兩種測(cè)定室內(nèi)空氣中甲醛含量的方法比較

張博維，雷澤眾，陳 剛

(貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局二總隊(duì))

引言：近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，人民物質(zhì)生活水平得到極大的提高，人們?cè)絹?lái)越重視身邊住所的裝飾裝修，因室內(nèi)裝修導(dǎo)致的室內(nèi)空氣污染事件屢見(jiàn)不鮮。在2019年《中國(guó)室內(nèi)空氣污染狀況白皮書》的報(bào)告中，室內(nèi)空氣污染嚴(yán)重，不合格比例高達(dá)74%。裝修一年內(nèi)空氣質(zhì)量合格者不足5%，三年內(nèi)合格者不足半數(shù)。調(diào)查數(shù)據(jù)觸目驚心，其中甲醛是頭號(hào)“破壞王”，對(duì)人體健康危害極大，是室內(nèi)環(huán)空氣污染控制的關(guān)鍵污染物。

1 甲醛的危害及來(lái)源

1.1 室內(nèi)空氣中的甲醛對(duì)人體的危害

甲醛，又名蟻醛，化學(xué)式HCHO，常溫常壓下為無(wú)色氣體，有特殊的刺激氣味。甲醛對(duì)人體健康的影響主要表現(xiàn)在嗅覺(jué)異常、刺激、過(guò)敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。其質(zhì)量濃度在空中達(dá)到 0.06 mg/m3至 0.07 mg/m3時(shí)，兒童就會(huì)發(fā)生輕微氣喘;當(dāng)室內(nèi)空氣中甲醛含量為 0.1 mg/m3時(shí)，就會(huì)有異味和不適感;達(dá)到 0.5 mg/m3時(shí)，可刺激眼睛，引起流淚;達(dá)到 0.6 mg/m3，可引起咽喉不適或疼痛：質(zhì)量濃度更高時(shí)，會(huì)可引起惡心嘔吐，咳嗽胸悶，氣喘甚至肺水腫;達(dá)到 30 mg/m3時(shí)，會(huì)致人死亡。[1]2017年10月，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中將甲醛列為一類致癌物。

1.2 室內(nèi)空氣中甲醛的來(lái)源及防治措施

室內(nèi)空氣中的甲醛主要來(lái)自室內(nèi)裝飾的膠合板、中密度纖維板等人造板材;用人造板材制造的家具;貼墻布化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料，等等。充分通風(fēng)是最常見(jiàn)、最經(jīng)濟(jì)的治理室內(nèi)空氣中甲醛的辦法，充分通風(fēng)可以大幅降低室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，使其低于致病濃度。但甲醛的存在分為游離、吸附、結(jié)合三種形態(tài)，充分通風(fēng)只能大幅降低游離形態(tài)的甲醛，而吸附、結(jié)合兩種形態(tài)的甲醛，基本是在后期慢慢釋放出來(lái)，其釋放周期長(zhǎng)達(dá)3～15年，1～3年為密集散發(fā)期，長(zhǎng)期居住在封閉的室內(nèi)仍有致癌、致病風(fēng)險(xiǎn)。所以入住前進(jìn)行室內(nèi)空氣中甲醛含量的測(cè)定，真實(shí)了解入住環(huán)境空氣中的甲醛含量是否達(dá)到致病濃度，對(duì)于是否入住有著極為重要的指導(dǎo)意義。

本文主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比AHMT分光光度法和酚試劑分光光度法兩種檢測(cè)方法的優(yōu)劣。

2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器主要有720型分光光度計(jì)、電子天平(精確度為 0.0001 g)、恒流采樣器、大型氣泡吸收管、具塞比色管及實(shí)驗(yàn)室常用其他玻璃器皿。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本次試驗(yàn)所用試劑純度均為分析純，水為蒸餾水。

2.2.1 酚試劑分光光度法所用試劑：

酚試劑吸收原液(1 mg/mL)：稱取 0.1000 g 酚試劑，加適量水溶解后定容于 100 mL 容量瓶中。

酚試劑吸收液(0.05 mg/mL):量取上述吸收原液 5.00 mL，定容于 100 mL 容量瓶，現(xiàn)配現(xiàn)用。

硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)：稱取硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]1.0 g，用 0.1 mol/L 的鹽酸溶解后，定容于 100 mL 容量瓶。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL);本文使用水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)081701。

