載體形貌對Ni/γ-Al2O3催化甲烷干重整的影響

王傳棽，蘇通明，秦祖贈*，紀(jì)紅兵,2

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004；2.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275)

全球變暖正在不斷影響人類的生態(tài)環(huán)境，2020年12月習(xí)近平總書記在氣候雄心峰會上代表中國宣布力爭2030年前實現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實現(xiàn)碳中和，讓中國實現(xiàn)從相對減排到絕對減排，實現(xiàn)零排放[1]。甲烷干重整(DRM)利用CO2和CH4作為反應(yīng)物，生產(chǎn)H2和CO組成的合成氣，反應(yīng)如式(1)所示。合成氣可用作化石燃料的可持續(xù)替代，也是甲醇、氨等生產(chǎn)的重要化學(xué)品原料[2-3]，為碳達(dá)峰和碳中和提供了一條有效的途徑。

ΔH298K=+247 kJ·mol-1

(1)

為考察γ-Al2O3載體的形貌與結(jié)構(gòu)對催化劑催化性能的影響，本文合成γ-Al2O3納米片、γ-Al2O3納米棒和γ-Al2O3納米顆粒，并以市售Al2O3為對比，制備Ni/Al2O3催化劑，并于700 ℃下催化DRM反應(yīng)，對Al2O3載體和Ni/Al2O3反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行分析，研究Al2O3載體形貌對Ni/Al2O3催化劑的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

γ-Al2O3納米片：根據(jù)文獻(xiàn)[9]制備γ-Al2O3納米片，將10.0 g異丙醇鋁(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)加入到100 mL無水乙醇(AR，四川西隴科學(xué)股份有限公司)和去離子水的混合物(V無水乙醇∶V水=1∶4)中，在80 ℃下攪拌1 h后，在200 ℃下水熱處理24 h，過濾得到的沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌3次，收集沉淀，在100 ℃干燥12 h后，將樣品在600 ℃下焙燒4 h，獲得白色γ-Al2O3納米片，記為Al2O3-S。

γ-Al2O3納米棒：根據(jù)文獻(xiàn)[10]制備γ-Al2O3納米棒，將0.017 0 mol Al(NO3)3·H2O(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)和0.155 mol CO(NH2)2(AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)溶于150 mL去離子水中，攪拌20 min以形成均勻溶液，在100 ℃下水熱處理48 h，水熱后溶液pH值約為9，過濾得到的白色沉淀物分別用去離子水和乙醇洗滌3次，收集得到的沉淀，在100 ℃干燥12 h后，將干燥后的樣品在600 ℃下焙燒3 h，獲得白色γ-Al2O3納米棒，記為Al2O3-R。

γ-Al2O3納米顆粒：將0.100 mol Al(NO3)3·9H2O溶于200 mL去離子水中，攪拌20 min以形成均勻溶液，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加50 mL氨水(AR，四川西隴科學(xué)股份有限公司)使其充分沉淀，充分沉淀后溶液的pH值約為9。過濾得到的白色沉淀物用去離子水洗滌3次，在100 ℃干燥12 h。最后，將干燥后的樣品在600 ℃下焙燒3 h，獲得白色γ-Al2O3納米顆粒，記為Al2O3-P。

γ-Al2O3負(fù)載Ni基催化劑(Ni/Al2O3)的制備：以市售Al2O3(AR，四川西隴科學(xué)股份有限公司)、γ-Al2O3納米片、γ-Al2O3納米棒和γ-Al2O3納米顆粒為載體，采用去離子水和正己烷(AR，四川西隴科學(xué)股份有限公司)“雙溶劑”法[11-12]制備γ-Al2O3負(fù)載Ni基催化劑。以γ-Al2O3納米顆粒負(fù)載Ni基催化劑(Ni/Al2O3-P)的制備為例：先采用N2吸附-脫附測出載體γ-Al2O3納米顆粒的孔體積，孔體積的量決定了γ-Al2O3吸附的液體量；將1.00 g載體浸于20.0 mL的正己烷中15 min，以排出孔道內(nèi)的氣體；按負(fù)載量，將Ni(NO3)2·6H2O(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶在相當(dāng)于γ-Al2O3孔體積(約1.80 mL)的去離子水中，將Ni(NO3)2溶液加入到γ-Al2O3和正己烷的懸浮液中，繼續(xù)攪拌4 h使Ni金屬均勻負(fù)載到載體上，將浸漬后的樣品在80 ℃烘箱中干燥12 h，將干燥后的樣品在800 ℃下焙燒6 h，獲得的固體粉末即為Ni/γ-Al2O3納米顆粒催化劑，記為Ni/Al2O3-P。按上述方法，分別合成Ni負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Ni/Al2O3-C(市售Al2O3)、Ni/Al2O3-S(γ-Al2O3納米片)、Ni/Al2O3-R(γ-Al2O3納米棒)和Ni/Al2O3-P(γ-Al2O3納米顆粒)。

