氰酸酯樹脂阻燃改性研究進展

侯文俊

（華北電力大學蘇州研究院，江蘇 蘇州 215123）

引 言

氰酸酯樹脂(Cyanate Ester，以下簡稱CE)首次合成于1960年，具有極強的疏水性、較低的成型收縮率、良好的高溫化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的介電性能，被廣泛應(yīng)用于高強度結(jié)構(gòu)件、半導體芯片基體[1]。CE是航空、電子及通訊等領(lǐng)域中極具潛力的基礎(chǔ)材料，然而CE單體不能滿足特殊使用環(huán)境對阻燃特性的要求，CE阻燃改性成為必然[2]。因此，采用實施簡單且無污染的方法對CE阻燃改性[3]，制備兼具優(yōu)良固化與介電特性的CE是材料科學及工程應(yīng)用領(lǐng)域中的研究熱點。

CE含有兩個及以上的-OCN氰酸酯官能團，是一種熱固性樹脂材料，在咪唑等活潑氫化合物或過渡金屬催化劑的催化及加熱作用下可發(fā)生高效的三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的復(fù)雜分子體系，具有較高交聯(lián)密度[4]。作為高分子有機材料，CE本身不具備優(yōu)良的阻燃性能，對CE樹脂進行阻燃加成是延遲、阻斷燃燒并減少破壞性火災(zāi)事故的合理方法[5]。對于CE的阻燃改性近年來研究較多[6]，按添加劑類型可分為鹵素改性、磷系改性、膨脹型改性[7]、傳統(tǒng)無機添加劑改性、無機納米添加劑改性及有機硅改性等[8]。改性添加劑種類眾多，部分添加劑在實際使用中會產(chǎn)生煙霧及有害氣體[9]，帶來環(huán)境污染與安全問題。

綜上所述，不同添加劑產(chǎn)生的阻燃改性CE樹脂各有利弊，如何在不降低CE樹脂介電及強度的前提下，充分發(fā)揮添加劑各種功效，保持改性CE樹脂的高阻燃特性，是該領(lǐng)域研究的難點之一[10]。本文對國內(nèi)外近年來改性CE樹脂阻燃機理、合成方法及阻燃性能的研究與應(yīng)用進行梳理總結(jié)，并對CE阻燃改性發(fā)展趨勢進行預(yù)測，助推我國電子與航空領(lǐng)域的防火阻燃材料科學的發(fā)展。

1 改性CE樹脂阻燃機理研究

1.1 鹵素添加劑改性CE阻燃機理

鹵系添加劑主要分為含溴類和含氯類。溴類阻燃劑主要為C12Br10O十溴二苯醚、C15H12Br4O2四溴雙酚A等，氯類阻燃劑主要為五氯硬脂酸甲酯(MPCS)及氯化石蠟（SCCP、MCCP）[11]。CE基材燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生OH活性自由基（HO·），由于HO·是羥基（OH-）失去單個電子的中性形式，具有僅次于氟的氧化性（二者氧化電位分別為2.8V和3.05V），可顯著加速材料燃燒的火焰鏈反應(yīng)。鹵系添加劑在高溫條件下發(fā)生分解，主要分解產(chǎn)物為鹵化氫，鹵化氫可與HO·相互作用，猝滅自由基，阻斷火焰鏈反應(yīng)，降低游離基團濃度，從而減緩或終止燃燒反應(yīng)。

1.2 磷系添加劑改性CE阻燃機理

磷系添加劑主要為(NH4)3PO4磷酸銨、H5NNaO4P·4H2O磷酸銨鈉等無機磷及磷酸酯類有機磷添加劑[12]。磷系添加劑改性CE主要通過凝聚相、氣相及凝聚相與氣相共同起到阻燃作用，包括：a)分解-吸熱降溫作用—添加劑受熱時極易發(fā)生分解反應(yīng)生成水，并高溫下產(chǎn)生大量水蒸氣，產(chǎn)生系列吸熱效應(yīng)，可降低燃燒體溫度，阻止燃燒擴散；b)燃燒產(chǎn)物隔絕作用—聚合物在強烈高溫條件下伴隨基材燃燒，生成具有強脫水性、不易揮發(fā)且高燃點的偏磷酸，使CE基材與空氣隔絕，降低氧氣擴散和氣相與固相體系間的傳質(zhì)與傳熱速度，阻止燃燒；c)添加劑在高溫燃燒時生成致密碳層，阻礙CE樹脂基體的進一步降解，同時阻止材料內(nèi)部熱分解產(chǎn)物進入氣相體系參與燃燒過程，同時減少可燃物的生成，抑制可燃氣體逸散并隔絕空氣，阻止燃燒鏈反應(yīng)[13]。

