紅輝沸石兩步水熱法合成A型分子篩機(jī)理研究

裴胤昌，莫勝鵬，解慶林，2，陳南春

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541006；2.桂林理工大學(xué)廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心；3.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；4.桂林理工大學(xué)有色金屬礦產(chǎn)勘查與資源高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心）

A型分子篩由于具有優(yōu)異的離子交換、吸附、催 化性能，在環(huán)保、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。工業(yè)上常見的合成原料為Si、Al源化學(xué)純試劑，具有技術(shù)成熟、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，但合成成本較高、原料來源受限。因此，利用天然礦物［1-2］和工農(nóng)業(yè)廢棄物［3-6］作為合成原料有助于降低生產(chǎn)成本、拓寬原料來源并減少環(huán)境危害。目前，對天然材料制備A型分子篩的研究主要集中在合成條件對分子篩晶型的影響，關(guān)于其轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究報道較少。

A型分子篩的轉(zhuǎn)化機(jī)理分為液相、固相及雙相轉(zhuǎn)化機(jī)理。SU等［7］將鉀長石和KOH混勻煅燒后作為Si、Al源，通過熔融-水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩時發(fā)現(xiàn)，該過程存在鉀長石—液相—晶相的轉(zhuǎn)化過程，這是典型的液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。KUMAR等［8-9］以稻殼為原料通過水熱法合成A、X型分子篩時采用核心-邊緣模型模擬合成步驟，同樣認(rèn)為形成過程屬于液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。REN等［10］以純化學(xué)試劑為原料采用水熱法合成A型分子篩，利用拉曼和核磁光譜分析中間產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)固相中的四元環(huán)起重要作用，反應(yīng)過程不需要液相也能合成A型分子篩，因而屬于固相轉(zhuǎn)化機(jī)理。黃志良等［11］以硅鋁系料渣為原料經(jīng)過水熱法合成A型分子篩，發(fā)現(xiàn)存在前驅(qū)體固相—凝膠液相—A與P型分子篩相變過程，是雙相轉(zhuǎn)化機(jī)理。由此可見，不同原料及合成方法對A型分子篩的轉(zhuǎn)化有不同影響，探討A型分子篩的轉(zhuǎn)化機(jī)理有助于確定最佳合成條件并揭示原料與分子篩之間的構(gòu)效關(guān)系。

紅輝沸石是一種天然沸石，經(jīng)過處理后可以轉(zhuǎn)化為A型分子篩。李釅［12］將紅輝沸石高溫煅燒后通過熔融-水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩，熔融-水熱法可以提高原料利用率，但需要消耗較多的堿性活化劑。申少華等［13］采用一步水熱法合成A型分子篩，該法技術(shù)簡單、操作靈活，但是產(chǎn)物中存在石英雜質(zhì)；其通過分析固液相中Si、Al濃度變化，確認(rèn)該過程為液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。本課題組在前人工作的基礎(chǔ)上［1，14］，采用兩步水熱法轉(zhuǎn)化A型分子篩，可以有效去除石英等雜質(zhì)，而紅輝沸石經(jīng)過兩步水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩的機(jī)理目前尚未見報道，其轉(zhuǎn)化過程還需要進(jìn)一步的探討。

本實(shí)驗(yàn)采用兩步水熱法將紅輝沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩，通過X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜（Raman spectra）、固體核磁共振（NMR）、X射線熒光（XRF）、電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）等技術(shù)手段對不同晶化時間的產(chǎn)物進(jìn)行分析，初步探討紅輝沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩的過程，了解其轉(zhuǎn)化機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

粒徑為270 μm的紅輝沸石（取自廣西桂林資源縣），鋁酸鈉（化學(xué)純），鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

X'Pert Pro型X射線衍射儀；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；IR Affinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀；Renishaw inVia型激光共焦拉曼光譜儀；Bruker 400 M型固體核磁儀；Optima 7000 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；PANalytical型X射線熒光光譜分析儀。

1.2 紅輝沸石轉(zhuǎn)化A型分子篩

首先，按液固質(zhì)量比為3∶1的比例在三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% HCl溶液和紅輝沸石，在90℃下磁力攪拌2 h，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，烘干后得到酸化沸石。然后，將50 g酸化沸石與250 mL 0.075 mol/L的NaOH溶液混勻后在85℃下磁力攪拌15 min，產(chǎn)物固液分離后取上清液即堿液待用。根據(jù)n（SiO2）/n（Al2O3）=3.03、n（Na2O）/n（SiO2）=1.1、n（H2O）/n（Na2O）=55測定所需的NaOH和NaAlO2溶液的量。在磁力攪拌下，將堿液、NaOH溶液、NaAlO2溶液依次加入三口燒瓶中得到白色凝膠，攪拌1 h后將凝膠置于室溫陳化48 h，最后放置于水浴鍋中，在89℃下反應(yīng)0.5～8 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，即可得到A型分子篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅輝沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩

2.1.1 XRD分析

圖1為晶化0.5～8 h時產(chǎn)物的XRD譜圖和相對結(jié)晶圖。從圖1a中可以看出，晶化0.5 h后，產(chǎn)物出現(xiàn)較弱的A型分子篩衍射峰和無定型鋁硅酸鹽寬峰，表明此時有少量分子篩晶體形成。延長晶化時間，鋁硅酸鹽寬峰消失，分子篩衍射峰強(qiáng)度增大，表明凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳型分子篩［15］。晶化4 h時，A型分子篩的衍射峰強(qiáng)度最大，且繼續(xù)延長晶化時間峰強(qiáng)變化不大，說明此時分子篩的晶體結(jié)構(gòu)較為完整。從圖1b中可以看出，晶化0.5 h時產(chǎn)物的相對結(jié)晶度較低，說明此時仍以成核為主，即該階段為分子篩的成核誘導(dǎo)期；晶化1～4 h時，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度迅速增大，屬于晶體的快速生長期；晶化4 h后分子篩進(jìn)入生長穩(wěn)定期。此外，由“S”型晶體生長曲線可以說明紅輝沸石通過兩步水熱轉(zhuǎn)化為A型分子篩屬于自發(fā)成核體系。

圖1 不同晶化時間產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和相對結(jié)晶度（b）Fig.1 XRD patterns（a）and relative crystallinity of products synthesized at various crystallization times（b）

2.1.2 FESEM分析

圖2為晶化0.5～4 h時產(chǎn)物的FESEM照片。由圖2可見，晶化0.5 h時，產(chǎn)物主要為鋁硅酸鹽凝膠及少量邊緣光滑、尺寸約為1 μm、立方體形貌的A型分子篩［16］。延長晶化時間，凝膠消失，分子篩尺寸增大到2 μm左右，晶體邊緣鋒利、表面更光滑、結(jié)構(gòu)更完整，部分晶體相互穿插出現(xiàn)雙晶。同時部分大晶體表面出現(xiàn)一些小立方體，這是晶體表面的二次成核現(xiàn)象，是新晶核在大晶體表面開辟新的生長點(diǎn)導(dǎo)致的。

圖2 不同晶化時間下產(chǎn)物的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of products synthesized at various crystallization times

2.1.3 FT-IR分析

圖3a為晶化0.5～4 h時產(chǎn)物的FT-IR圖。由圖可見所有樣品在波段3 433.2～3 462.6 cm-1和1 648.3～1 649.2 cm-1附近均出現(xiàn)的譜帶分別為樣品表面—OH伸縮振動和樣品吸附水的H—O—H彎曲振動。晶化0.5 h時，樣品在999.4、702.6、457.2 cm-1處出現(xiàn)的譜帶分別對應(yīng)于無定型鋁硅酸鹽凝膠中的內(nèi)四面體不對稱拉伸振動、對稱拉伸振動、T—O（T=Si或Al）彎曲振動。在855.0 cm-1處出現(xiàn)的譜帶與鋁硅酸鹽凝膠的Si—OH彎曲振動有關(guān)。此外，樣品在561.5 cm-1處出現(xiàn)的較弱的譜帶歸屬于A型分子篩的雙四元環(huán)振動峰，表明此時A型分子篩已形成，但是A型分子篩的特征吸收峰不完整，說明此時A型分子篩含量較少，與XRD分析結(jié)果吻合。延長晶化時間，855.0 cm-1與702.6 cm-1處的吸收峰消失；譜帶從457.2 cm-1處偏移至464.8～465.6 cm-1附近，歸屬于A型分子篩的T—O彎曲振動；在波段747.1～749.9 cm-1和668.4～669.5 cm-1附近新出現(xiàn)的譜帶分別為A型分子篩的外四面體和內(nèi)四面體對稱拉伸振動，主要是由鋁硅酸鹽凝膠溶解并向分子篩轉(zhuǎn)化引起的。此外，在0.5～4 h的晶化過程中，內(nèi)四面體的不對稱拉伸振動逐漸從高波數(shù)（999.4 cm-1）偏移至低波數(shù)（989.4 cm-1），這是由于分子篩骨架中Al含量增加導(dǎo)致的［17］。