1.2 催化劑活性評價

DRM反應(yīng)在AMI-300全自動程序升溫化學(xué)吸附儀(AMI儀器公司，美國)上進(jìn)行。在活性測試前，催化劑需在30 mL·min-1的H2/Ar(廣東華特氣體股份有限公司，φH2=10%)氣氛中于800 ℃下還原60 min，還原結(jié)束后以30 mL·min-1N2(99.999%，廣東華特氣體股份有限公司)吹掃40 min去除物理吸附的雜質(zhì)，并降溫到700 ℃。隨后以30 mL·min-1通入V(CH4)∶V(CO2)∶V(N2)=1∶1∶1的反應(yīng)氣，氣相空速(GHSV)為18 000 mL·gcat-1·h-1，在700 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的氣體采用配有TCD檢測器的Agilent 8890氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司，美國)在線分析，根據(jù)色譜峰面積定量計算原料氣的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物H2、CO的選擇性。

1.3 催化劑表征

采用日本株式會社理學(xué)公司SMARTLAB3KW X-射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測試；采用美國麥克默瑞提克公司Micromeritics TriStar II比表面積和孔隙度分析儀測量催化劑的織構(gòu)性能；采用美國AMI儀器公司AMI-300全自動程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)、CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)、H2化學(xué)吸附的分析測試；采用日本日立技術(shù)公司Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)測試催化劑的形貌特征；采用美國梅特勒-托利多公司METTLER TOLEDO TGA熱重分析儀進(jìn)行熱分析(TG-DTG)以檢測反應(yīng)后催化劑上的積炭含量與積炭類型，確定催化劑的抗積炭性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前催化劑表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附

圖1為不同形貌的γ-Al2O3負(fù)載Ni前后的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。

圖1 不同形貌的Al2O3和Ni/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Al2O3 support and Ni/Al2O3 with different morphologies

根據(jù)IUPAC規(guī)定的分類標(biāo)準(zhǔn)，本文合成的Al2O3載體及催化劑的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線，說明所制備的載體和催化劑為介孔材料，其吸附行為與凝固態(tài)中分子間的相互作用有關(guān)[13]。由圖1中N2吸附-脫附等溫線可以看出，隨著相對壓力的增加，所有樣品對N2的吸附量都呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，說明壓力增加后，催化劑的孔道對N2的吸附由單層向多層轉(zhuǎn)變[14]。四種形貌Al2O3載體的回滯環(huán)類型不同，Al2O3-C與Al2O3-P均表現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，為隨機(jī)聚集的納米顆粒的顆粒間隙孔[2]；而Al2O3-S表現(xiàn)出H1型回滯環(huán)，代表著均勻孔結(jié)構(gòu)，是由于片層之間堆垛形成的楔形孔，孔徑分布也相對集中；Al2O3-R表現(xiàn)出H2型回滯環(huán)，H2型回滯環(huán)是由于催化劑中的孔隙為典型的瓶狀不規(guī)則孔，當(dāng)小孔徑瓶頸中的液氮脫附時，束縛在瓶中的液氮氣體會突然逸出，一般是由于多個晶粒堆積在一起導(dǎo)致的，對比Al2O3-R和Ni/Al2O3-R的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布可以看出，負(fù)載Ni后，回滯環(huán)向低壓移動、孔徑分布更窄，形成更多的介孔?；販h(huán)的差異說明介孔材料中孔道結(jié)構(gòu)的不同，以Al2O3-R作為載體的催化劑，在負(fù)載Ni之后回滯環(huán)從H2型變成H3型，主要是由于硝酸鹽分解沉積的Ni晶粒間形成新的孔道，孔徑分布變得更窄而形成的[15]。除此之外，其他以Al2O3作為載體催化劑的回滯環(huán)與載體回滯環(huán)類型相同，孔徑分布變化較小。