2.2.2 AHMT分光光度法所用試劑：

AHMT吸收液：稱取 1 g 三乙醇胺，0.25 g 偏重亞硫酸鈉和 0.25 g 乙二胺四乙酸二鈉溶于水中，定容于 1000 mL 容量瓶中。

AHMT溶液(0.5%)：稱取 0.2500 g AHMT溶于 0.5 mol/L 的鹽酸中，定容于 50 mL 棕色容量瓶中，可以保存半年。

氫氧化鉀溶液(5 mol/L)：稱取 28 g 氫氧化鉀溶于 100 mL 水中，保存于塑料廣口瓶中。

高碘酸鉀溶液(1.5%)：稱取 1.5000 g 高碘酸鉀溶于 0.2 mol/L 氫氧化鉀溶液中，并稀釋至 100 mL，水浴上加熱至完全溶解，備用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先準(zhǔn)確移取 1.00 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質(zhì)量濃度為 1 μg/mL，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.3.1 酚試劑光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取8支 10 mL 具塞比色管分別加入 1 μg/mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL。再依次加入酚試劑吸收液5.00、4.90、4.80、4.60、4.40、4.20、4.00、3.80 mL，然后在各具塞比色管中加入 0.40 mL 硫酸鐵銨溶液(10 mg/mL)，蓋上比色管塞，搖勻，室溫放置 15 min，在 630 nm 波長(zhǎng)下，用 10 mm 比色皿，用水做參比，測(cè)定各管溶液的吸光度。吸光度值見(jiàn)表1。

表1 酚試劑分光光度法

以甲醛量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，斜率方程為y=0.3472x+0.0662(R2=0.9978)，以回歸線斜率倒數(shù)為樣品測(cè)定的計(jì)算因子B1=1/0.3472=2.88(μg/吸光度)。

2.3.2 AHMT分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取 2.00 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)定容于 100 mL 容量瓶中，此溶液甲醛質(zhì)量濃度為 2 μg/mL，此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

取9支 10 mL 具塞比色管分別加入 2 μg/mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、1.20、1.40、1.6 mL，再依次加入AHMT吸收液2.00、1.90、1.80、1.60、1.20、1.00、0.80、0.60、0.4 mL，然后在各具塞比色管中加入 1.00 mL 5 mol/L 氫氧化鉀溶液，1.00 mL 0.5%AHMT溶液，蓋上比色管塞，充分振搖，放置 20 min。加入 0.30 mL 1.5%高碘酸鉀溶液，充分振搖，再放置 5 min，用 10 mm 比色皿，在波長(zhǎng) 550 nm 下，用水做參比，測(cè)定各管溶液的吸光度。吸光度值見(jiàn)表2。

表2 AHMT光度法

以甲醛量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，斜率方程為y=0.3046x+0.1759(R2=0.9994)，以回歸線斜率倒數(shù)為樣品測(cè)定的計(jì)算因子B2=1/0.3046=3.28(μg/吸光度)。

2.4 采樣

我們對(duì)某小區(qū)裝修房?jī)?nèi)用經(jīng)一級(jí)皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)過(guò)的恒流采樣器進(jìn)行采樣。記錄采樣溫度為 19 ℃，氣壓 90.2 kPa。

用5支編號(hào)1～5的氣泡吸收管，內(nèi)裝 5 mL 酚試劑吸收液，其中1～4號(hào)以 0.5 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 10 L。4號(hào)管做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，5號(hào)管不采氣作為空白。

用5支編號(hào)6～10的氣泡吸收管內(nèi)裝 5 mL AHMT吸收液，其中6～9號(hào)以 1.0 L/min 流量，采樣 20 min，采氣 20 L。9號(hào)管做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，10號(hào)管不采氣作為空白。

2.5 樣品測(cè)定

酚試劑分光光度法：將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，按酚試劑標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法進(jìn)行后續(xù)操作，測(cè)定樣品吸光度。

AHMT分光光度法：將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量水沖洗管壁，使合并體積為 5 mL，然后準(zhǔn)確量取 2.00 mL 至另一只比色管中，按AHMT標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法進(jìn)行后續(xù)操作，測(cè)定樣品吸光度。

3 結(jié)果計(jì)算

3.1 體積換算

式中：V標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積;V采為采樣體積;T0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的絕對(duì)溫度(273 K);t為采樣時(shí)的空氣溫度;p為采樣時(shí)的大氣壓;p0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓(101.3 kPa);

經(jīng)計(jì)算，酚試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積為 8.32 L;AHMT分光光度法采樣體積為 16.65 L;

3.2 空氣中的甲醛濃度計(jì)算

3.2.1 酚試劑分光光度法空氣中的甲醛質(zhì)量濃度計(jì)算方法

式中：ρ為空氣中甲醛質(zhì)量濃度，單位為mg/m3;A樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B1為計(jì)算因子，2.88 μg/吸光度;V標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L;

