擬薄水鋁石為前驅(qū)體制備毫米級(jí)球形氧化鋁的成型研究進(jìn)展

席笑迎，姚艷敏，劉暢飛，白立光，趙曉東

(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

擬薄水鋁石(Pseudo Boehmite)，又名假一水軟鋁石(AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62)，是一類(lèi)結(jié)晶不完全的水和氧化鋁。擬薄水鋁石具有許多特殊性能，如空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙較大，比表面積較高，在酸性條件下轉(zhuǎn)變成粘性膠體等。這些特性使擬薄水鋁石被廣泛用于催化領(lǐng)域，如催化劑粘結(jié)劑和催化劑載體[1-4]。石化行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一是氧化鋁，不同形態(tài)的氧化鋁產(chǎn)品中，球形氧化鋁載體因具有較高的比表面積及機(jī)械強(qiáng)度、較低的磨耗率、較好的吸附性能及熱穩(wěn)定性，大量應(yīng)用于各種化工工藝過(guò)程[5-7]。

目前，研究者對(duì)以擬薄水鋁石為鋁源制備球形氧化鋁的成型方法進(jìn)行了廣泛的研究[7-8]，包括油氨柱成型法、熱油柱成型法、水柱成型法、轉(zhuǎn)動(dòng)成型法等，所制備球形氧化鋁因成型方式的不同，性能有較大差異。本文系統(tǒng)性地介紹了以擬薄水鋁石為鋁源，制備毫米級(jí)球形氧化鋁的成型工藝流程及不同成型工藝所取得的結(jié)果和新發(fā)現(xiàn)。

1 油氨柱成型法

油氨柱成型法是將混合凝膠逐滴加入上層油相，下層氨水相的成型柱內(nèi)，界面張力使凝膠液滴在油中呈球狀，進(jìn)入氨水層后固化，進(jìn)一步老化后取出，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到氧化鋁小球。

Islam A等[9-10]將擬薄水鋁石粉末(購(gòu)于BASF，16 g)懸浮于去離子水中(100 mL)，加入淀粉(2 g)并攪拌。超聲處理(3 min)后，通過(guò)滴加濃鹽酸(約4.5 mL)調(diào)節(jié)混合液pH=1，溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠。通過(guò)蠕動(dòng)泵將混合凝膠以一定速率(0.5 mL·min-1)滴入上層石蠟油，下層氨水的油氨柱(高25 cm)中成型，老化1 h。過(guò)濾出老化后的小球，水洗，在空氣中(25 ℃)干燥12 h，通過(guò)焙燒(800 ℃，3 h)制備成直徑約2 mm的γ-Al2O3小球。該小球具有高比表面積(349 m2·g-1)，大孔容(1.09 mL·g-1)，均勻的孔徑(11.2 nm)和較高的機(jī)械強(qiáng)度(51±4 N)，適合作為催化劑載體用于移動(dòng)床和流化床工藝中。

呂益敏[11]通過(guò)成核/晶化隔離法、共沉淀法和模板法制備高比表面積擬薄水鋁石，將其分散于去離子水中，配置擬薄水鋁石懸濁液(30%)。隨后在100 ℃下滴加硝酸溶液(3%)，攪拌4 h后得到具有良好流動(dòng)性能的溶膠。冷卻至室溫后，經(jīng)油氨柱成型、老化及后處理(洗滌、烘干、焙燒)，制備出一系列高機(jī)械強(qiáng)度的球形氧化鋁產(chǎn)品。三種方法制備的球形Al2O3(1.8 mm)比表面積均高于280 m2·g-1，水熱處理192 h后，其比表面積仍維持在180 m2·g-1。

劉建良等[12]采用相似的方法膠溶擬薄水鋁石，考察了不同的膠溶溫度和攪拌時(shí)間對(duì)球形氧化鋁產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明，隨著膠溶溫度的提升，所得氧化鋁的比表面積[(204～210) m2·g-1]變化不大，孔徑[(7.5～8.2) nm]分布更加集中，孔體積[(0.56～0.58) mL·g-1]有所降低，堆密度[(0.62～0.67) g·mL-1]有所升高，壓碎強(qiáng)度[(74～105) N]逐漸增大。經(jīng)過(guò)50 h水熱處理，球形氧化鋁的比表面積下降約15%，變?yōu)?74 m2·g-1，與工業(yè)氧化鋁球的比表面積接近，二者的水熱穩(wěn)定性相當(dāng)。