根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布計算得到Al2O3和Ni/Al2O3催化劑的織構(gòu)特性，包括比表面積，孔體積和平均孔徑，結(jié)果如表1所示。由表1可知，Al2O3載體負(fù)載Ni之后，比表面積、孔體積和平均孔徑均有一定程度的減小，這是由于活性金屬在載體表面分散的同時也會封閉和阻塞Al2O3載體的孔隙，使得負(fù)載金屬后比表面積降低[16]。對于四種Ni/Al2O3催化劑，Ni/Al2O3-C的比表面積最小，不利于Ni顆粒在載體表面分散，反應(yīng)過程中容易燒結(jié)，在催化劑表面易產(chǎn)生積炭而影響反應(yīng)過程的穩(wěn)定性；Ni/Al2O3-R的比表面積最大，有利于Ni金屬在催化劑表面分散，可提供更多的活性位點，抑制反應(yīng)過程中的Ni顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)DRM的進(jìn)行。

表1 Al2O3載體和Ni/Al2O3催化劑的織構(gòu)性能

2.1.2 XRD

Al2O3負(fù)載Ni前后的XRD圖如圖2所示。

圖2 Al2O3載體和Ni/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Al2O3 support and Ni/Al2O3 catalysts

從圖2可以看出，所有Al2O3載體在19.5°、32.1°、37.7°、39.5°、45.8°、60.9°、67.1°、79.4°和85.1°的特征峰歸屬于γ-Al2O3(JCPDS No：80-0956)，分別對應(yīng)γ-Al2O3的(101)、(112)、(211)、(202)、(220)、(303)、(224)、(413)和(404)晶面。而Al2O3-C在25.6°、37.8°、41.7°、52.6°、59.7°、68.2°和77.2°的衍射特征峰歸屬于α-Al2O3(JCPDS No：74-1081)，分別對應(yīng)α-Al2O3的(110)、(222)、(220)、(210)、(121)和(432)晶面，說明Al2O3-C是α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物；而制備的三種Al2O3均只存在γ-Al2O3的特征峰。負(fù)載活性金屬Ni后，催化劑并沒有出現(xiàn)新的特征峰，這是由于NiO(JCPDS No：89-7390)和γ-Al2O3的特征峰有一定程度的重合[17]，并未出現(xiàn)明顯新的特征峰，在37.7°的特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，對應(yīng)NiO的(101)晶面。

2.1.3 SEM

Ni/Al2O3催化劑的SEM照片如圖3所示。制備的Al2O3均符合預(yù)期估計的形貌特征，活性金屬Ni的負(fù)載并未影響其形貌。

圖3 Ni/Al2O3催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Ni/Al2O3 catalysts

由圖3可知，Ni/Al2O3-C呈不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，Ni/Al2O3-S是分散的大型納米片狀材料，尺寸為(30～50) μm；Ni/Al2O3-R呈松散的堆積結(jié)構(gòu)，納米棒重疊在一起，Ni/Al2O3-R通過N2吸附脫附測得的比表面積最大，有利于活性金屬Ni顆粒的分散；Ni/Al2O3-P中納米顆粒大量團(tuán)聚在一起，雖然測得的比表面積較大，但單個顆粒的尺寸很小，只有(0.5～1) μm，過于密集的堆積材料不利于活性金屬在催化劑表面的分散。

2.1.4 H2-TPR

通過H2-TPR測試研究催化劑的還原性能及金屬和載體之間的相互作用，載體形貌對Ni/Al2O3催化劑還原性的影響，結(jié)果如圖4所示，計算得到程序升溫過程中催化劑還原峰所對應(yīng)的H2消耗量如表2所示。