酚試劑分光光度法測(cè)得1～3號(hào)管吸光度值為0.179、0.184、0.174，5號(hào)空白吸光度值為0.065，經(jīng)計(jì)算酚試劑分光光度法測(cè)得空氣中的甲醛質(zhì)量濃度平均值為 0.039 mg/m3。

3.2.2 AHMT分光光度法空氣中的甲醛濃度計(jì)算方法

式中：ρ空為空氣中甲醛質(zhì)量濃度，單位為mg/m3;A為樣品溶液的吸光度;A0為空白樣品溶液的吸光度;B2為計(jì)算因子，3.28 μg/吸光度;V標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L;V1為采樣時(shí)吸收液的體積，5 mL;V2為分取樣品體積，2 mL。

AHMT分光光度法測(cè)得6～8號(hào)管吸光度值為0.255、0.259、0.258，10號(hào)空白吸光度值為0.176，經(jīng)計(jì)算AHMT分光光度法測(cè)得空氣中的甲醛質(zhì)量濃度平均值為 0.040 mg/m3。

4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

4.1 準(zhǔn)確度、精密度對(duì)比試驗(yàn)

配置3種質(zhì)量濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)水溶液，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水溶液中甲醛含量，兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%，n=6)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，精密度均符合檢測(cè)要求，且兩種方法均有較好的準(zhǔn)確度。

表3 準(zhǔn)確度、精密度試驗(yàn)

4.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

4號(hào)采樣管加入 0.30 mL 1 μg/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，9號(hào)管加入 0.30 mL 2μ g/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別測(cè)得加標(biāo)回收率分別為93.3%和96.7%，結(jié)果見(jiàn)表4，實(shí)驗(yàn)證明兩種方法的加標(biāo)回收率良好。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.3 穩(wěn)定性對(duì)比試驗(yàn)。

兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線完成吸光度值的測(cè)定后，倒回原比色管中，蓋上比色管塞。各管分別放置30、60、120 min 后再次測(cè)定吸光度值，對(duì)比兩種方顯色后溶液的穩(wěn)定性。結(jié)果見(jiàn)表5，實(shí)驗(yàn)證明酚試劑分光光度法當(dāng)溶液中甲醛含量越高時(shí)，隨著時(shí)間的推移，溶液的吸光度值下降越嚴(yán)重;而AHMT分光光度法顯色后的溶液中無(wú)論甲醛含量高低，顯色后溶液的吸光度值十分穩(wěn)定。

表5 顯色后溶液的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，酚試劑分光光度法和AHMT分光光度法樣品甲醛含量與吸光度都有很好的線性關(guān)系，兩種方法的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率都能達(dá)到相關(guān)分析測(cè)試的要求，都能準(zhǔn)確完成空氣中甲醛含量的測(cè)定。

2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，酚試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)，對(duì)甲醛含量為1.5、2.0、2.5 μg 的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)也進(jìn)行了顯色和吸光度值的測(cè)定，但是三點(diǎn)的吸光度值偏低，“墜尾”嚴(yán)重，嚴(yán)重影響整條曲線的線性關(guān)系。而且甲醛含量越高，顯色后的溶液吸光度值越不穩(wěn)定，說(shuō)明酚試劑分光光度法只適合空氣中低含量甲醛的測(cè)定，當(dāng)空氣中的甲醛含量超過(guò) 0.12 mg/m3時(shí)更推薦使用AHMT分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

3)酚試劑分光光度法試劑配制和實(shí)驗(yàn)過(guò)程十分簡(jiǎn)單，但是吸收液的保質(zhì)期很短，容易變質(zhì);AHMT分光光度法使用試劑較多，配制過(guò)程和實(shí)驗(yàn)過(guò)程相對(duì)比較繁瑣，但該法試劑的穩(wěn)定性良好，AHMT溶液和吸收液可以保存較長(zhǎng)時(shí)間，比較方便，由試劑帶來(lái)的系統(tǒng)誤差影響也相對(duì)較小。

4)根據(jù)相關(guān)資料，空氣中的二氧化硫會(huì)使酚試劑分光光度法測(cè)定結(jié)果偏低[2];而空氣中的二氧化氮、二氧化硫、乙醛、丙醛、甲醇、乙醇等對(duì)AHMT分光光度法測(cè)定結(jié)果無(wú)影響[3]，說(shuō)明AHMT分光光度法有著更好的抗干擾能力，適用性更加廣泛。