磷石膏轉(zhuǎn)晶制備α型高強(qiáng)石膏工藝條件的優(yōu)化研究

曾 映，晏 波，阮運(yùn)春，張 濤，田仁道，胡 宏，聶登攀

［1.貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司］

磷石膏（PG）中二水硫酸鈣含量可高達(dá)90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，是一種重要的石膏資源。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t磷酸（以P2O5計(jì)）將產(chǎn)生4～5 t磷石膏，全世界每年產(chǎn)生約2.8億t磷石膏［1-2］。目前，大部分磷石膏仍然主要采用堆存處理方式，不僅占用土地資源，還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并成為制約磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的困擾［3-4］。因此，近年來(lái)磷石膏的資源化利用引起了人們的廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外磷石膏的綜合利用大部分集中在建材行業(yè)［1，5］。由于α型高強(qiáng)石膏（α-HH）具有優(yōu)良的生物相容性、膠凝性以及機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注［6］，已成為解決磷石膏堆存問(wèn)題的主要途徑之一。利用磷石膏生產(chǎn)高品質(zhì)、高強(qiáng)石膏制品已成為當(dāng)今磷石膏領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。利用磷石膏生產(chǎn)α-CaSO4·0.5H2O的方法主要有蒸壓法、水熱法等［7-10］。常壓鹽溶液法的轉(zhuǎn)化過(guò)程較為復(fù)雜，該方法目前主要還在實(shí)驗(yàn)室研究階段。加壓水熱法制得的α-HH晶體較為完整、機(jī)械強(qiáng)度較高，但該方法較為復(fù)雜，影響因素較多且不好控制。相對(duì)來(lái)說(shuō)，蒸壓法的工藝操作較為簡(jiǎn)單，在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用更為廣泛。而轉(zhuǎn)晶劑的加入在α型高強(qiáng)石膏的制備工藝中是一種很重要的調(diào)控手段。目前常用的轉(zhuǎn)晶劑主要有無(wú)機(jī)鹽類、有機(jī)酸（鹽）類以及表面活性劑類。

CHEN等［11］研究了氯化鎂、檸檬酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等添加劑對(duì)α-HH晶體形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著添加劑的加入，α-HH晶體尺寸均出現(xiàn)不同程度的減小，且其影響次序由大到小為十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、氯化鎂。奕楊等［12］研究發(fā)現(xiàn)，相較于摻入單一轉(zhuǎn)晶劑，加入復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑后會(huì)使磷建筑石膏晶體表面產(chǎn)生疊加效應(yīng)。MI等［13］通過(guò)半干法對(duì)比研究了馬來(lái)酸、琥珀酸與酒石酸的轉(zhuǎn)晶效果，發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸作為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)的作用效果最好。LIU等［14］利用水熱法研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的馬來(lái)酸可得到長(zhǎng)徑比為1.2的α-HH，硬化后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到14.79、46.24 MPa。MI等［15］在3.7 mol/L的硝酸鈣溶液中以5.84 mmol/L的硫酸鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，得到了長(zhǎng)徑比為1.2的α-HH。

本研究主要采用半液相蒸壓法，通過(guò)正交試驗(yàn)，以力學(xué)性能為指標(biāo)研究了轉(zhuǎn)晶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)α型高強(qiáng)石膏的影響并進(jìn)行了微觀分析，此外對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了簡(jiǎn)單探討，以期對(duì)制備α型高強(qiáng)石膏、解決磷石膏的大量堆存問(wèn)題提供一定的參考與技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

磷石膏取自某渣場(chǎng)凈化磷石膏，主要成分為CaSO4·2H2O，固體粉末狀，晶體多呈板狀。磷石膏微觀形貌見(jiàn)圖1，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

