水體中有機(jī)污染物的前處理方法及檢測技術(shù)分析

李 杰

（大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 大連 116041）

城市污水與工業(yè)廢水如果隨意排放到水體環(huán)境中，廢水中的有機(jī)物就會引起水體嚴(yán)重的有機(jī)物污染。有機(jī)污染物在生物的氧化分解活動中，將消耗大量的溶解氧，若水體不能正常供給氧氣，水中的氧化作用將隨之停止，因而導(dǎo)致有機(jī)物出現(xiàn)厭氧發(fā)酵的現(xiàn)象，在散發(fā)惡臭氣味的同時，使水中的水生生物也無法繼續(xù)存活，因此需要通過有效的方法來檢測并處理水體中的有機(jī)污染物。

1 水體中的主要有機(jī)污染物

酚類化合物是當(dāng)前水體中出現(xiàn)得比較多的化合物，主要包括不揮發(fā)酚與揮發(fā)酚，且其毒性極強(qiáng)，如果人們攝入酚類物質(zhì)，就會引發(fā)急性中毒癥狀，若長時間飲用存在酚污染物的水，飲用者會產(chǎn)生神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，若水中的酚類物質(zhì)濃度較低，水中的魚會有異味，濃度較大時，則會使魚中毒死亡。含酚濃度較高的廢水不可用于灌溉農(nóng)田，否則會導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，酚類化合物的來源主要是化工、造紙、煉焦等工業(yè)系統(tǒng)排出的廢水。

苯胺類化合物易溶于丙酮、乙醚與乙醇，微溶于水，其在空氣中會形成氧化反應(yīng)，使色澤加深。苯胺化合物以及衍生物進(jìn)入人體后，會損害人體的血液循環(huán)系統(tǒng)，并通過作用于肝細(xì)胞，引發(fā)中毒性損害。二硝基氯苯、三硝基甲苯、硝基苯等屬于硝酸苯類化合物，其難溶于水，進(jìn)入到水體后，會改變水原本的感官性狀，同樣帶有毒性，制革、染料等工業(yè)廢水中含有大量的硝酸苯化合物。

生活污水與工業(yè)廢水中都有石油類物質(zhì)，石油類的碳?xì)浠衔镞M(jìn)入水體后處于漂浮狀態(tài)，會形成薄膜，隔絕外部空氣，阻礙水體界面與空氣之間的正常氧交換活動，石油也可保持乳化狀態(tài)或者吸附到水中的懸浮微粒上，被微生物氧化分解后，會大量消耗水體中的溶解氧，從而污染水質(zhì)、降低水生生物的存活率。

有機(jī)磷農(nóng)藥在水環(huán)境中極易分解，當(dāng)水體環(huán)境的pH值以及溫度出現(xiàn)變化時，農(nóng)藥中有機(jī)磷的降解速度將隨之加快，但當(dāng)光照條件與水中微生物的數(shù)量發(fā)生變化時，有機(jī)磷的降解活動也會受到影響。農(nóng)藥生產(chǎn)廠家所排放的廢水中，有機(jī)磷農(nóng)藥的降解物與產(chǎn)物含量相對比較高，這種污染物不溶于水，但在有機(jī)溶劑中易溶[1]。

2 水體有機(jī)污染物前處理方法

2.1 吹脫捕集法

有機(jī)污染物主要包括半揮發(fā)性與揮發(fā)性有機(jī)物，在對水體中的揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)施預(yù)處理時，可選擇使用吹脫捕集法。該方法是利用吹脫管，并依靠氦氣或者氮?dú)饪蛇B續(xù)地將具有揮發(fā)性的有機(jī)物吹出，并借助氣相轉(zhuǎn)移，使污染物吸附到捕集管上，然后再運(yùn)用熱脫附技術(shù)處理有機(jī)物，使其進(jìn)入到氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀或者氣相色譜儀上。利用氣相色譜儀設(shè)備的在線冷柱頭進(jìn)樣功能，促使有機(jī)物進(jìn)行收縮與冷凝的動作，再運(yùn)用快速加熱的方法完成進(jìn)樣[2]。這一方法的優(yōu)勢為不會過多地?fù)p失組分，樣品的使用量也比較少，且該方法的靈敏度極高，因?yàn)椴恍枰尤胗袡C(jī)溶劑，因此不會造成溶劑污染，而且操作方法簡單便捷。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取法集合了采樣、濃縮、萃取與進(jìn)樣多項(xiàng)工作，分析檢測效率高，操作便捷性強(qiáng)，需要的操作時間短，屬于高效型前處理方法，且檢測中同樣不需要添加有機(jī)溶劑，可有效避免出現(xiàn)二次污染水環(huán)境的問題。該技術(shù)所用的儀器并不復(fù)雜且不需要運(yùn)用附屬設(shè)備，就能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用的需求。該方法的靈敏度較高，能夠支持超痕量分析活動。固相微萃取有膜保護(hù)萃取、頂空萃取與直接萃取三種萃取方式。在萃取環(huán)節(jié)中，需要將萃取纖維暴露到水樣中，萃取纖維帶有吸附涂層，完成萃取操作后，可將萃取器針頭插入到氣相色譜儀器的氣化室中，當(dāng)萃取纖維處于高溫載氣環(huán)境中時，可實(shí)現(xiàn)對萃取物的有效解吸，即可進(jìn)行氣相色譜分析。萃取溫度、萃取時間、萃取頭的膜厚與種類、解吸溫度、攪拌效率以及鹽效應(yīng)均會影響最終的處理效果。

