石墨烯在環(huán)境有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用進(jìn)展

段文博，姚宏穎

(1.廣電計(jì)量檢測(cè)（沈陽(yáng)）有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000;2.沈陽(yáng)澤爾檢測(cè)服務(wù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

多年來，隨著人口的增長(zhǎng)，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭活動(dòng)的成比例增加導(dǎo)致環(huán)境中的合成染料、重金屬和藥物殘留物等危險(xiǎn)化學(xué)品的增加。據(jù)報(bào)道，此類污染物會(huì)對(duì)人類造成毒物積累和致癌作用。為了減輕水污染的影響，相關(guān)研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種水凈化技術(shù)。其中，吸附是一種有吸引力的選擇，因?yàn)樗峁┝讼鄬?duì)簡(jiǎn)單和低成本的操作。

1 什么是石墨烯？

在結(jié)構(gòu)上，石墨烯是一片sp2雜化碳原子排列成的蜂窩狀晶格，其厚度相當(dāng)于原子的直徑。石墨烯由純碳組成，其中每個(gè)碳原子通過共價(jià)鍵連接到同一平面中的另一個(gè)碳原子。單片石墨烯是通過范德華力連接的。石墨烯結(jié)構(gòu)邊緣的芳香環(huán)、自由π-π電子和空位反應(yīng)位點(diǎn)的存在有助于石墨烯發(fā)揮其特性，使其能夠在生物傳感、電子器件、復(fù)合材料增強(qiáng)、儲(chǔ)能和吸附等多種應(yīng)用中發(fā)揮作用[1]。

石墨烯可以用不同的形式表示，包括石墨烯片、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）。由于其較低的生產(chǎn)成本，GO是最近在廢水中探索最廣泛的碳納米材料之一，它可以采用吸附技術(shù)對(duì)需要凈化還原的物質(zhì)進(jìn)行修復(fù)。GO是石墨烯片的氧化產(chǎn)物，氧化過程明顯改變了其物理化學(xué)性質(zhì)。與石墨烯相比，在碳結(jié)構(gòu)中引入含氧官能團(tuán)會(huì)降低GO的電子和機(jī)械性能。引入的氧官能團(tuán)增加了GO的親水性，使其易于分散并在水性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。比其他碳材料具有更好的膠體穩(wěn)定性和高縱橫比的改性，使GO成為吸附和進(jìn)行表面反應(yīng)所能應(yīng)用的可行材料，顯示出對(duì)GO及其衍生物在吸附過程中的研究呈上升趨勢(shì)。

2 石墨烯的廣泛應(yīng)用

盡管GO具有優(yōu)異的吸附性能，但一些缺點(diǎn)還是阻礙了其在實(shí)際工程應(yīng)用中的使用，其中包括難以從液相中分離納米級(jí)吸附劑（納米吸附劑）顆粒、處理耗盡的納米吸附劑必要的額外過程、顆粒團(tuán)聚和制造成本高等。為了克服這些缺點(diǎn)，越來越多的研究工作者致力于將各個(gè)石墨烯片定制并結(jié)合在一起形成三維（3D）配置。這種方法可以防止在吸附過程中單個(gè)石墨烯片重新堆疊成宏觀聚集體。

石墨烯基泡沫、海綿、氣凝膠和水凝膠是一些3D石墨烯衍生材料現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)。今天，許多研究人員在吸附過程中利用了這些3D配置的獨(dú)特特性，并證明它們與市售吸附劑相比具有優(yōu)越的吸附能力。開發(fā)了GO泡沫來去除有機(jī)染料，如孔雀石綠、羅丹明B和吖啶黃，在37 ℃下，Langmuir的最大吸附容量分別為460.0、351.4和235.4 mg/g。顯示出Cu2+吸附能力（228 mg/g）比活性炭高40倍。成功組裝了一種用于亞甲基藍(lán)染料螯合的新型3D瓊脂－GO復(fù)合氣凝膠，其具有非常大的吸附性能（578 mg/g）。在另一項(xiàng)通過海藻酸鈉－GO水凝膠珠去除環(huán)丙沙星的研究中，達(dá)到的最高吸附容量為86.1 mg/g。這些研究表明，在以3D結(jié)構(gòu)的物理形式利用GO或石墨烯基材料方面取得了顯著的研究突破，這可以成為控制廢水中污染物水平的實(shí)用工程配置。