圖1 磷石膏的微觀樣貌Fig.1 Microscopic appearance of phosphogypsum

表1 磷石膏化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

1.2 α型高強(qiáng)石膏的制備

本研究通過(guò)半液相動(dòng)態(tài)蒸壓法生產(chǎn)α型高強(qiáng)石膏，制備流程如下：

利用水分測(cè)定儀快速測(cè)定磷石膏游離水含量。將轉(zhuǎn)晶劑配制成一定濃度的溶液，加入至一定量的磷石膏中，攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中，以固定的轉(zhuǎn)速攪拌，升溫至設(shè)定溫度后，在恒溫恒壓條件下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后泄壓得到反應(yīng)產(chǎn)物，并立即將其轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行干燥處理，得到α型高強(qiáng)石膏。最后將得到的α型高強(qiáng)石膏進(jìn)行粉磨，待用。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

考慮到二水石膏相、半水石膏相與無(wú)水石膏相三者之間的相轉(zhuǎn)變，即：當(dāng)溫度在110℃左右時(shí)，二水石膏相開(kāi)始向半水石膏相轉(zhuǎn)變，且半水石膏相的量逐漸增加直至處于亞穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至160℃左右時(shí)，半水石膏相開(kāi)始向無(wú)水石膏相轉(zhuǎn)變。因此，選取130、137、144、150℃進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)水平設(shè)計(jì)。而體系中蒸壓壓力受到反應(yīng)溫度、反應(yīng)恒溫時(shí)間以及料漿含水量的共同作用影響，因此主要以反應(yīng)溫度、恒溫時(shí)間、1#轉(zhuǎn)晶劑、2#轉(zhuǎn)晶劑以及料漿含水率這5個(gè)可控因素作為因素，進(jìn)行5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，探究各因素對(duì)石膏制品性能的影響，正交表采用L16（45）。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 2 Orthogonal test factor levels

1.4 分析檢測(cè)與表征

化學(xué)組成按GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)試；利用BT-1600圖像顆粒分析系統(tǒng)觀察并進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)分析；制得的樣品力學(xué)性能測(cè)試參照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝及對(duì)α型高強(qiáng)石膏力學(xué)性能的影響

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用極差分析法進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，各因素對(duì)石膏試樣2 h抗折強(qiáng)度的影響顯著程度由大到小依次為2#轉(zhuǎn)晶劑、1#轉(zhuǎn)晶劑、恒溫時(shí)間、反應(yīng)溫度、料漿含水率。最優(yōu)反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度為137℃、料漿含水率為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1#轉(zhuǎn)晶劑摻量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2#轉(zhuǎn)晶劑摻量為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)恒溫時(shí)間為20 min。由表4可知，各因素對(duì)石膏試樣2 h抗壓強(qiáng)度的影響顯著程度由大到小依次為2#轉(zhuǎn)晶劑、恒溫時(shí)間、1#轉(zhuǎn)晶劑、反應(yīng)溫度、料漿含水率。最優(yōu)工藝條件與以2 h抗折強(qiáng)度為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的最優(yōu)工藝條件一致。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

表4 極差分析結(jié)果Table 4 Range analysis results

從同一因素各水平的均值中可看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度大體呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；隨著恒溫時(shí)間的增加，α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度大體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)溫度的增加會(huì)加快石膏的脫水速率，致使生成的α型高強(qiáng)石膏相增加，從而使α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度得到增強(qiáng)。但反應(yīng)溫度過(guò)高、恒溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)利于α型高強(qiáng)石膏相繼續(xù)向無(wú)水石膏相轉(zhuǎn)變，使得α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度降低。隨著料漿含水率的增加，α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度大體呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)料漿含水率偏低或偏高時(shí)均不利于內(nèi)部的熱量傳遞。含水率偏低時(shí)，液相中的離子遷移速率也會(huì)隨之變慢，從而影響α型高強(qiáng)石膏相晶體的生長(zhǎng)與發(fā)育。含水率偏高時(shí)，石膏粉體容易出現(xiàn)緊密堆積的現(xiàn)象，使石膏相的脫水速率變得緩慢，α型高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度也隨之降低。

因此，最優(yōu)的制備工藝條件：反應(yīng)溫度為137℃、料漿含水率為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1#轉(zhuǎn)晶劑摻量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2#轉(zhuǎn)晶劑摻量為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)恒溫時(shí)間為20 min。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)驗(yàn)證

