超級電容器用生物質(zhì)碳材料的研究進(jìn)展*

田 園，鄒淑君，許樹軍

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 實驗實訓(xùn)中心，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

石油、煤炭等化石能源的枯竭、全球氣候變暖、環(huán)境污染加劇的問題給人類帶來了重大挑戰(zhàn)，能源與環(huán)境的和諧發(fā)展是社會穩(wěn)步前進(jìn)的必然趨勢。太陽能、風(fēng)能等資源的轉(zhuǎn)換存儲方法在過去幾十年里被廣泛研究和應(yīng)用，但其間歇性和不穩(wěn)定性等方面的問題限制了其發(fā)展[1]。制備穩(wěn)定的、綠色的、高能效低成本的儲能系統(tǒng)對能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、正環(huán)境效應(yīng)的改變、智慧城市的建設(shè)具有舉足輕重的意義[2]。

超級電容器因其充放電效率高、使用壽命長、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點成為高效儲能領(lǐng)域研究的熱點。碳材料具有來源廣泛、導(dǎo)電性能優(yōu)越、綠色無污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于超級電容器用電極材料[3～5]。

1 生物質(zhì)碳材料概述

經(jīng)過自然界的漫長進(jìn)化，能源存儲量豐富、維度層次結(jié)構(gòu)清晰的生物質(zhì)資源成為難得的綠色可再生的碳前驅(qū)體。生物質(zhì)通常指動植物、微生物及由這些生命物質(zhì)代謝和排泄產(chǎn)生的所有有機(jī)物質(zhì)，是自然界中存在最廣泛的物質(zhì)[6]。生物質(zhì)碳材料是對農(nóng)業(yè)廢棄物、生活廢棄物等的再次利用，是以可再生的生物質(zhì)作為碳材料的前驅(qū)體，對可再生的生物質(zhì)材料進(jìn)行無氧或限氧條件下熱處理后的產(chǎn)物，含碳量較高，具有來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，其本身含豐富的蛋白質(zhì)、磷脂組分能提供N、P、S雜元素可增加活性位點，天然發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)有助于電解液的擴(kuò)散，因此，生物質(zhì)碳材料在超級電容器電極材料領(lǐng)域的研究具有廣闊的應(yīng)用前景[7～8]。

2 生物質(zhì)碳材料來源

植物中含有豐富的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉等，其中纖維素的分解溫度范圍是300～375℃，溫度超過400℃則產(chǎn)生芳環(huán)結(jié)構(gòu)或者石墨結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[9,10]。常見的商業(yè)化使用的生物質(zhì)材料是果殼、秸稈及木材等。果殼基生物質(zhì)碳的形貌結(jié)構(gòu)規(guī)則性不明顯，無明顯的孔道，表面光滑；秸稈類碳化后可得到含有大量碳纖維的產(chǎn)物，且排布均勻；木材等長莖植物其莖部有天然的輸水導(dǎo)管，有均勻的孔道結(jié)構(gòu)[11～13]。

動物表皮含有蛋白質(zhì)、脂類、碳水化合物等，其組織結(jié)構(gòu)含有N、P、S等元素，將動物可脫落再生的外表皮或其代謝產(chǎn)物碳化后用于電極材料方面會有一定作為[14]。如廢棄蟹殼類[15]、豬骨[16]、魚鱗[17]等。

以真菌為主的菌類主要成分為蛋白質(zhì)、脂類、核酸等，結(jié)構(gòu)疏松利于電荷的傳輸，可在電化學(xué)應(yīng)用方面有所作為[18]。如細(xì)菌纖維素[19]、香菇[20]等。

3 超級電容器用生物質(zhì)碳電極材料的制備方法

3.1 熱解碳化法

熱解碳化法是生物質(zhì)碳用作電極材料最常見也是最傳統(tǒng)的方法，通常是指將生物質(zhì)材料在惰性氣體（氮氣、氬氣等）環(huán)境中，置于馬弗爐、裂解爐等加熱設(shè)備內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度在300～900℃間，經(jīng)熱解和縮聚反應(yīng)形成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料過程[21]。熱解過程中的升溫速率、恒溫的時間及保持的溫度、保護(hù)氣體的流速等因素都影響著材料的性能。