圖4 Ni/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Figure 4 H2-TPR profiles of Ni/Al2O3 catalysts

從圖4可以看出，Ni/Al2O3催化劑上共出現(xiàn)四種不同的還原峰，根據(jù)程序升溫還原的溫度標(biāo)記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，對應(yīng)不同的Ni物種[18]：低于500 ℃的還原峰Ⅰ歸屬于催化劑中部分游離(比如載體表面)的NiO物種還原成Ni金屬，NiO與Al2O3載體的相互作用較弱；(500～700) ℃間的還原峰Ⅱ?qū)儆贜iO還原為Ni0粒子，此時NiO與Al2O3載體為中等強(qiáng)度的相互作用，但無新物質(zhì)形成；而在高于700 ℃的還原峰則歸屬于NiO與載體間的強(qiáng)相互作用所產(chǎn)生，存在兩種不同的還原峰(Ⅲ和Ⅳ)，分別為NiO與Al2O3載體之間的強(qiáng)相互作用的NiO還原生成的還原峰，以及NiO反應(yīng)產(chǎn)生的新相尖晶石NiAl2O4中Ni2+的還原峰，兩種還原峰的存在都代表著NiO和Al2O3之間存在強(qiáng)相互作用[19-20]。

H2消耗量與催化劑的還原性相關(guān)，從表2可以看出，Ni/Al2O3還原峰的H2消耗量差別較小。一般來說，H2消耗量與催化劑還原性呈正比[21]，Ni/Al2O3-P催化劑還原性最強(qiáng)，Ni/Al2O3-S和Ni/Al2O3-P均未出現(xiàn)Ⅰ型的還原峰，說明兩種催化劑中都不存在游離的NiO，Ni物種與Al2O3載體之間相互作用較強(qiáng)。而Ni/Al2O3-C和Ni/Al2O3-R存在Ⅰ型還原峰，說明Ni物種與Al2O3載體相互作用較弱，已在700 ℃以下被完全還原。Ni/Al2O3-P的Ⅲ型還原峰數(shù)量最多，催化劑中的Ni物種與載體的相互作用最強(qiáng)，Ni/Al2O3-S的Ⅳ型還原峰數(shù)量最多，說明催化劑中的Ni物種與載體相互作用較強(qiáng)，形成的尖晶石NiAl2O4最多。Ni物種與載體間的相互作用程度過強(qiáng)會影響反應(yīng)氣CH4在活性物種Ni上的吸附[22]，Ni/Al2O3-R還原性較強(qiáng)，且Ⅲ，Ⅳ型還原峰較少，作為DRM催化劑效果較好。

表2 Ni/Al2O3催化劑的H2消耗量

2.1.5 CO2-TPD

采用CO2-TPD測試對Ni/Al2O3催化劑的CO2吸附脫附能力和表面堿度進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示，通過峰面積擬合計算得到的CO2脫附量如表3所示。

圖5 Al2O3載體和Ni/Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線Figure 5 CO2-TPD profiles of Al2O3 supports and Ni/Al2O3 catalysts

表3 Al2O3和Ni/Al2O3催化劑的CO2脫附量

通常CO2吸附的量越多，催化劑表面的堿度越強(qiáng)[23]，CO2脫附溫度代表堿性位點強(qiáng)度，而CO2脫附峰面積代表堿性位點的相對濃度，在(50～800) ℃范圍內(nèi)，根據(jù)CO2的脫附溫度將堿性位點劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四類[24]：(50～150) ℃的是Ⅰ型弱堿性位點，對應(yīng)CO2的弱吸附；Ⅱ型堿性位點在(150～300) ℃，是中等強(qiáng)度的堿性位點，對應(yīng)中等強(qiáng)度CO2吸附；Ⅲ和Ⅳ型的堿性位點均在(300～700) ℃，分別對應(yīng)強(qiáng)堿性位點和極強(qiáng)堿性位點。上述四種堿性位點中，Ⅱ型和Ⅲ型堿性位點的存在不僅有利于CO2脫附，也有利于CO2在催化劑表面的吸附活化[25]，Ⅲ型堿性位點的數(shù)量與催化劑的抗積炭能力相關(guān)，Ⅲ型堿性位點數(shù)量越多，催化劑的抗積炭能力越強(qiáng)[26]。