為確定正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性在反應(yīng)溫度為137℃、料漿含水率為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1#轉(zhuǎn)晶劑摻量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2#轉(zhuǎn)晶劑摻量為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)恒溫時(shí)間為20 min的工藝條件下進(jìn)行3次（V1、V2、V3）重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。因此，制備α型高強(qiáng)石膏的最優(yōu)條件：反應(yīng)溫度為137℃、料漿含水率為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1#轉(zhuǎn)晶劑摻量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2#轉(zhuǎn)晶劑摻量為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)恒溫時(shí)間為20 min。最優(yōu)工藝下制得的樣品晶形見(jiàn)圖2。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Validation test results

圖2 最優(yōu)工藝條件下制得的樣品晶形Fig.2 Crystal forms of samples prepared under the optimal process

2.3 轉(zhuǎn)晶劑用量對(duì)α型高強(qiáng)石膏力學(xué)性能的影響

α型高強(qiáng)石膏的力學(xué)性能主要取決于其晶體形貌，而晶體形貌生長(zhǎng)的改變通過(guò)加入添加劑這一方法效果比較顯著。選擇合適的添加劑可以獲得纖維狀、柱狀、片狀等形貌的α型高強(qiáng)石膏晶體，并得到不同性能的α型高強(qiáng)石膏產(chǎn)物。目前，人們主要通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽和表面活性劑這3類轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α型高強(qiáng)石膏晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。本實(shí)驗(yàn)使用自制復(fù)配有機(jī)酸類轉(zhuǎn)晶劑進(jìn)行試驗(yàn)。分別對(duì)因素2#轉(zhuǎn)晶劑、1#轉(zhuǎn)晶劑的不同摻量水平進(jìn)行分析對(duì)比，結(jié)果如表6和表7所示。綜合分析發(fā)現(xiàn)，相較于2#轉(zhuǎn)晶劑，1#轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-HH的形貌導(dǎo)向生長(zhǎng)影響更為顯著，從而產(chǎn)物制品表現(xiàn)出來(lái)的直觀力學(xué)性能的影響也更為顯著。

表6 2#轉(zhuǎn)晶劑摻量對(duì)α型高強(qiáng)石膏性能的影響Table 6 Effect of dosage of 2#crystal conversion agent on properties of α high-strength gypsum

表7 1#轉(zhuǎn)晶劑摻量對(duì)α型高強(qiáng)石膏性能的影響Table 7 Effect of dosage of 1#crystal conversion agent on properties of α high-strength gypsum

由表7可知，隨著1#轉(zhuǎn)晶劑用量的增加，石膏試樣的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑摻量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)強(qiáng)度較高。這主要是由于當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑摻量繼續(xù)增加時(shí)，半水石膏晶格上出現(xiàn)的缺陷逐漸增多，致使晶體結(jié)構(gòu)的不完整度增加，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低。

1#轉(zhuǎn)晶劑用量分別為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%時(shí)樣品的晶形如圖3～4所示。由圖3可知，當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量為0.3%時(shí)，如樣品L6、L16晶體形貌所示（見(jiàn)圖3a、3b），晶體表面存在缺陷，但內(nèi)部晶格相對(duì)較為完整，細(xì)小晶粒少，因而晶體力學(xué)性能沒(méi)有受到較大影響，水化凝結(jié)后抗折、抗壓強(qiáng)度較高；隨著1#轉(zhuǎn)晶劑用量上升至0.4%，晶體表面缺陷較為明顯，如L5、L15樣品晶體形貌所示（見(jiàn)圖3c、3d），細(xì)小晶粒增多，晶體力學(xué)性能受到一定的影響，強(qiáng)度降低。由圖4可知，當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量升至0.5%時(shí)，晶體表面缺陷嚴(yán)重，且內(nèi)部晶格受到一定程度的破壞，如L8樣品晶體形貌所示（見(jiàn)圖4a、4b），力學(xué)強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量升至0.6%時(shí)，晶體內(nèi)部晶格受到嚴(yán)重破壞，如L13樣品晶體所示（見(jiàn)圖4c、4d），力學(xué)性能差。