2.1 在醫(yī)藥、水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜牧養(yǎng)殖和人類日常生活中的使用

預(yù)計(jì)全球藥物化合物的消費(fèi)量將持續(xù)增加。醫(yī)藥產(chǎn)品的年產(chǎn)量估計(jì)超過2 000萬(wàn)噸，而且這一數(shù)字還在不斷增加，以滿足對(duì)醫(yī)療藥品的高需求。藥物化合物可以根據(jù)其特定功能進(jìn)行分類。據(jù)報(bào)道，大約30%～90%的藥物化合物殘留在人體和動(dòng)物體內(nèi)，而其余的活性化合物則作為污染物排放到環(huán)境中。因此，藥物殘留物已被認(rèn)為是一種新興的人為污染物，其中含有不同的生物活性化合物，廣泛用于醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。這些藥物殘留不僅在地表水中能檢測(cè)到，在地下水、土壤和飲用水中也能檢測(cè)到。通常，藥物殘留通過醫(yī)院、污水處理廠、制藥工業(yè)和居民區(qū)的直接排放物進(jìn)入地表水。殘留物從生活污水和廢水處理廠的工藝流出物中進(jìn)一步進(jìn)入地下水。盡管水體中藥物殘留的濃度非常低，但由于它們對(duì)生物降解和毒性積累的固有抵抗力，它們會(huì)對(duì)水質(zhì)和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，需要控制水源中藥物殘留的濃度。

重金屬通常被稱為致密金屬，原子量為63.5～200.6 Da，比重>5 g/mL，可分為三類，即有毒金屬、貴金屬和放射性核素。電鍍、化肥制造、涂裝、鎘鎳電池制造、冶煉、合金制造和采礦等密集型工業(yè)活動(dòng)對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重的重金屬污染。鎳（Ni）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鋅（Zn）、鐵（Fe）和銅（Cu）等重金屬的積累會(huì)對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)造成致命損害，因?yàn)樗鼈兙哂袆《竞筒豢缮锝到獾奶匦?，因此必須要重視重金屬?duì)健康的危害[2]。鈀（Pd）等貴金屬，鉑（Pt）、銀（Ag）、金（Au）和釕（Ru）在自然界中稀有，因此具有很高的商業(yè)價(jià)值。鈾（U）、釷（Th）、鐳（Ra）和镅（Am）是以金屬形式、β發(fā)射體和總α粒子存在的放射性核素之一，它們具有輻射。這些金屬的放射性對(duì)所有生物體都具有致命的危險(xiǎn)和毒性。因此，需要對(duì)含有重金屬的廢水排放進(jìn)行監(jiān)管，以保護(hù)環(huán)境和人類健康。為了規(guī)范重金屬?gòu)U水向環(huán)境中排放，許多國(guó)家對(duì)重金屬進(jìn)行了特定的排放限制，特別是在諸如合成染料廣泛應(yīng)用的紡織業(yè)、制革業(yè)、油漆業(yè)、化妝品行業(yè)和顏料制造等眾多行業(yè)的著色劑。據(jù)報(bào)道，每年全球染料產(chǎn)量超過700 000 t。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，合成染料的分類通常根據(jù)其應(yīng)用或離子電荷進(jìn)行調(diào)整。描述的分類將合成染料分為陰離子、陽(yáng)離子和非離子染料。一般而言，還原染料和分散染料等非離子染料不溶于水，但可溶于有機(jī)溶劑，而離子染料則易溶于水。離子染料進(jìn)一步分為陽(yáng)離子染料和陰離子染料。所有堿性染料都稱為陽(yáng)離子染料，而陰離子染料則由酸性染料、直接染料和活性染料三類組成。在染料的制造過程中，10～15%的物質(zhì)與受污染的水一起排放。廢水處理設(shè)施的低效導(dǎo)致染料進(jìn)入環(huán)境。染料對(duì)水系統(tǒng)的污染很容易從接收水體的顏色中檢測(cè)到，即它們的濃度<1 mg/L。染料分子吸收和偏轉(zhuǎn)進(jìn)入水體的陽(yáng)光，阻礙水生植物進(jìn)行光合作用的速度。長(zhǎng)時(shí)間接觸合成染料會(huì)導(dǎo)致皮膚受刺激、呼吸系統(tǒng)問題和癌癥。合成染料分子的設(shè)計(jì)和制造能夠抵抗洗滌水、化學(xué)品、熱和紫外線，使其很難通過標(biāo)準(zhǔn)的廢水處理設(shè)施進(jìn)行處理[3]。