韓偉等[13]將無(wú)機(jī)鋁鹽溶解于去離子水中，加入氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%)控制pH值約7～8，再經(jīng)多次過(guò)濾洗滌得到濕濾餅。將該濾餅加入適量去離子水?dāng)嚢杈鶆颍尤霟o(wú)機(jī)強(qiáng)酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～65%)進(jìn)行膠溶，控制該溶膠的pH=2.5～4.5。向溶膠中加入球磨的擬薄水鋁石和分子篩的混合物以及溶膠改性溶劑后，在油氨柱中滴球成型老化，最后經(jīng)洗滌、烘干、焙燒得到高強(qiáng)度、大比表面的復(fù)合型小球。所述催化劑載體中Al2O3含量為50%～80%，球體平均粒徑為(1.5～2.0) mm，平均機(jī)械強(qiáng)度大于40 N，比表面積為(200～300) m2·g-1，堆密度為(0.5～0.7) g·mL-1。該發(fā)明所得球形催化劑載體用于低碳烷烴脫氫時(shí)，脫氫活性，烯烴選擇性及抗積炭性能良好。

吳春正等[14]將低鈉擬薄水鋁石、大孔擬薄水鋁石和水混合進(jìn)行一次攪拌，獲得擬薄水鋁石懸濁液。將所述擬薄水鋁石懸濁液和酸液混合并進(jìn)行二次攪拌，獲得鋁溶膠。將所述鋁溶膠和脲混合并進(jìn)行三次攪拌后，進(jìn)行油氨柱成型、老化、干燥和焙燒，獲得球形氧化鋁。該發(fā)明制備的球形氧化鋁[(1.5～2) mm]表面光滑、球形度高、孔體積[(0.4～0.7) mL·g-1]大、比表面積[(190～287) m2·g-1]較大，機(jī)械強(qiáng)度[(40～216) N]高。

王春明等[15]將兩種不同的擬薄水鋁石粉和水混合均勻制成懸浮液，加入膠溶劑進(jìn)行膠溶，得到氫氧化鋁溶膠，再向溶膠中加入擴(kuò)孔劑和表面活性劑，然后在油氨柱中滴球成型，將所得的濕球干燥、焙燒，制得氧化鋁小球載體。該載體負(fù)載活性金屬后所得的連續(xù)重整催化劑具有相對(duì)較低的大孔占比，較高的堆積密度和抗壓強(qiáng)度，且催化劑性能較好，抗積炭能力較高。

梁衡等[16]將擬薄水鋁石加入水中，加入膠凝劑后酸化成溶膠。然后將溶膠滴入油氨柱裝置中，成型并老化。將老化后的凝膠球用去離子水沖洗，經(jīng)干燥、焙燒得到球形氧化鋁載體。該載體機(jī)械強(qiáng)度為(31～45) N，磨耗率為0.15%～0.25%，可應(yīng)用于移動(dòng)床反應(yīng)器。

劉建良等[17]將擬薄水鋁石(SB粉)加入有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的混合溶液中，制成氧化鋁含量為15%～30%的鋁溶膠，再將鋁溶膠滴入油氨柱內(nèi)成球，烘干、焙燒制得大比表面積(>220 m2·g-1)、大孔體積(>0.58 mL·g-1)、高壓碎強(qiáng)度(>60 N)以及堆密度[(0.45～0.58) g·mL-1]可調(diào)的γ-Al2O3小球。該方法無(wú)需添加任何擴(kuò)孔劑便能有效降低氧化鋁小球的堆密度，節(jié)省成本。在該工藝基礎(chǔ)上，劉建良等[18]還將擬薄水鋁石和/或薄水鋁石與水混合，得到氫氧化鋁懸浮液。采用酸溶液對(duì)所述氫氧化鋁懸浮液進(jìn)行膠溶，將所得氫氧化鋁溶膠在油氨柱中進(jìn)行成型，得到氧化鋁濕球，干燥、焙燒后得到堆密度為(0.53～0.55) g·mL-1，壓碎強(qiáng)度為(40～53) N，比表面積為(174～230) m2·g-1，孔體積為(0.65～0.69) mL·g-1的氧化鋁小球(1.6 mm)載體，用于催化重整反應(yīng)，不僅活性和選擇性高，而且抗積炭能力強(qiáng)。