圖3 當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量分別為0.3%（a、b）、0.4%（c、d）時(shí)制得的樣品晶形Fig.3 Crystal forms of samples prepared with dosage of 1#crystal conversion agent of 0.3%（a，b）and 0.4%（c，d）respectively

圖4 當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量分別為0.5%（a、b）、0.6%（c、d）時(shí)制得的樣品晶形Fig.4 Crystal forms of samples prepared with dosage of 1#crystal conversion agent of 0.5%（a，b）and 0.6%（c，d）respectively

3 α型高強(qiáng)石膏轉(zhuǎn)晶機(jī)理討論

α型高強(qiáng)石膏的生成機(jī)理被普遍認(rèn)為是“溶解-再析晶”的過(guò)程［16-17］：在一定外部條件下，磷石膏中的二水石膏經(jīng)溶解生成Ca2+和SO42-，當(dāng)兩者濃度達(dá)到α型高強(qiáng)石膏的過(guò)飽和度時(shí)，α型高強(qiáng)石膏晶核逐漸形成，體系中Ca2+和SO42-的不斷消耗促進(jìn)晶核的生長(zhǎng)，致使二水石膏相到α型高強(qiáng)石膏相的完全轉(zhuǎn)化。具體表示為：

從晶體生長(zhǎng)理論角度普遍認(rèn)為［18-20］：α型高強(qiáng)石膏晶體形貌主要由各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率的矢量和來(lái)決定。其晶體結(jié)構(gòu)的端面主要由Ca2+組成，側(cè)面由Ca2+和SO42-組成。單一轉(zhuǎn)晶劑的加入只能選擇性地吸附到某一個(gè)晶面，抑制或促進(jìn)該晶面的生長(zhǎng)速率，并不能很好地調(diào)控其他晶面的生長(zhǎng)。復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑的加入更有利于各個(gè)晶面之間生長(zhǎng)速率的平衡調(diào)控，致使長(zhǎng)徑比改變，以得到晶體結(jié)構(gòu)較為完整、長(zhǎng)徑比適中的短柱狀晶體，進(jìn)而得到具有良好力學(xué)性能的α型高強(qiáng)石膏。本實(shí)驗(yàn)中2#轉(zhuǎn)晶劑的加入主要作為相轉(zhuǎn)變劑促進(jìn)了二水相的溶解，從而促進(jìn)二水相到半水相的轉(zhuǎn)變。而1#轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α-HH晶體形貌的調(diào)控起到了顯著作用。當(dāng)1#轉(zhuǎn)晶劑用量過(guò)多時(shí)，不僅改變了晶體表面形貌，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)也會(huì)出現(xiàn)大量的“缺陷”，從而使得制品力學(xué)性能差。在合適的轉(zhuǎn)晶劑摻量下，如何在“缺陷”合理存在的情況下同時(shí)保證晶體內(nèi)部晶格的完整性，實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能不受“缺陷”影響而具有良好的強(qiáng)度，還值得進(jìn)一步深入探究。

4 結(jié)語(yǔ)

1）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了最優(yōu)的工藝條件：反應(yīng)溫度為137℃、料漿含水量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1#轉(zhuǎn)晶劑用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2#轉(zhuǎn)晶劑用量為1.27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)恒溫時(shí)間為20 min。

2）正交實(shí)驗(yàn)表明，轉(zhuǎn)晶過(guò)程中較大的可控影響因素為1#轉(zhuǎn)晶劑與2#轉(zhuǎn)晶劑的摻入量，反應(yīng)溫度、反應(yīng)恒溫時(shí)間以及料漿含水率共同作用影響著α型高強(qiáng)石膏的力學(xué)性能。

3）磷石膏在L6方案下，可以制備出2 h抗折、2 h抗壓以及干抗壓強(qiáng)度分別達(dá)7.0、21.7、44.7 MPa的α型高強(qiáng)石膏，符合JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》中α40強(qiáng)度指標(biāo)要求。