Wang等[22]以白楊為生物質(zhì)碳前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤夥ǖ玫截?fù)極材料即白楊衍生碳材料，并用電沉積法將氫氧化鈷沉積到上述材料上獲得復(fù)合的正極材料，將其組裝成超級電容器，顯現(xiàn)出較高的電容儲能性能，可成功驅(qū)動LED燈。宗飛旭等[23]用高溫?zé)峤夥▽Ⅴr海帶碳化制成微孔/介孔復(fù)合的多孔碳材料。研究表明，在碳化溫度800℃時制備的多孔碳材料比表面積可達(dá)1703.97m2/g，在氫氧化鉀為電解液，5A/g電流密度下，此碳材料的比電容為200F/g，電化學(xué)性能優(yōu)異，將其制備成超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性及壽命表現(xiàn)極佳。Zhang等[24]在氮氣保護(hù)、800℃條件下對荷葉不同部位高溫碳化，得到荷莖基碳材料的比表面積（1610m2/g）高于荷葉基碳材料（1039m2/g），可見蓮藕莖葉的部位影響著制成的碳材料的結(jié)構(gòu)和孔隙大小。將荷莖基碳材料制成超級電容器，在6mol/L的氫氧化鉀電解液中，5mV/s的掃描速率下，比電容值為174F/g。

3.2 活化碳化法

活化是活化劑與碳素前驅(qū)體發(fā)生活化反應(yīng)的過程，影響著碳材料性能的最關(guān)鍵工藝過程，可以營造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。活化碳化法也稱造孔法，分為化學(xué)活化和物理活化[25]。

3.2.1 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法通常是指在惰性氣體保護(hù)下，碳原子和活化劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的揮發(fā)性氣體、溶解金屬鹽等形成多孔結(jié)構(gòu)使得材料的比表面積顯著增加。常用的活化劑有氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅等[26]。一般是在400～900℃之間，將碳的前驅(qū)體與活化劑按一定比例混合，磷酸與氯化鋅在反應(yīng)中起到脫水劑作用，從而產(chǎn)生小的、尺寸均勻的微孔。氫氧化鉀在與碳發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中起到氧化劑的作用，6KOH+2C=2K+3H2+2K2CO3，最后需經(jīng)酸洗以產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

氫氧化鉀是最為常見的堿性活化劑，其活化機(jī)理是在高溫下，氫氧化鉀與生物質(zhì)材料中的碳原子發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到開孔、擴(kuò)孔及創(chuàng)造新孔的目的使材料表面更加粗糙，從而產(chǎn)生理想的孔隙結(jié)構(gòu)以增大碳材料比表面積。Yun等[27]以氫氧化鉀為活化劑，將廢棄的咖啡渣活化制得氮摻雜的多孔碳納米片并作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出良好的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，比表面積為1945.7m2/g，在有機(jī)電解質(zhì)中的比電容值為121F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后比電容值依然可保持在90%以上。Zhang等[28]將不同的花粉作為前驅(qū)體經(jīng)氫氧化鉀活化得到比表面積高達(dá)3073m2/g的多孔碳材料，作為電極材料在有機(jī)電解質(zhì)中的比電容值為207F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Liu等[29]以大棗為碳源，以氫氧化鉀為活化劑，制得了顆粒密度較高的、電化學(xué)性能及穩(wěn)定性超高的3D多孔碳材料。

3.2.2 物理活化法

物理活化法又稱氣體活化法，指以水蒸氣、二氧化碳、氨氣等氣體及其混合物為活化劑制得生物質(zhì)基多孔碳的過程[30]。此方法先是經(jīng)物理作用移除碳化中產(chǎn)生的非碳元素再與石墨微晶碳發(fā)生反應(yīng)，活化造孔，活化溫度一般在600～1200℃之間。物理活化過程中影響生物質(zhì)碳孔結(jié)構(gòu)的因素復(fù)雜多樣，不但與原料的結(jié)構(gòu)有關(guān)還與活化過程中的活化溫度、活化時間、升溫速率、通入氣體的種類和流速均有關(guān)系。

Jin等[31]對孢子前驅(qū)體首先進(jìn)行預(yù)處理去除脂質(zhì)和孢子質(zhì)，在氬氣保護(hù)下700℃保持2h對得到的產(chǎn)物進(jìn)行碳化處理，通入二氧化碳?xì)饬?，?00℃下保持6h，制得比表面積為3053m2/g的活性炭，表現(xiàn)出較高的比表面積。Aworn等[32]以玉米棒為原料，通過控制二氧化碳流量，在800℃下活化，得到比表面積在919～986m2/g間的活性碳。