崔占臣等[19]采用SB粉、水溶性有機(jī)化合物、小分子添加劑、去離子水一次加料打漿酸化，制得改性鋁溶膠，溶膠經(jīng)油氨柱成型，去離子水洗滌，烘干，焙燒得球形氧化鋁載體。采用本發(fā)明方法所制備的改性鋁溶膠觸變性小，粘度適中，流動(dòng)性好，油氨柱成型的操作時(shí)間可達(dá)10 h，特別適合大批量球形氧化鋁載體成型。制得的氧化鋁載體球形均勻，表面光滑，粒徑約(1.5～2.0) mm，比表面積為(200～400) m2·g-1，堆密度為(0.60～0.86) g·mL-1，孔體積為(0.45～0.55) mL·g-1。崔占臣等[20]還將SB粉、添加劑、表面含有羧基親水基團(tuán)的聚苯乙烯納米微球、去離子水按一定比例混合打漿攪勻，然后滴加(5～12) mL物質(zhì)的量濃度為10%～50%的硝酸溶液，在(20～90) ℃下的水浴中反應(yīng)(40～350) min，制得溶膠，然后經(jīng)油氨柱成球型粒子，洗滌，先在(30～90) ℃下烘干，再在(200～800) ℃下焙燒(4～6) h，得球形氧化鋁載體(1.6 mm)，載體球形均勻，比表面積為(210～400) m2·g-1，堆密度為(0.50～0.60) g·mL-1，孔體積為(0.45～0.68) mL·g-1。

2 熱油柱成型法

熱油柱成型法的原料主要為鋁溶膠，在恒溫的熱油柱中與促凝劑作用凝膠化，形成具有固定形狀的小球，隨后經(jīng)過(guò)老化、洗滌、烘干、焙燒，制得球形氧化鋁。

劉建良等[21]使用稀硝酸溶液膠溶擬薄水鋁石，然后加入六亞甲基四胺(UTP)溶液，得到合適黏度的氫氧化鋁溶膠。隨后通過(guò)熱油柱成型，成型后的透明凝膠球未經(jīng)老化處理，洗滌、烘干、焙燒后，得到高比表面積(201 m2·g-1)、適宜堆密度(0.55 g·mL-1)、高機(jī)械強(qiáng)度(54.3 N)的氧化鋁小球[(1.6～2.0) mm]，符合連續(xù)重整反應(yīng)催化劑載體的指標(biāo)要求。

李凱榮等[22]采用硫酸鋁和偏鋁酸鈉并流中和制備低表觀密度、晶相較純的擬薄水鋁石，在稀硝酸作用下膠溶制得鋁溶膠，添加某種弱堿性樹(shù)脂作為固化劑和擴(kuò)孔劑，經(jīng)油柱成型得到表觀密度為0.31 g·mL-1，比表面積為163 m2·g-1，平均強(qiáng)度為13 N的球形活性γ-Al2O3。

張哲等[23]將添加擬薄水鋁石和/或活性炭的鋁溶膠與膠凝劑混合，通過(guò)分散滴管滴入熱油中成型，然后老化處理。將老化得到的凝膠球在硅酸鈉水溶液、磷酸三鈉水溶液的一種或多種中浸泡后，再洗滌、干燥、焙燒得到堆積密度不大于0.45 g·mL-1，平均抗壓碎強(qiáng)度不低于40 N的球形氧化鋁顆粒。

蘇少龍等[24]將擬薄水鋁石用酸膠溶，然后用氨水調(diào)節(jié)pH至7～9，加熱至(60～90) ℃，再加入(60～90) ℃的瓊脂溶液，混合均勻，之后滴入(5～20) ℃的低溫油柱中冷凝成球。再將其干燥、水洗、干燥、焙燒后制得粒徑為1.6 mm，強(qiáng)度為40.3 N，表觀密度為0.84 g·mL-1，比表面積為194 m2·g-1的球形氧化鋁。

劉建良等[25]將擬薄水鋁石、尿素和去離子水混合，得到氫氧化鋁懸浮液。在氫氧化鋁懸浮液中加入第一酸液，得到氧化鋁溶膠。將氧化鋁溶膠與分子篩混合后加入第二酸液，得到混合溶膠。將混合溶膠與六亞甲基四胺混合后滴入熱油柱內(nèi)成球，將成型的小球取出，經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，得到堆密度為0.69 g·mL-1，壓碎強(qiáng)度為65.4 N，比表面積為265 m2·g-1的含分子篩的氧化鋁小球。劉建良等[26]還將擬薄水鋁石粉、鋁溶膠和水混合后進(jìn)行膠溶，得到鋁/氯質(zhì)量比為1.0～1.4的氫氧化鋁溶膠。將所得溶膠與膠凝劑溶液混合后滴入熱油柱內(nèi)成球，最終制得的氧化鋁小球[(1.6～2.0) mm]同樣具有較高的純度和機(jī)械強(qiáng)度(65.4 N)，孔徑分布可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，作為催化劑載體用于催化重整反應(yīng)，可有效提高芳烴含量，同時(shí)維持較高的液體收率，抗積炭能力強(qiáng)。