從表3可以看出，γ-Al2O3載體上CO2脫附量的排序為：Al2O3-S>Al2O3-R>Al2O3-P>Al2O3-C，其中，Al2O3-S和Al2O3-R的CO2脫附量差距很小。載體上CO2吸附量明顯小于負(fù)載型催化劑，Al2O3是弱酸性載體，其堿性位點較少，不利于CO2的吸附活化；在負(fù)載金屬Ni之后，CO2傾向于在Ni和Al2O3載體之間的界面發(fā)生吸附和解離，CO2吸附量變多。負(fù)載活性金屬Ni之后，CO2脫附量的排序為：Ni/Al2O3-R>Ni/Al2O3-S>Ni/Al2O3-C>Ni/Al2O3-P；DRM反應(yīng)過程中反應(yīng)氣CO2和CH4在催化劑上的吸附活化過程受到催化劑的酸堿性的影響[7]，催化劑的堿度越強(qiáng)，有利于CO2吸附在催化劑上，Ni/Al2O3-R表面存在最強(qiáng)的堿度和最多的Ⅲ型的堿性位點，說明該催化劑有利于CO2的吸附活化。

2.1.6 H2化學(xué)吸附

通過Ni/Al2O3催化劑在50 ℃下脈沖吸附H2的量，計算得到活性金屬Ni的分散度，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，金屬Ni分散度的大小為：Ni/Al2O3-S>Ni/Al2O3-R>Ni/Al2O3-C>Ni/Al2O3-P，說明Ni金屬分散度受Al2O3載體形貌影響嚴(yán)重。從SEM和N2吸附-脫附結(jié)果可知，Al2O3-S是尺寸較大的分散片狀結(jié)構(gòu)，有利于活性金屬Ni的分散，故Ni/Al2O3-S的Ni顆粒分散度最高；而Al2O3-P雖比表面積較大，但納米顆粒堆疊嚴(yán)重，暴露的比表面積較少，不利于催化劑中活性金屬Ni的分散，所以Ni/Al2O3-P催化劑的H2脈沖吸附量最少，活性金屬Ni分散度最低。

表4 Ni/Al2O3催化劑上Ni金屬分散度

2.2 甲烷干重整催化劑性能研究

在氣相空速為18 000 mL·(gcat·h)-1，反應(yīng)溫度700 ℃，V(CH4)∶V(CO2)∶V(N2)=1∶1∶1條件下，Ni/Al2O3催化甲烷干重整結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ni/Al2O3催化劑上CO2和CH4轉(zhuǎn)化率Figure 6 CO2 and CH4 conversion over Ni/Al2O3 catalysts

從圖6可以看出，Ni/Al2O3的甲烷干重整活性受γ-Al2O3載體形貌的影響，CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率從高到低為：Ni/Al2O3-R>Ni/Al2O3-S>Ni/Al2O3-C>Ni/Al2O3-P。其中，Ni/Al2O3-R上CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率最高，分別是84.3%和75.4%；Ni/Al2O3-P上，CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率最低，分別是56.6%和46.4%，且反應(yīng)過程中活性有一定波動，說明催化劑在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定。而Ni/Al2O3-S上CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率雖然較為穩(wěn)定，但轉(zhuǎn)化率明顯低于Ni/Al2O3-R，CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率分別是73.7%和64.7%，Ni/Al2O3-C的CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率分別是60.7%和48.6%，分別比Ni/Al2O3-R催化劑低23.6和26.8個百分點。