1.3 膨脹添加劑改性CE阻燃機理

膨脹添加劑改性CE包括多羥基化合物、源酸及發(fā)泡劑，主要通過泡沫碳阻燃[14]。泡沫碳形成過程為：a)低溫下源酸生成醇和酸；b)中高溫下酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生水；c)高溫下酯化反應(yīng)體系熔化，水和不可燃氣體蒸發(fā)使得酯化反應(yīng)體系發(fā)生膨脹；d)燃燒使反應(yīng)體系發(fā)生膠化并固化生成多孔泡沫碳層，阻隔燃燒反應(yīng)體系。

1.4 無機添加劑改性CE阻燃機理

無機添加劑改性主要包括Al（OH）3、Mg（OH）2等，主要通過添加劑受熱降解時產(chǎn)生水，在高溫體系中蒸發(fā)，分解和蒸發(fā)均可消除燃燒產(chǎn)生的部分熱量，使材料表面溫度降低，延緩CE基礎(chǔ)材料燃燒的反應(yīng)速度[15]。同時無機添加劑可使燃燒體系殘余碳質(zhì)量及比例增大，減少可燃燒碳比例，隔絕氧氣與熱量的傳輸，使燃燒熄滅。

1.5 硅系添加劑改性CE阻燃機理

硅系添加劑包括聚硅氧烷及其共聚物等有機硅添加劑和硅酸鹽、硅膠及滑石粉等無機硅添加劑[16]。硅系阻燃劑的阻燃機理主要為：a)先遷移后阻隔過程，在燃燒過程中，硅系阻燃劑遷移至表面；b)添加劑本身可以阻燃并通過與CE基材在燃燒過程中產(chǎn)生均一的絕熱碳化硅保護層，對內(nèi)起到阻隔未燃燒CE與外界氧氣接觸的作用，抑制材料的進一步燃燒；c)同時生成游離基并捕獲中間體，實現(xiàn)阻燃[17]。

1.6 納米添加劑改性CE阻燃機理

納米材料是21世紀發(fā)展最為快速的新型材料，納米添加劑阻燃機理主要包括：a)二維納米材料的片層結(jié)構(gòu)隔絕燃燒作用；b)納米添加劑在過熱條件下降解為致密碳層，阻隔熱量傳遞及降解物逸出，進一步阻隔燃燒；c)納米添加劑可捕捉氣相自由基，進而終止燃燒；d)由于粒徑效應(yīng)，納米添加劑在極低含量下可實現(xiàn)阻燃效果，是極具研究和應(yīng)用價值的CE阻燃改性途徑之一[18]。

綜上所述，阻燃添加劑主要通過以下方式阻止CE材料自身的燃燒：a)添加劑受熱或燃燒時產(chǎn)生自由基抑制劑而中斷反應(yīng)；b)產(chǎn)生惰性氣體，稀釋環(huán)境氧氣含量，起到氣相阻燃作用；c)增加碳層含量或碳層緊密度，隔絕熱量與空氣傳遞，起到凝聚相阻燃作用。因此，不同添加劑的作用機理和作用強度各異，在阻燃材料開發(fā)與合成中應(yīng)充分考慮材料應(yīng)用場景。