2.3 固相萃取法

固相萃取技術(shù)綜合了液相色譜技術(shù)與液相萃取柱，可實(shí)現(xiàn)對水樣的濃縮、純化與分離，運(yùn)用這種方法可使分析物保持更高的回收率，能夠有效分離干擾組分與分析物，消除干擾組分給水樣分析帶來的負(fù)面影響。在運(yùn)用固相萃取法時，需要讓水樣流過固相萃取柱，目標(biāo)物即可留存到柱中的吸附劑中，有機(jī)溶劑在小柱中流過，洗脫目標(biāo)物[3]。C18、聚二甲基硅氧烷、HLB、石墨化炭黑都是較為常見的吸附劑。固相萃取法使用的是固體狀態(tài)的萃取劑，水樣中的干擾組分與目標(biāo)組分處于固相萃取劑上時，形成的作用力存在差異，以此可使其相互分離。這一方法的主要優(yōu)點(diǎn)是可同時實(shí)現(xiàn)對水樣的凈化與富集，檢測靈敏度也能夠達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，且檢測速度快，在減少溶劑使用量的基礎(chǔ)上，可滿足批量處理水樣的需求，該方法還顯現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性。但是成本相對比較高，同時對操作人員的技術(shù)要求也比較高，且吸附劑需要進(jìn)行活化處理。

2.4 液液萃取法

采用液液萃取法時，需要將有機(jī)溶劑加入到水樣中，有機(jī)污染物在有機(jī)相與水相中的分配系數(shù)與溶解度存在差異，借此可完成分離或者提取有機(jī)污染物的目標(biāo)。在萃取過程中，應(yīng)正確選擇萃取溶劑，以保持較高的萃取效率。選擇的萃取溶劑應(yīng)具有良好的選擇性與化學(xué)穩(wěn)定性，還應(yīng)有較大的萃取容量，容易實(shí)現(xiàn)精餾分離與反萃取，通過添加無機(jī)鹽或者調(diào)節(jié)水樣的pH值也可幫助提升萃取效率。但是這種方法的操作難度相對比較高，萃取過程中需要消耗大量的有機(jī)萃取劑，會給水環(huán)境帶來二次污染，且需要的萃取時間也比較長，若水樣的受污染程度較高，萃取過程中會產(chǎn)生沉淀或者乳濁液。

濁點(diǎn)萃取也屬于液液萃取技術(shù)體系，該方法不需要使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此不會對環(huán)境產(chǎn)生影響，其主要借助調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)來實(shí)現(xiàn)相分離，將親水性物質(zhì)與疏水性物質(zhì)有效分離。這一萃取技術(shù)具有無害化的特點(diǎn)，能夠和分析儀器進(jìn)行聯(lián)合使用，且操作過程相對簡單，可被運(yùn)用到輕度污染的水、天然水的濃縮萃取中，在重度污染水中應(yīng)用得相對比較少。

2.5 液相微萃取法

應(yīng)用液相微萃取法時，需要將萃取溶劑懸掛到微量進(jìn)樣器針端部位，以實(shí)現(xiàn)對水樣中有機(jī)污染物的富集與萃取，使分析物通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到萃取液中。這一方法靈敏度較高，形成的富集效果更好，可集合濃縮、萃取與采樣多種功能，且操作方式較為簡單，應(yīng)用成本也比較低。對萃取溶劑的酸堿性與極性進(jìn)行調(diào)節(jié)后，可進(jìn)行選擇性萃取，基質(zhì)不會對萃取結(jié)果造成過多干擾。相比液液萃取法，這種萃取法不需要過多的有機(jī)溶劑，形成的污染也比較少，屬于環(huán)境友好型前處理法，對堿性或者酸性、溶解度較小的有機(jī)物進(jìn)行萃取具有良好的萃取效果。

2.6 加速溶劑提取法

該方法需要在壓力與溫度均比較高的環(huán)境中使用，屬于自動化方法。該方法是將水樣置于密封容器之中，并提高其內(nèi)部的壓力與溫度，再依靠溶劑進(jìn)行萃取。由于其實(shí)際使用的溶劑量較少，不會給基體造成過大的影響，并且萃取效率相對偏高。