γ-Al2O3載體的形貌影響Ni/Al2O3催化劑的比表面積、金屬Ni的分散度、還原性、堿性位點的數(shù)量，從而影響催化活性。從N2吸附-脫附的結(jié)果可以看出，Ni/Al2O3-R具有最大的比表面積，Ni/Al2O3-C的比表面積最?。煌瑫r，比表面積的大小也影響活性，在反應(yīng)過程中Ni顆粒容易團(tuán)聚，而催化劑的比表面積越大，Ni顆粒團(tuán)聚可能性越低，大比表面積的載體具有更多的Ni位點可用于初始反應(yīng)的活化；比表面積最低的Ni/Al2O3-C催化劑在反應(yīng)過程中活性較低，且有一定失活趨勢。H2化學(xué)吸附說明Ni/Al2O3-S中的Ni分散度最高，而Ni/Al2O3-P的分散度最低，Ni的分散度影響催化劑在反應(yīng)過程中的活性與穩(wěn)定性，Ni顆粒的分散程度越高，催化劑的耐燒結(jié)和抗積炭能力越強(qiáng)，穩(wěn)定性越高[5]；H2-TPR說明Ni/Al2O3-R的還原性最強(qiáng)，還原性與催化劑的DRM活性呈正比，Ni/Al2O3-R的催化活性最高；CO2-TPD說明Ni/Al2O3-R的CO2吸附量最多，堿度最高，擁有最多的Ⅲ型堿性位點，一般來說，CO2吸附量的增加不僅可提高DRM的活性，而且可以與一部分積炭發(fā)生反應(yīng)(CO2+C→CO)，使反應(yīng)過程中生成的積炭氣化，在提高活性的同時還可以增加催化劑的穩(wěn)定性[25,27]，因此，Ni/Al2O3-R的抗積炭能力最強(qiáng)。

圖7 Ni/Al2O3催化劑的H2產(chǎn)率，CO產(chǎn)率和產(chǎn)物氣中H2/COFigure 7 H2 yield,CO yield, and H2/CO ratio in product gas on Ni/Al2O3 catalyst

2.3 反應(yīng)后催化劑表征

2.3.1 XRD

為研究Ni/Al2O3反應(yīng)后的變化，對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征，Ni/Al2O3催化劑經(jīng)DRM反應(yīng)10 h后的XRD圖如圖8所示。與反應(yīng)前Ni/Al2O3催化劑的XRD(圖2)相比，不同形貌的Ni/Al2O3催化劑反應(yīng)后在26.5°出現(xiàn)一個石墨碳的特征峰(JCPDS No:89-8487)，說明在反應(yīng)過程中生成了石墨碳。但Ni/Al2O3-C催化劑在反應(yīng)之后并沒有出現(xiàn)石墨碳的特征峰，可能是Ni/Al2O3-C催化劑沒有生成積炭，或是積炭沉積在孔道內(nèi)，沒有檢測到石墨碳的生成[22]

圖8 反應(yīng)后Ni/Al2O3催化劑的XRD圖Figure 8 XRD patterns of spent Ni/Al2O3 catalysts

2.3.2 SEM

經(jīng)10 h DRM反應(yīng)后的Ni/Al2O3催化劑的SEM照片如圖9所示。

圖9 反應(yīng)后催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of spent catalysts

由圖9可知，與反應(yīng)前的催化劑相比(圖3)，反應(yīng)后Ni/Al2O3催化劑形貌基本不變，但表面和孔道都明顯附著團(tuán)聚的短桿狀的絲狀和球狀顆粒，這是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的絲狀碳和石墨碳[15]。所有Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)之后均存在絲狀碳和石墨碳，絲狀碳作為對DRM反應(yīng)影響最大的積炭，其生成會覆蓋催化劑的活性位點，同時，由于絲狀碳生長在催化劑的活性金屬與載體之間的界面上，在其生長的過程中往往導(dǎo)致活性金屬組分的移動和偏移，影響活性組分Ni與載體的接觸，抑制催化劑的金屬-載體相互作用[16,28]，從而進(jìn)一步影響催化劑的活性。絲狀碳在反應(yīng)過程中難以消除，其生長往往意味著催化劑穩(wěn)定性的下降，所以，DRM反應(yīng)過程中應(yīng)避免絲狀碳的生成。

但并不是所有的積炭都會對反應(yīng)活性產(chǎn)生影響，少量無定型碳以及石墨碳在催化劑上生成后[29]，可隨反應(yīng)的進(jìn)行被CO2氧化從而去除掉，只有絲狀碳的存在是難以去除而且會對反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用的，但是無定型碳無法通過SEM直接觀察，故只在反應(yīng)后的催化劑上觀察到絲狀碳和石墨碳。雖然所有Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)后表面都存在積炭，但如果反應(yīng)后的催化劑表面的絲狀碳的量較少，催化劑的穩(wěn)定性較高。