2.1.4 Raman分析

圖3b為晶化0.5～4 h時產(chǎn)物的激光拉曼光譜圖。由圖可見，晶化0.5 h時，在280 cm-1和336 cm-1處的極弱的譜峰歸屬于晶相六元環(huán)［18］。產(chǎn)物在489 cm-1處出現(xiàn)較弱的譜峰，屬于單四元環(huán)或晶相四元環(huán)及晶相雙四元環(huán)的振動［17］。900～1 160 cm-1處的寬譜峰是由T—O—T不對稱伸縮振動引起的，與A型分子篩的中間物種的晶格氧原子的位置有關(guān)。A型分子篩的中間物種為β籠，由于此時分子篩晶格不夠完整，該區(qū)域被寬譜峰覆蓋。晶化時間為1～4 h時，280、336、489 cm-1處的譜峰變得更強(qiáng)，表明有更多的六元環(huán)、四元環(huán)及雙四元環(huán)次級結(jié)構(gòu)單元形成。同時，900～1 160 cm-1處的寬峰分裂為965、1036、1 097 cm-1，β籠的信號更清晰，表明形成了更多的β籠［17］。β籠由四元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成，其通過雙四元環(huán)構(gòu)筑成α籠，α籠是A型分子篩的結(jié)構(gòu)特征籠，β籠越多對分子篩的形成越有利。

圖3 不同晶化時間下產(chǎn)物的紅外（a）和拉曼光譜圖（b）Fig.3 FT-IR（a）and Raman spectra（b）of products synthesized at various crystallization times

2.1.529Si和27Al MAS NMR分析

通常Si原子通過氧橋鍵連接n個Al原子標(biāo)記為Q4［nAl，（4-n）Si］，其中n=0、1、2、3、4。圖4a為晶化0.5～4 h時產(chǎn)物的29Si MAS NMR譜圖。由圖可見，晶化0.5 h時，產(chǎn)物在化學(xué)位移-84.72×10-6、-89.13×10-6、-94.38×10-6處出現(xiàn)較寬的譜峰，分別歸屬于Si（OAl）4、（SiO）1Si（OAl）3、（SiO）2Si（OAl）2物種。延長晶化時間，29Si的寬峰變得尖銳，表明結(jié)晶產(chǎn)物的相對結(jié)晶度增加。晶化4 h時，產(chǎn)物29Si的譜峰主要集中于-89.13×10-6處，和之前所報道的通過鉀長石轉(zhuǎn)化為A型分子篩的29Si譜信息吻合［7］。值得注意的是，如果按照29Si化學(xué)位移范圍歸類，-89.13×10-6歸屬于（SiO）1Si（OAl）3。然而A型分子篩的骨架n（Si）/n（Al）=1，則A型分子篩的Si化學(xué)位移范圍應(yīng)該在-83×10-6～-87×10-6，歸屬于Si（OAl）4物種。這是因?yàn)?9Si的化學(xué)位移與Si—O—Al之間的角度有關(guān)，籠越大導(dǎo)致Si—O—Al之間的角度越大，使29Si的化學(xué)位移往高場偏移。α籠作為A型分子篩的結(jié)構(gòu)特征籠，其Si—O—Al的夾角較大，導(dǎo)致29Si化學(xué)位移往高場偏移至-89.13×10-6。因此，本研究中晶化4 h后產(chǎn)物的Si物種主要為Si（OAl）4。圖4b為晶化0.5～4 h時產(chǎn)物的27Al MAS NMR譜圖。由圖可見，晶化0.5 h的樣品在化學(xué)位移57.90×10-6附近顯示出較寬的譜峰，主要?dú)w屬于Al（OSi）4或Al（OSi）3（OH），由于Al（OSi）4和Al（OSi）3（OH）只存在于方鈉石籠和四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元中，表明樣品中含有大量的方鈉石籠和四元環(huán)。延長晶化時間，27Al的寬峰逐漸變得尖銳，表明大部分Al進(jìn)入不飽和的A型分子篩骨架的四面體結(jié)構(gòu)橋鍵中，形成了Al（OSi）4［18］。因此，由圖4可以初步反映出A型分子篩骨架中Si、Al原子隨晶化時間的配位情況。

圖4 不同晶化時間下產(chǎn)物的29Si MAS NMR圖（a）和27Al MAS NMR圖（b）Fig.4 29Si MAS NMR（a）and 27Al MAS NMR spectra（b）of products synthesized at variouscrystallization times

2.1.6 XRF和ICP分析

不同的轉(zhuǎn)化機(jī)理會導(dǎo)致凝膠固相和液相參與的情況不同。因此，根據(jù)水熱反應(yīng)過程中主要元素的含量變化，可以間接判斷A型分子篩的轉(zhuǎn)化機(jī)理。表1和表2分別為水熱反應(yīng)過程中固相和液相Si、Al和Na含量隨時間變化的分析結(jié)果。由表1可知，結(jié)晶過程中凝膠固相中Si含量下降，這是由于固相中的Si被堿性溶液溶解導(dǎo)致的。固相中Na的含量不斷增加，說明NaOH和NaAlO2中的Na+不斷參與反應(yīng)，進(jìn)入到A型分子篩的孔道中，引導(dǎo)硅（鋁）氧四面體縮合［17］。