2.7 膜萃取技術(shù)

通過運(yùn)用非孔膜可實(shí)現(xiàn)對水樣的分離富集處理，這一方法的選擇性良好，在支持自動化操作的同時，可實(shí)現(xiàn)與分析檢測儀器的聯(lián)合使用，提供的處理結(jié)果能夠滿足精密度與準(zhǔn)確度的要求。在應(yīng)用膜萃取技術(shù)時，吸取劑與樣品不進(jìn)行直接接觸，只在膜的不同側(cè)進(jìn)行流動，觸碰微孔膜表面即可進(jìn)行傳質(zhì)活動，省略了分離相的環(huán)節(jié)，減少了對萃取劑的消耗，同時對于萃取劑的要求也比較少，而且可以結(jié)合水樣的情況，運(yùn)用高濃度性萃取劑。但是在萃取應(yīng)用過程中，對于實(shí)驗(yàn)條件的要求比較嚴(yán)格，且在痕量富集環(huán)節(jié)需要消耗大量的時間。聚合物膜萃取技術(shù)、微孔膜液液萃取技術(shù)與連續(xù)流動液膜萃取技術(shù)都屬于膜萃取技術(shù)。

2.8 微波輔助萃取法

微波屬于電磁波，具有非熱特性、熱特性、高頻性與波動性，在運(yùn)用微波輔助萃取法時，主要依靠微波加熱的特性實(shí)現(xiàn)選擇性萃取水樣分析物的目標(biāo)。在進(jìn)行前處理時，可改變微波加熱的參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物目標(biāo)成分的有效加熱，從而精準(zhǔn)分離與萃取分析物。運(yùn)用這一方法可以在相對比較短的時間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對多種不同組分的萃取，不需要過多的溶劑量，同時該方法還顯現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，且使用范圍較廣，可對水體中的重金屬、有機(jī)金屬化合物與農(nóng)藥殘留物進(jìn)行萃取，并做好后續(xù)檢測準(zhǔn)備工作。

除了上述前處理方法外，還可以運(yùn)用分離科學(xué)體系中的超臨界流體萃取技術(shù)。由于超臨界流體性質(zhì)特殊，密度高，可對不能溶于氣體中的物質(zhì)進(jìn)行有效溶解，且與氣體相似，滲透力較強(qiáng)，同時粘度比較低。該技術(shù)可以極快的速度從水樣中分離被測物質(zhì)，這種超臨界流體不具有毒性，純潔度較高，還具有相對惰性的特點(diǎn)，將其應(yīng)用到有機(jī)污染物的前處理過程中，不會產(chǎn)生殘留物，且萃取壓力與萃取溫度較為安全，可滿足自動化應(yīng)用需求。

3 水體有機(jī)污染物檢測技術(shù)的應(yīng)用

3.1 色譜分析技術(shù)

液相色譜法與氣相色譜法是水樣有機(jī)污染物檢測中較為常見的檢測手段，需要運(yùn)用不同的檢測儀器完成對水樣的精準(zhǔn)檢測，在一些情況下，聯(lián)合使用質(zhì)譜色譜多種檢測技術(shù)能夠形成較高的檢測效果。對氣相色譜分析技術(shù)與光離子化驗(yàn)檢測器、氮磷檢測器、火焰光度檢測器、電子捕獲檢測器與氫火焰離子化檢測器進(jìn)行聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)對水樣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測。色譜技術(shù)能夠?qū)^為復(fù)雜的水環(huán)境中的有機(jī)物進(jìn)行檢測，但是其對于樣品有著較為嚴(yán)苛的預(yù)處理要求，需要使用大量的精密化儀器設(shè)備[4]。氣相色譜系統(tǒng)中的流動相屬于惰性氣體，大多選擇氦氣或者氮?dú)?，聚硅氧烷為固定相，借助這種檢測技術(shù)可對水體中熱穩(wěn)定性較強(qiáng)、沸點(diǎn)較低且具有揮發(fā)性的有機(jī)污染物進(jìn)行有效檢測。

鹵代烴是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常需要使用的有機(jī)溶劑與化工原料，主要被應(yīng)用于金屬干洗、脫脂與清洗中，借助排放、泄漏與揮發(fā)等方式進(jìn)入到地下水系統(tǒng)中，造成水污染問題，水體中的鹵代烴污染物主要有三氯乙烯、三鹵甲烷等，這些物質(zhì)具有致癌性，對人體危害極大。對這類物質(zhì)進(jìn)行檢測時，可充分利用其特性，借助毛細(xì)管氣相色譜技術(shù)與固相微萃取技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理與檢測，需要使用石英毛細(xì)管柱、電子捕獲電測器與氣相色譜儀，可實(shí)現(xiàn)對水樣中的鹵代烴的檢測。