2.3.3 TG-DTG

為進(jìn)一步深入研究Ni/Al2O3催化劑在DRM反應(yīng)后的積炭程度，通過TG-DTG分析反應(yīng)后催化劑上的積炭量，結(jié)果如圖10所示。通過熱重曲線定量計算Ni/Al2O3催化劑上的積炭量，并用DTG研究催化劑上的積炭氧化的過程。從TG曲線可以看出，所有Ni/Al2O3催化劑在100 ℃附近都有一個明顯的失重峰，這是催化劑表面物理吸附的水氣化過程[30]；Ni/Al2O3在(600～700) ℃出現(xiàn)較大程度的失重過程，這是催化劑表面大量碳物種的氧化過程[31]。從TG曲線可以定量計算出反應(yīng)后Ni/Al2O3-C、Ni/Al2O3-S、Ni/Al2O3-R和Ni/Al2O3-P的失重率分別為13.5%、9.8%、8.6%和14.6%，Ni/Al2O3-P和Ni/Al2O3-C催化劑的失重率較高，說明這兩種催化劑反應(yīng)過程中產(chǎn)生較多的積炭，XRD和SEM分析可知，積炭主要為絲狀碳和石墨碳。

DTG曲線可以確定積炭氧化峰的溫度范圍，從DTG曲線可以看出，所有Ni/Al2O3上除物理吸附水的氣化峰外，還在(320～330) ℃和(600～650) ℃存在失重峰，分別對應(yīng)于無定型碳Cβ和絲狀碳Cv的氧化消除[32-33]。從TG曲線可以看出，由于(320～330) ℃間的失重較低，說明催化劑上的無定型碳含量較低，則所有Ni/Al2O3上的積碳以絲狀碳為主。在(250～500) ℃形成的無定型Cβ是活性碳物種，覆蓋在催化劑表面，在DRM反應(yīng)過程中可被CO2氧化或者被CH4還原而去除，不會影響催化劑活性。但在(500～900) ℃時，因Ni金屬顆粒表面會發(fā)生成核作用，無定型碳Cβ可轉(zhuǎn)變?yōu)榻z狀碳Cv；隨著絲狀碳Cv的不斷生成，所形成的碳層在超過80個原子直徑時具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，此時碳層難于去除，Cv覆蓋在催化劑的活性位點上，使催化劑的金屬活性位點失活，將不利于反應(yīng)。

圖10 反應(yīng)后Ni/Al2O3催化劑的TG-DTG曲線Figure 10 TG-DTG curves of spent Ni/Al2O3 catalysts

γ-Al2O3載體的形貌影響Ni/Al2O3的催化活性與反應(yīng)后的積炭量，從前述分析可知，反應(yīng)后所有的Ni/Al2O3催化劑表面均積炭，積炭過多會覆蓋在催化劑的活性位點上，導(dǎo)致催化劑的金屬活性位點失活。積炭以絲狀碳為主，絲狀碳碳層難于去除，覆蓋在催化劑的活性位點上，使催化劑的金屬活性位點失活，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合上述表征結(jié)果與分析，Ni負(fù)載γ-Al2O3-R催化劑的催化性能最好，反應(yīng)生成的積炭最少。

3 結(jié) 論

(1) 制備了γ-Al2O3納米片、γ-Al2O3納米棒和γ-Al2O3納米顆粒三種形貌的Al2O3載體，將Ni負(fù)載在Al2O3上制備Ni/Al2O3催化劑，并于700 ℃進(jìn)行催化DRM反應(yīng)。

(2) 載體Al2O3的形貌影響Ni/Al2O3催化劑的比表面積、還原性、堿度、活性金屬分散程度，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，Ni負(fù)載于Al2O3納米棒催化劑的活性最高，CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率分別是84.3%和75.4%，合成氣中H2/CO為0.88，經(jīng)10 h反應(yīng)穩(wěn)定性最高，與Ni/Al2O3-C催化劑相比CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率提升23.6和26.8個百分點。

(3) Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)后均存在絲狀碳為主的積炭。