楊文建等[27]同樣采用硝酸溶液膠溶擬薄水鋁石，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鋁溶膠，然后加入一定體積的UTP溶液(35%)，并置于10 ℃以下環(huán)境中保存。隨后在95 ℃熱油柱中成型，經(jīng)老化、洗滌、干燥、焙燒處理，得到氧化鋁小球，專(zhuān)利中未提供氧化鋁球堆積密度、壓碎強(qiáng)度和比表面積等相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 水柱成型法

水柱成型法是通過(guò)混合氧化鋁前驅(qū)體和有機(jī)添加劑，滴入金屬陽(yáng)離子溶液中，生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁-有機(jī)添加劑復(fù)合小球，最后經(jīng)烘干、焙燒，制備球形氧化鋁。

王康等[28]將兩種擬薄水鋁石粉和海藻酸鈉溶液按一定比例混合均勻，隨后滴入一定濃度的硝酸鈣溶液中成型，生成擬薄水鋁石-海藻酸鈣復(fù)合小球。將小球洗滌后在10%硝酸溶液中室溫下處理一定時(shí)間，經(jīng)干燥、焙燒(600 ℃)后得到表面光滑，球形度好，高比表面積(220 m2·g-1)，高機(jī)械強(qiáng)度(104 N)，粒徑為2.3±0.1 mm的球形氧化鋁顆粒。

孟廣瑩等[29]同樣采用上述方法混合擬薄水鋁石和海藻酸鈉溶液，不同的是，隨后滴入硝酸鋁溶液中成型。最后經(jīng)過(guò)水洗、酸化、干燥、焙燒，得到堆密度為0.564 g·mL-1的高比表面積(217 m2·g-1)、高機(jī)械強(qiáng)度(47 N)的γ-Al2O3小球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)成型時(shí)間為30 min時(shí)，氧化鋁中鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低至1.9×10-5。

王康等[30]將擬薄水鋁石與多糖水溶液混合均勻，得到濕團(tuán)。再將濕團(tuán)通過(guò)擠出滾圓機(jī)制成粒徑為(2.8～10.2) mm的多糖-擬薄水鋁石球形濕顆粒，將濕顆粒浸漬在酸水溶液中，得到多糖-擬薄水鋁石膠球形濕顆粒。將膠球形顆粒用水洗滌、干燥、焙燒，得到粒徑大于4 mm的球形氧化鋁顆粒。

楊功兵[31]將自制的擬薄水鋁石與海藻酸銨溶液按一定比例混合，得到混合濕團(tuán)。使用擠出成型機(jī)，并滾動(dòng)成球，氧化鋁濕球經(jīng)干燥(65 ℃，24 h)之后，在不同溫度下焙燒5 h，得到球形氧化鋁。

于海斌等[32]將擬薄水鋁石粉體加水分散，得到擬薄水鋁石懸濁液，然后加入液體石蠟、表面活性劑、活性炭，形成乳化懸濁液，隨后加入助劑均勻分散。將質(zhì)量濃度為1.5%～4.0%的可溶性海藻酸鹽溶液加入上述乳化懸濁液制成混懸漿料，再滴入到濃度為(0.1～2.0) mol·L-1的鋁、鈣、鋇、銅、鋅、錳或鈷金屬離子的水溶液中處理(10～120) min得到成型小球，經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品。

李曉云等[33]將擬薄水鋁石加入到海藻酸鹽溶液中，攪拌形成海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料。將混懸漿料滴入到由上層油相和下層多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液相組成的油水柱中形成復(fù)合球狀凝膠顆粒。取出凝膠顆粒，進(jìn)行酸處理，再干燥、焙燒得到球形氧化鋁產(chǎn)品。該方法制備的氧化鋁小球具有大粒徑(>3 mm)，高球形度(>0.95)以及高機(jī)械強(qiáng)度(>100 N)。

4 轉(zhuǎn)動(dòng)成型法

轉(zhuǎn)動(dòng)成型法是將氧化鋁前驅(qū)體和適量的粘結(jié)劑(或水)混合均勻，置于旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)中，通過(guò)連續(xù)滾動(dòng)，物料相互粘附，逐漸長(zhǎng)成球形氧化鋁顆粒。