上述污染物的特殊性質(zhì)導(dǎo)致傳統(tǒng)的廢水處理方法無(wú)法有效地將其從水環(huán)境中去除。例如，由于消化過程中抗生素的細(xì)菌耐藥性，厭氧消化器無(wú)法有效去除藥物殘留物，尤其是抗生素。從文獻(xiàn)來看，使用3D石墨烯結(jié)構(gòu)的吸附技術(shù)對(duì)某些污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，這意味著其在未來商業(yè)廢水設(shè)施使用納米吸附系統(tǒng)中具有廣闊的潛力。

2.2 石墨烯在廢水中的吸附作用

吸附是當(dāng)液體溶質(zhì)（被吸附物）吸附在某些固體（吸附劑）表面并形成原子或分子膜時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。對(duì)于任何吸附過程，孔體積、大表面積和適當(dāng)?shù)墓δ苁顷P(guān)鍵參數(shù)。吸附經(jīng)常發(fā)生在解析的逆過程中，這表明吸附離子會(huì)從吸附劑表面轉(zhuǎn)移到溶液中。吸附劑的再生可以根據(jù)吸附劑解析的有機(jī)酸量來更好地判斷，解析增加，吸附劑的更新過程也在增加。吸附可以是物理或化學(xué)性質(zhì)的，這取決于吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用類型。在物理吸附的情況下，界面處吸附量的增加是由于非特異性范德華力。化學(xué)吸附（化學(xué)吸附）是由山梨酸鹽和吸附劑之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，它產(chǎn)生離子鍵或共價(jià)鍵。前者是弱可逆的、特異性的，其熱效應(yīng)很小（單位為 kJ/mol），而后者是特異性的，通常是不可逆的。

目前，吸附被認(rèn)為是一種有效且廉價(jià)的去除廢水中重金屬離子和有機(jī)物的方法。該工藝易于操作，設(shè)計(jì)可有效去除廢水中的有毒雜質(zhì)，從而凈化水。影響吸附劑從廢水中去除無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)效率的因素包括：吸附劑劑量、初始濃度、溫度、pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)物量（在有機(jī)物吸附的情況下）、攪拌速度和接觸時(shí)間。吸附可以通過常用的Langmuir和 Freundlich等溫線模型來定義。Freundlich方程經(jīng)常用于模擬物質(zhì)在具有異質(zhì)表面固體上的吸附，并且經(jīng)常被證明比考慮單層吸附的Langmuir方程更好。Langmuir和Freundlich模型在解釋吸附方面的有效性存在差異，但這些模型的一些變量，如極端吸附能力（Langmuir）和與分配系數(shù)相關(guān)的常數(shù)（Freundlich），被廣泛用于表征吸附能力的許多物種。石墨烯及其相關(guān)結(jié)構(gòu)已迅速成為一種新型材料，可用作廢水處理應(yīng)用中的高效材料[4]。由于其獨(dú)特的特性（例如，大量的官能團(tuán)、大的比表面積和出色的電荷載流子遷移率），石墨烯基材料被用作廢水凈化過程的吸附劑等，描述無(wú)機(jī)（重金屬和稀土金屬離子）和有機(jī)（染料和其他）污染物吸附。