針對熱穩(wěn)定性較差、沸點(diǎn)比較高、分子量較大的有機(jī)污染物，可選擇高效液相色譜檢測技術(shù)，首先利用固相萃取法或者溶劑萃取法完成前處理，檢測時主要使用中等極性柱、弱極性柱或者非極性柱。檢測設(shè)備主要為電化學(xué)檢測器、熒光檢測器及紫外光度檢測器，紫外光度檢測器的檢測范圍較大，基本可以檢測出大多數(shù)有機(jī)物，熒光檢測器在多環(huán)芳烴類有機(jī)物中有較好的檢測效果，針對沒有熒光的檢測對象，可利用熒光劑進(jìn)行反應(yīng)。電化學(xué)檢測器主要可對聯(lián)苯胺類有機(jī)物進(jìn)行檢測，二極管陣列檢測器可提供分辨率較高的光譜信息與色譜信息，光電離檢測器在進(jìn)行多環(huán)芳烴物質(zhì)檢測時可顯現(xiàn)出良好的選擇性與靈敏度。

3.2 光譜技術(shù)

利用紅外光譜法也可實(shí)現(xiàn)對水中有機(jī)污染物的檢測，這種檢測方法屬于定性檢測技術(shù)，不同類型的有機(jī)污染物在紅外光譜吸收上顯現(xiàn)出明顯的差異，這種差異具體體現(xiàn)在有機(jī)污染物對于指定光譜的形態(tài)、位置、數(shù)目與強(qiáng)度上，借助這種差異即可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)的檢測，以此為依據(jù)可確定有機(jī)污染物的數(shù)量與種類。這種方法經(jīng)常被運(yùn)用到水質(zhì)檢測中。分光光度法則是憑借有機(jī)污染物在吸光度上顯現(xiàn)的差異進(jìn)行檢測，能夠提供有機(jī)污染物的定量與定性檢測結(jié)果，且分光光度法的檢測速度極快，具有顯色效果穩(wěn)定的優(yōu)勢，同時不會產(chǎn)生過高的檢測成本。

3.3 傳感分析技術(shù)

傳感分析技術(shù)主要包括生物傳感技術(shù)與非生物傳感技術(shù)。如果有機(jī)污染物在水中的溶解度相對比較低，同時含量也較低，那么就可以利用傳感技術(shù)進(jìn)行檢測，并通過混合信號、光學(xué)信號與電化學(xué)信號來輔助檢測工作，電磁傳感技術(shù)對水中有機(jī)物的檢測具有良好的使用效果[5]。將障礙光譜技術(shù)與納米碳材料進(jìn)行結(jié)合，開發(fā)出自組裝式單分子層平臺，如果芳香分子相同，則可形成超分子的相互作用，以此建立傳感機(jī)制，發(fā)揮出點(diǎn)對點(diǎn)阻抗傳感器的作用，以檢測水中的有機(jī)物多環(huán)芳香烴。

3.4 生物免疫分析技術(shù)

生物免疫技術(shù)屬于微量分析方法，是將先進(jìn)的現(xiàn)代檢測技術(shù)與被檢測對象的抗體抗原反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合，這一方法不需要使用過多的設(shè)備，且檢測速度較快，顯現(xiàn)出的選擇性也比較強(qiáng)，靈敏度相對較高。該方法具體包括酶免疫法、放射免疫法與熒光免疫法，其中酶免疫法在水樣有機(jī)污染物的檢測中應(yīng)用得比較多[6]。使用酶免疫檢測法可簡化樣本純化環(huán)節(jié)與前處理環(huán)節(jié)，只需要相對比較短的時間，就能夠?qū)崿F(xiàn)對大量樣本的分析。但是該方法的精密度相對比較低，制備抗體的過程也較為復(fù)雜，而且制備的抗體可能會顯現(xiàn)出特異性，因此大多數(shù)情況是將其運(yùn)用到單個有機(jī)污染物的檢測工作中，在運(yùn)用液相色譜法或者氣相色譜法時，可將免疫分析技術(shù)作為補(bǔ)充技術(shù)進(jìn)行應(yīng)用。

4 結(jié)論

本文主要分析了水體有機(jī)物污染的前期處理方法以及檢測技術(shù)，通過前期處理工作可以為后續(xù)的檢測工作做好準(zhǔn)備，以提高檢測的精準(zhǔn)度?？紤]到水體污染問題逐漸呈現(xiàn)出復(fù)雜化的變化趨勢，所以相關(guān)人員應(yīng)該在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上，更新檢測技術(shù)，以提高檢測的精準(zhǔn)度與檢測效率，并降低檢測成本，同時也要不斷升級檢測系統(tǒng)。