張鵬等[34]將擬薄水鋁石粉體、成型助劑進(jìn)行混合，然后加入含酸去離子水，經(jīng)捏合擠條后，制成長(zhǎng)條形可塑體。在長(zhǎng)條形可塑體表面不粘連前提下，將其置于成球裝置中實(shí)現(xiàn)斷條與滾動(dòng)造粒，在斷條和成粒后，保持顆粒旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，噴入霧狀液滴的潤(rùn)濕劑，在顆粒之間無(wú)粘連前提下，潤(rùn)濕顆粒表面，停止噴霧并繼續(xù)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)顆粒變?yōu)楸砻婀饣那蛐晤w粒后，成球裝置中的冷風(fēng)改為熱風(fēng)，將球形顆粒表面干燥硬化，然后停止?jié)L動(dòng)造粒。對(duì)球形顆粒進(jìn)行干燥、焙燒，最終制得氧化鋁球形載體。本發(fā)明所述方法解決了制備小球表面不光滑、球形度和耐磨性差的難題。

梁維軍等[35]將擬薄水鋁石粉與粘結(jié)劑進(jìn)行混合造粒，將形成的濕球與另一份擬薄水鋁石粉接觸，再依次進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過(guò)篩以及焙燒處理，得到粒徑為(0.1～3) mm，比表面積為(200～300) m2·g-1，孔體積為(0.75～0.95) mL·g-1，強(qiáng)度為(25～35) N的球形氧化鋁載體。

李冰等[36]將70～95重量份的ρ-氧化鋁和5～30重量份的擬薄水鋁石混合均勻后，放置于成球盤(pán)中成球，成球過(guò)程中噴淋有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的脫鹽水溶液作為粘結(jié)劑。該制備方法得到的活性氧化鋁球比表面積≥300 m2·g-1，孔體積≥0.6 mL·g-1，壓碎強(qiáng)度>150 N，磨耗率≤0.2%。

5 幾種成型方法的比較

擬薄水鋁石為鋁源制備氧化鋁小球的報(bào)道中，采用油氨柱成型法和熱油柱成型法的偏多，兩種均為油中成型的方法。成型工藝中，油和氨水構(gòu)成油氨柱的兩種介質(zhì)。氨水容易揮發(fā)，也可能會(huì)部分溶解于油相中，諸如此類(lèi)的無(wú)法準(zhǔn)確分析的屬性變化，可能會(huì)隨著操作時(shí)間影響成型結(jié)果。此外，漿液的液滴穿過(guò)油相和氨水相的界面時(shí)，需要克服阻力，導(dǎo)致凝膠小球的球形度不完美。雖然可以通過(guò)添加表面活性劑降低界面阻力，但是長(zhǎng)時(shí)間成型又容易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。相比之下，熱油柱成型法成型介質(zhì)單一，成型油的物化性質(zhì)對(duì)成型效果影響較大，同時(shí)，較高的成型溫度更有利于凝膠小球的固化[7]。以上兩種油中成型方法均可高效制備熱穩(wěn)定性好、壓碎強(qiáng)度高的氧化鋁小球，但是設(shè)備能耗大，過(guò)程中產(chǎn)品需做脫油處理。相比之下，水柱成型過(guò)程綠色環(huán)保，轉(zhuǎn)動(dòng)成型設(shè)備投資較少。但是這兩種工藝制備的球形氧化鋁分別存在雜離子含量偏高，粒徑偏大的問(wèn)題。表1對(duì)比了幾種不同成型方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 幾種成型方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

6 結(jié)語(yǔ)與展望

擬薄水鋁石因比表面積較高，以其為前驅(qū)體制備的γ-Al2O3小球也具有高比表面積的特性。擬薄水鋁石為鋁源制備毫米級(jí)氧化鋁小球的報(bào)道中，多數(shù)研究者采用油氨柱成型法和熱油柱成型法，且制備的氧化鋁載體多用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)和連續(xù)重整反應(yīng)。目前主要采用鋁溶膠熱油柱成型工藝和擬薄水鋁石油氨柱成型工藝制備移動(dòng)床用球形氧化鋁載體。鋁粉為鋁源的熱油柱成型工藝制備的氧化鋁載體水熱穩(wěn)定性低，無(wú)法滿(mǎn)足新一代連續(xù)重整催化劑的發(fā)展要求。因此，擬薄水鋁石粉為鋁源的油柱成型路徑或許值得深入研究，以便大規(guī)模制備符合要求的毫米級(jí)高純度γ-Al2O3小球載體。