2.3 吸附染料

石墨烯－瀝青復(fù)合材料常被用于吸收水中的羅丹明6G，具有75.4 mg/g的吸附能力。吸附能力取決于碳負(fù)載和沙粒的粒徑。實(shí)驗(yàn)者使用柱操作來吸收羅丹明6G。實(shí)驗(yàn)者表示，報(bào)告的方法可用于水處理。同時(shí)制備了圓柱形石墨烯－g碳納米管復(fù)合材料（G-CNT），用于在水中吸收亞甲基藍(lán)，吸附容量為81.97 mg/g。數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫線和偽二級(jí)，顯示出多層吸附能力。制備了還原的氧化石墨烯/氧化鋅復(fù)合材料，用于吸收羅丹明B。實(shí)驗(yàn)者認(rèn)為在四個(gè)循環(huán)后吸附劑的回收率為99%。還制備了石墨烯－CNT復(fù)合材料，用于去除水中的品紅、亞甲藍(lán)和羅丹明B（asic染料）。品紅、亞甲藍(lán)和羅丹明B的吸附容量分別為180.8、191.0和150.2 mg/g。還制備了Fe3O4/SiO2-GO納米雜化材料并利用亞甲基藍(lán)吸收量為111.1 mg/g作為吸附能力。數(shù)據(jù)符合朗繆爾模型，一些工人用殼聚糖改性石墨烯的吸附功能處理水的問題。正是由于fcat，chitsen是一種具有大量羥基官能團(tuán)和氨基的廉價(jià)材料。此外，它是一種可生物降解、環(huán)保且無(wú)毒的材料。制備了具有大表面積的殼聚糖－石墨烯納米雜化材料。實(shí)驗(yàn)者用它來吸收水中的活性黑5，去除能力為97.5%。在另一項(xiàng)研究中，制備了GO－殼聚糖（GOCS）雜化材料，用于在水中吸收伊紅Y（酸性染料）和亞甲藍(lán)（堿性染料）。伊紅Y和亞甲藍(lán)染料的吸收能力分別為326 mg/g和390 mg/g?；诖诵阅?，實(shí)驗(yàn)報(bào)告的吸附劑可用于塔操作。制備了磁性殼聚糖－GO（MCGO），用于吸收水中的甲基藍(lán)，吸附容量為95.31 mg/ g。數(shù)據(jù)符合Langmuir和偽二階模型。實(shí)驗(yàn)者用0.5 M NaOH對(duì)吸附劑進(jìn)行了再生，四個(gè)連續(xù)循環(huán)后再生吸附劑的容量為90%。還制備了用氧化石墨烯錨定的磁性殼聚糖以增加甲基藍(lán)的吸附性能，吸附容量為180.83 mg/g。數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，同一組（2013年）制備了磁性β－環(huán)糊精－殼聚糖－GO吸附劑，用于吸收亞甲基藍(lán)，吸附容量為84.32 mg/ g。數(shù)據(jù)符合朗繆爾模型，該吸附劑具有廉價(jià)、快速生成和易于操作的特性，可用于報(bào)告中污染物的水處理，并能進(jìn)行多種用途的回收。

3 結(jié)語(yǔ)

使用石墨烯作為吸附劑，可以從水中去除生物、有機(jī)、無(wú)機(jī)和放射性污染物，直至達(dá)到可供人類食用的安全濃度。用于制備石墨烯的不同方法可能對(duì)環(huán)境和吸附能力產(chǎn)生積極或消極的影響。石墨烯本身可以吸收水中的污染物，但當(dāng)GO與一種或多種納米材料結(jié)合形成納米雜化物時(shí)，其吸附能力將得到提高。值得注意的是，支持膜的存在也增加了GO對(duì)污染物的吸附能力。pH值、吸附時(shí)間和吸附材料濃度等因素對(duì)去除不同的污染物起著重要作用。GO與其他納米材料的不同組合，在不同的 pH值下顯示出更高的污染物吸附能力、時(shí)間和濃度。在使用GO 實(shí)施水處理項(xiàng)目時(shí)，必須了解可以使我們實(shí)現(xiàn)最大污染物吸附的所有因素。