4 生物質(zhì)碳及其衍生物在超級電容器中的應(yīng)用

生物質(zhì)資源作為多孔碳材料的首選原料，其前驅(qū)體具有資源豐富、比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)維度廣、制備成本低等優(yōu)勢，碳化后可產(chǎn)生較多的氧官能團(tuán)，因此在新能源材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.1 不同形貌的生物質(zhì)碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

宋曉嵐等[33]以稻殼為前驅(qū)體，氫氧化鈉為活化劑制得活性碳，用于超級電容器電極材料研究其電化學(xué)性能。Kang等[34]以海藻類的裙帶菜為研究對象，經(jīng)碳化和活化處理，制得的多孔碳材料比表面積達(dá)3270m2/g，作為電極材料在有機(jī)電解液（1mol/LH2SO4溶液）中的比電容為425F/g，表現(xiàn)出良好的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等[35]以香蒲為原料，經(jīng)氫氧化鉀活化處理，并進(jìn)一步碳化后得到較高比表面積（1951m2/g）的多孔碳泡沫，組裝成超級電容器表現(xiàn)出較高的比電容值（336F/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Wu等[36]以西瓜為碳原料，制備了泡沫狀碳?xì)饽z，然后通入磁性氧化鐵納米顆粒，得到碳凝膠復(fù)合材料。在電流密度1A/g，6mol/L的氫氧化鉀為電解液時，比電容值為333.1F/g，經(jīng)1000次循環(huán)充放電實驗后，電容截留率為96%。Wang等[37]首先制備了大豆凝膠，通過碳化和氫氧化鉀活化制備了比表面積達(dá)3586m2/g的多孔碳納米片結(jié)構(gòu)，在電流密度是0.5A/g下，比電容值為427F/g，一萬次循環(huán)充放電實驗后電容保持率仍保持在97.42%，具有良好的穩(wěn)定性。

Song等[38]將廢棄的棉花碳化處理得到三維的網(wǎng)絡(luò)碳結(jié)構(gòu)，通過氫氧化鉀進(jìn)一步活化后改善了孔分布結(jié)構(gòu)，提高了其比表面積，在堿性電解液中的比電容值達(dá)320F/g，在不同電流密度下經(jīng)一萬次循環(huán)測試，比電容沒有明顯衰減。

4.2 生物質(zhì)衍生碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

Peng等[39]以柚子皮為碳的前驅(qū)體，尿素為氮源，氯化鈣為活化劑，制得了氮摻雜的碳片，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相互連接，比表面積為974.6m2/g，將其組裝成超級電容器，在電流密度0.5A/g下，氫氧化鉀作為電解液，比電容為245F/g；當(dāng)電流密度是20A/g時，比電容仍可保留72%。Liew等[40]經(jīng)共沉淀法制得了棉花纖維素納米微晶/聚吡咯多孔復(fù)合物，作為電極材料比電容值為256F/g。Mohammed[41]采用化學(xué)活化法和水熱法制得了合歡樹果殼基活性碳球與二氧化錳納米線復(fù)合的材料，將其應(yīng)用于儲能系統(tǒng)，研究表明，制備的復(fù)合電極材料在3mol/L的氫氧化鉀電解液中的比電容值為426F/g，在電解液為1mol/L的硫酸鈉時的比電容值為202.5 F/g，將其分別組裝成對稱的及非對稱的超級電容器，能量密度較高，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

5 展望

在“十四五”期間，新時代“碳中和”理念的大背景下，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為能源的行為為實現(xiàn)綠色可持續(xù)能源的高效開發(fā)利用提供了新視角、新思路。生物質(zhì)資源種類眾多并且結(jié)構(gòu)獨特，為制備高性能的多孔碳材料及其衍生物提供了重要的碳源。未來，在制備生物質(zhì)基電極材料過程中探索提高電化學(xué)儲能的方法、尋找更多生物質(zhì)前驅(qū)體的模板、在生物質(zhì)基復(fù)合材料方面的開發(fā)應(yīng)用等方面需進(jìn)行進(jìn)一步的研究探討。