水解試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)原理及分析方法

按m(三聚磷酸鉀)∶m(無菌水)=1∶800制備培養(yǎng)液開展水解試驗(yàn)。取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值計(jì)算水解率。整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系中，理論上三聚磷酸鉀中的聚合磷先水解出一個(gè)正磷酸根和一個(gè)焦磷酸根，焦磷酸根再次水解成兩個(gè)正磷酸根;一個(gè)三聚磷酸根總共水解出三個(gè)正磷酸根。假設(shè)水培液中的正磷沒有被富貴竹吸收，水解率總趨勢是先緩慢升高至最高點(diǎn)(100%)，不會下降，但是實(shí)際上富貴竹要生長，就要吸收溶液中的磷營養(yǎng)，因植株對磷元素的吸收無法實(shí)時(shí)檢測，計(jì)算水解率時(shí)忽略被植株吸收的磷元素、忽略分析檢測取樣部分包含的磷元素。

3.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)原料：2#三聚磷酸鉀產(chǎn)品、無菌水、富貴竹(生長情況基本一致)、脫鹽水等。

試驗(yàn)儀器：N5000紫外可見分光光度計(jì)、容量瓶、移液管、三角瓶等。

試驗(yàn)說明：設(shè)兩處理三重復(fù)試驗(yàn)。處理一：試驗(yàn)組三角瓶插入富貴竹一株;處理二：空白試驗(yàn)組無富貴竹植株。所有處理相對密封，避免水分的自然蒸發(fā)。每隔一段時(shí)間取樣，用分光光度法測定液體中的正磷含量、磷鉬酸喹啉重量法測總磷的含量，計(jì)算水解率。水解率=正磷含量/總磷含量×100%(備注：總磷含量為初始加入量 0.06 g/L，總磷=水培體系中植物吸收部分的磷+溶液中的磷)。試驗(yàn)組在測定正磷含量之前均復(fù)檢容器+培養(yǎng)液+植株的總質(zhì)量，并用無菌水平衡富貴竹生長吸收蒸發(fā)的水分以及取樣帶走的水分。按照分光光度法測正磷酸根方法，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1。

分別于第0、1、2、3、5、10、15、20、23、25、29、30、31、33、35、37、39天取培養(yǎng)液原液m1的吸光度A，根據(jù)圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線公式計(jì)算出正磷酸根質(zhì)量m2，根據(jù)正磷酸根含量計(jì)算公式計(jì)算出正磷在培養(yǎng)液中占比，進(jìn)而計(jì)算正磷酸根占總磷的百分比。正磷酸根含量取三處理平均值統(tǒng)計(jì)。

圖1 P2O5質(zhì)量與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3.3 結(jié)果分析

試驗(yàn)處理所有水培富貴竹 10 d 后生長出新生側(cè)根和毛細(xì)根，植株生長良好，無病葉病害現(xiàn)象;水培液未出現(xiàn)綠苔現(xiàn)象，狀態(tài)良好。由圖2可知，處理一中的三聚磷酸鉀在富貴竹存在的水培液中持續(xù)水解，水解率緩慢升高。5 d 水解率14.22%，20 d 水解率43.28%，31 d 水解率74.47%，31 d 時(shí)實(shí)驗(yàn)組水培液中的正磷含量是試驗(yàn)條件下的最高值。假設(shè)第 31 d 時(shí)富貴竹沒有吸收磷，水解率應(yīng)該是100%，實(shí)際上富貴竹的根系一天比一天發(fā)達(dá)，富貴竹正常生長吸收磷的速率緩慢增加，在第 31 d 時(shí)富貴竹吸收了25.53%的正磷酸根，余下的正磷酸根有74.47%。理論上，排除植株吸收磷元素的影響，正磷含量出現(xiàn)峰值的時(shí)間認(rèn)定為溶液中三聚磷酸鉀完全水解的時(shí)間，三聚磷酸鉀1∶800稀釋溶液中的聚合態(tài)磷 31 d 內(nèi)完全水解。0～31 d 之間的水解率主要表征了三聚磷酸鉀水解得到的正磷酸根被富貴竹吸收后留在水溶液中的正磷酸根情況;31 d 以后的水解率表征的不是三聚磷酸鉀的水解速率，主要是因?yàn)楦毁F竹植株生長吸收磷元素導(dǎo)致水培體系中的正磷酸根減少使趨勢線呈下降趨勢。第 39 d 和第 31 d 相比，富貴竹吸收了9.97%的正磷酸根。

圖2 三聚磷酸鉀水解規(guī)律圖

由圖2還可知，空白組三聚磷酸鉀在無富貴竹存在的水培液中水解緩慢，正磷含量無顯著變化，說明此試驗(yàn)條件下，1∶800三聚磷酸鉀稀釋液中的聚合態(tài)磷在沒有富貴竹存在的環(huán)境中 31 d 內(nèi)基本不水解。聚合態(tài)磷的水解是有條件的，原因可能是富貴竹生長環(huán)境中，其根系分泌出活性酶，促進(jìn)聚合磷水解為正磷酸鹽被作物吸收，同時(shí)說明三聚磷酸鉀是一種緩釋型磷肥。純稀釋培養(yǎng)液環(huán)境條件下，水解速率很低，無明顯變化，說明三聚磷酸鉀可以配制比較穩(wěn)定的液體肥，施用于作物或者土壤后，再緩慢水解被作物吸收，發(fā)揮長效磷的作用。

4 三聚磷酸鉀應(yīng)用開發(fā)前景分析

三聚磷酸鉀固體，作為一種高濃度磷鉀水溶肥料，既能以單一肥料品類推廣應(yīng)用，也可做為大量元素水溶肥的原料之一，再添加適量中微量元素和增效助劑，開發(fā)高濃度含緩釋磷肥的水溶肥固體新品。另外，三聚磷酸鉀溶解度高，還可以做為液體水溶肥料的原料[6]，制備的液體肥料使用便捷性更高，更適宜水肥一體化設(shè)施和噴滴灌設(shè)備。

生物刺激劑[7]在肥料中的應(yīng)用越來越廣泛，開展反應(yīng)過程中加入中微量元素、有益元素[8]以及耐高溫不分解生物刺激劑或者研究以上物料加入的工段，對三聚磷酸鉀物性的改善、產(chǎn)品功能的提升等進(jìn)行驗(yàn)證，通過篩選原料配比、反應(yīng)時(shí)間及溫度以及嚴(yán)格的過程控制，可以直接采用化學(xué)法制備含多種形態(tài)磷元素、多種中微量元素的新型長效功能型水溶肥料。

三聚磷酸鉀的水解受多種因素的影響，本文僅研究了水培作物存在及純?nèi)芤簵l件下的水解規(guī)律，還可以研究時(shí)間、pH、金屬離子、不同氮源的氮元素、不同鉀源的鉀元素、酸根離子以及不同功能不同種類的增效助劑對三聚磷酸鉀水解速率的影響，更應(yīng)該開展三聚磷酸鉀產(chǎn)品的肥效驗(yàn)證，研究其肥效作用機(jī)理、對土壤的酸堿性影響、在土壤中的分解利用規(guī)律等，為三聚磷酸鉀在肥料中的應(yīng)用推廣提供更加詳實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。