2 改性CE樹脂阻燃性能研究

2.1 鹵素添加劑改性CE性能

鹵素添加劑在國內(nèi)占比達82%，其中主要是含溴和含氯阻燃劑，其中，含溴阻燃劑主要為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A[19]，含氯阻燃劑主要是氯化石蠟，以添加劑或共聚方法引入聚合物鏈[20]。溴系阻燃劑與CE樹脂基材具有良好的相容性，引入溴系阻燃劑不影響復(fù)合材料的力學性能。當溴系阻燃劑用量為10%時，體系氧指數(shù)達到27%（體系可燃性指標氧指數(shù)臨界值位25%）以上，阻燃效率提升極大甚至具有自熄性，在阻燃過程中，可顯著降低燃燒氣化產(chǎn)物中的溴化氫含量。由于碳-鹵鍵能較低，鹵素添加劑分解度為200～300℃，阻燃效果規(guī)律為脂肪族＞脂環(huán)族＞芳香族，其中脂肪族和脂環(huán)族低于300℃，芳香族高于300℃。鹵系阻燃劑與CE基材分解溫度適配，與氣相及凝聚相同時起到阻燃作用，有添加量小、效果好等優(yōu)點[21]。此外，鹵素添加有用量少、阻燃效率高的優(yōu)點。然而阻燃過程中生成大量煙霧和腐蝕性有毒氣體，危害較大，使用范圍受限[22]。

2.2 磷系添加劑改性CE性能

磷酸銨是一種典型的CE改性添加劑，分子聚合度越高其阻燃效果越好，作用持續(xù)時間越長[23]。磷酸銨改性CE一般采用包覆方法：a)將聚磷酸銨加入醇與活性劑混合的前處理溶液中，得到高聚合度磷酸銨；b)在CE溶液中加入調(diào)理劑反應(yīng)得包覆處理液；c)將高聚合度磷酸銨與包覆處理液混合，加入引發(fā)劑生成反應(yīng)液，分離反應(yīng)液濕物料并干燥，獲得聚磷酸銨改性CE樹脂[24]。性能方面，該阻燃樹脂具有良好的耐水性，常溫溶解度＜0.8g/100mL，對基材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及強度影響可以忽略，當高聚磷酸銨比重為0.2時，材料極限氧指數(shù)為33%，體系在800℃高溫下殘?zhí)剂肯啾然脑黾?0%，具有良好的阻燃效果[24]。高聚磷酸銨分子鏈與鏈之間存在交聯(lián)作用，使體系相對分子質(zhì)量在1000以上，無機交聯(lián)作用大幅提高了體系耐熱及阻燃性能[25]。

2.3 膨脹添加劑改性CE性能

膨脹添加劑是CE阻燃改性研究的重點領(lǐng)域，膨脹添加劑改性CE可分為單體添加劑和混合添加劑[26]。典型的單體改性為雙氯螺磷三聚氰胺鹽阻燃劑，通過與基材混合、研磨分散、涂覆及干燥制備[27]?；旌细男苑椒ㄔ趩误w添加劑的基礎(chǔ)上引入其他添加劑，制備時需首先將各種添加劑進行物理混合，制備過程與單體改性類似。葡萄糖酸鈣與聚磷酸銨復(fù)合物作為膨脹型阻燃添加劑，極限氧指數(shù)達35%，與CE基材按15∶80混合制備阻燃樹脂時，270～370℃發(fā)生緩慢分解，500℃時殘?zhí)剂窟_21%，UL-94垂直燃燒等級達V0級[28]。

2.4 無機添加劑改性CE性能

Mg(OH)2與Al(OH)3作為典型的無機阻燃添加劑，將添加劑與CE樹脂混合、攪拌并固化后即制成改性樹脂材料。單一Al(OH)3作為添加劑時，在210℃時開始降解并在300～350℃時吸熱脫水，減緩燃燒。另一方面，無機添加劑的加入可顯著抑制有害煙霧的生成并產(chǎn)生飛灰玻璃化現(xiàn)象，Al(OH)3與基材質(zhì)量比為0.8∶1時，符合材料燃燒等級達到V0級，體系氧指數(shù)36%以上，煙密度幅值低于285，下降至基礎(chǔ)材料的40%以下。Mg(OH)2熱分解溫度為320℃，不僅在熱穩(wěn)定性、分解溫度上限、有機基材兼容性等多方面優(yōu)于Al(OH)3，且能承受更高的加工溫度。在阻燃性能方面，Mg(OH)2碳化量更大，較大的碳化量可以快速中和基材燃燒過程中產(chǎn)生的酸性及腐蝕性氣體，煙霧排除能力更強。然而，Mg(OH)2制備過程更為復(fù)雜，成本較高，因此實際應(yīng)用中將Mg(OH)2與Al(OH)3以3∶1混合制備阻燃樹脂。