表1 不同時間下固體產(chǎn)物的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of solid products synthesized under various reaction times

表2 不同時間下凝膠液相中Si、Al、Na含量Table 2 Si，Al，and Na contents in gel-liquid phase under for various reaction times

凝膠固相和液相中Si、Al和Na的含量存在一定的相關(guān)性。由表2可知，隨著結(jié)晶時間的增加，液相中Si、Al含量減少。因?yàn)锳型分子篩的成核和結(jié)晶階段，分別消耗液相中的二聚硅酸根和單聚硅酸根，導(dǎo)致成核階段的n（Si）/n（Al）要高于結(jié)晶階段的n（Si）/n（Al），因而會促使液相中的Si、Al含量下降［19］。液相中的Na+需要引導(dǎo)硅（鋁）氧四面體發(fā)生縮合反應(yīng)形成晶核，晶核形成越多需要消耗的Na+越多，導(dǎo)致溶液中Na的含量會逐漸降低。因此，由凝膠固液相中主要元素的含量變化可知，凝膠固相中的Si、Al和Na不能直接傳輸?shù)紸型分子篩晶格，必須要通過液相傳質(zhì)［13］。

2.2 合成機(jī)理

A型分子篩的成核、結(jié)晶與凝膠固液相中Si、Al、Na含量變化有關(guān)，凝膠固相中的Si、Al和Na可通過液相轉(zhuǎn)移至A型分子篩晶格［13］。紅輝沸石經(jīng)過兩步水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩的機(jī)理如圖5所示，其轉(zhuǎn)化過程可分為4個步驟［17］。第一步是鋁硅酸鹽凝膠的形成（圖5①）。紅輝沸石中的活性SiO2溶解在熱堿溶液中形成了低模量、低濃度的偏硅酸鈉溶液，與鋁酸鈉混合后有利于鋁硅酸鹽凝膠的形成，且凝膠液相中含有大量的硅（鋁）氧四面體。第二步是四元環(huán)和六元環(huán)的形成（圖5②）。鋁氧四面體的電荷不平衡，需要Na+來平衡體系電荷。在Na+指引下，硅（鋁）氧四面體縮聚形成四元環(huán)、六元環(huán)。第三步是β籠和雙四元環(huán)的形成（圖5③）。四元環(huán)和六元環(huán)在氧橋鍵作用下相互連接形成β籠，而四元環(huán)之間通過復(fù)雜的縮聚形成了雙四元環(huán)［20］。第四步是α籠的形成（圖5④）。β籠通過雙四元環(huán)連接形成α籠，α籠即為A型分子篩的晶核中心。凝膠固相溶解后液相中Si、Al、Na離子濃度過飽和，促使液相形成晶核，晶核聚集在凝膠固液界面上達(dá)到一定粒度后脫落下來定向結(jié)晶聚集生長為小晶體，與此同時該位置會有新晶核的出現(xiàn)。晶化時間≤0.5 h時，體系中的雙四元環(huán)不斷連接β籠得到α籠，形成豐富的晶核和少量小晶體；延長晶化時間，晶核迅速生長為大晶體。直到凝膠固相被消耗或者液相中各組分濃度不再平衡時，結(jié)晶才停止。此外，由圖1b和圖2可知結(jié)晶動力學(xué)曲線呈“S”形，且在轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)了二次成核現(xiàn)象，因而可以確定A型分子篩晶核的形成方式包括自發(fā)成核和自催化成核。因此，紅輝沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩的機(jī)理符合液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。

圖5 紅輝沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩的機(jī)理Fig.5 Conversion mechanism for zeolite A from stellerite zeolite

3 結(jié)論

以紅輝沸石為原料，通過兩步水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩，隨著晶化時間的延長，分子篩的相對結(jié)晶度逐漸增加、尺寸逐漸增大、立方體形貌逐漸規(guī)整，89℃反應(yīng)4 h時晶化完全，得到尺寸2 μm左右的大晶體。A型分子篩的成核及結(jié)晶與凝膠固相和液相的Si、Al、Na離子濃度有關(guān)。凝膠固相轉(zhuǎn)化液相后，液相中的Si、Al和Na離子濃度過飽和，在固相表面形成分子篩的晶核，并且晶核迅速生長為晶體。A型分子篩的成核與結(jié)晶不斷消耗液相中的Si、Al、Na，并引起固相的不斷溶解。通過轉(zhuǎn)化機(jī)理圖可進(jìn)一步了解形成機(jī)理，證實(shí)了紅輝沸石通過兩步水熱法轉(zhuǎn)化為A型分子篩的機(jī)理屬于液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。因此，本研究為了解天然沸石轉(zhuǎn)化為A型分子篩的過程具有重要意義。