2.5 硅系添加劑改性CE性能

硅系添加劑主要為SiO2管狀無機材料和苯基三甲氧基硅烷等有機硅材料，通過直接添加或交聯(lián)作用形成材料體系并固化為阻燃CE樹脂[29]。無機硅作為添加劑時，其含量對復(fù)合材料的化學結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，與單一CE基材相比，SiO2的添加不僅使復(fù)合樹脂材料具備一定的防火阻燃能力，同時材料的力學、介電及高溫耐受性均得到顯著提高[30]。有機硅的添加可使復(fù)合CE樹脂材料保持原有性能的基礎(chǔ)上，強度與韌性均得到增強，這是因為有機硅中含有大量的柔性線性Si-O鏈接，與樹脂中的剛性苯環(huán)、自由空腔及苯環(huán)兀頃共軛作用。硅系添加劑可使復(fù)合體系氧指數(shù)相對基材增加15%，體系整體的氧指數(shù)達30%以上，800℃時殘?zhí)剂窟_30.8%。當體系SiO2添加量達到5%時，燃燒狀態(tài)下的平均熱釋放速率降低73%，最大熱釋放速率降低70%，有效燃燒熱的均值降低20%，體系質(zhì)量損失速度相對降低30%[31]。研究表明，SiO2表面吸附劑聚合物形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強了聚合物分子鍵相互作用，減緩分子鍵斷裂與分解速度。該阻燃材料無毒，但阻燃過程中材料體系整體生成的煙霧及CO量增多[32]。

2.6 納米添加劑改性CE性能

納米技術(shù)將傳統(tǒng)改性添加劑尺度進一步細化，體系分散混合均一度及作用密度較好，良好的導熱性可避免材料局部過熱度，同時提高體系極限氧指數(shù)[33]。研究表明，納米SiO2使體系氧指數(shù)達36%，納米Al2O3使體系氧指數(shù)達41%，而新型碳納米管使體系氧指數(shù)達40.9%[34]。納米SiO2使體系在800℃殘?zhí)悸蔬_到20.4%，相對基材提升15%，相對非納米材料提升20%；碳納米管使體系800℃殘?zhí)悸蔬_19.2%，相對基材提升25%以上。納米尺度效應(yīng)使CE樹脂拉伸、彎曲強度顯著提升，平均提升12%以上。以納米SiO2/石墨烯作為添加劑制備的CE阻燃樹脂性玻璃化轉(zhuǎn)變溫度199℃，初始降解溫度345℃，最大降解溫度453℃，材料極限氧指數(shù)達到30%以上，交聯(lián)密度及熱解溫度大幅升高，具有優(yōu)異的阻燃性能。

3 結(jié)論與展望

理論研究中CE阻燃改性方法多樣，阻燃效果及次生影響各異。鹵素添加劑不僅在阻燃過程中會產(chǎn)生有害氣體，在材料報廢后也會通過生物放大作用產(chǎn)生較大的生物毒性引發(fā)生態(tài)風險，低鹵或無鹵是CE阻燃改性的發(fā)展趨勢之一。膨脹型阻燃添加劑阻燃效果優(yōu)異且污染低，無機添加劑以其優(yōu)越的阻燃、消煙、零污染及填充性能而備受關(guān)注。隨著材料科學的發(fā)展，納米材料的應(yīng)用將進一步提升各種添加劑改性阻燃效果，更關(guān)注體系整體的性能，包括強度、環(huán)境耐受度、經(jīng)濟性及阻燃特性等。隨著材料制備策略的不斷改進，阻燃改性手段將不斷拓展，然而CE改性需要綜合考慮科學及社會各種因素，一方面，開發(fā)簡單的單體阻燃改性添加劑對于材料科學進步至關(guān)重要，另一方面，復(fù)合材料的研發(fā)需要考慮原材料供應(yīng)問題，在產(chǎn)業(yè)鏈不完善區(qū)域，協(xié)效作用將在CE阻燃改性中起到至關(guān)重要的作用。此外，氣候變化背景下，材料研發(fā)開始關(guān)注體系從資源采掘到報廢的全生命周期的碳排放，進一步開發(fā)環(huán)保無污染、阻燃性能強、超細化、高協(xié)同、兼具優(yōu)異綜合性能CE復(fù)合材料，是CE阻燃改性技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。