焙燒-水化絡合法脫除鎂廢渣中鈣雜質(zhì)的研究

曾彥捷，徐同飛，黃子良，陳志鵬，劉旭東，易美桂

（1.四川大學化學工程學院，四川成都 610065；2.攀鋼集團海綿鈦分公司；3.成都昌農(nóng)科技有限公司）

含鈣鎂廢渣是熔鹽氯化法鈦白工藝副產(chǎn)物，含鈣鎂廢渣經(jīng)過除鈣提純，可以作為制備高純鎂鹽的基礎原料，市場前景十分可觀［1-2］。

高純氧化鎂（氧化鎂質(zhì)量分數(shù)大于99.00%）具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、電絕緣、光透過和保溫特性，廣泛應用于電子、光學、醫(yī)療、冶金、鋼鐵、國防和航空航天等領域。氧化鎂作為重要的無機材料產(chǎn)品，市場需求量巨大［3-10］。中國高純氧化鎂工業(yè)制備途徑主要為菱鎂礦（氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為47.81%）、白云石（氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為21.71%）煅燒［11-13］，受原料組成和生產(chǎn)技術限制，產(chǎn)品中含有氧化鈣或氯化鈣等雜質(zhì)，嚴重降低了氧化鎂的純度［14-15］。含鈣鎂廢渣主要由堿式碳酸鎂和碳酸鈣組成，其經(jīng)1 000℃焙燒至質(zhì)量恒定，渣中鎂質(zhì)量分數(shù)為95.88%，雜質(zhì)組分單一，是一種優(yōu)質(zhì)的二次含鎂資源。目前，含鈣鎂廢渣主要提純方法是在液相中進行除鈣。鄭莉娜等［16］在碳化過程中加入乙酰丙酮，并控制體系pH，得到改良的液相除鈣方法。但是，目前缺少固相除鈣制備高純氧化鎂方面的報道。

為此，本文以含鈣鎂廢渣為原料，通過高溫焙燒-EDTA絡合法脫除其中的鈣雜質(zhì)并制備出純度大于99.00%的氧化鎂，探討了焙燒溫度與時間、EDTA溶液濃度、浸洗溫度與水化時間等對鈣脫除率的影響。采用固相除鈣的方法，為含鈣鎂廢渣的綠色高值利用提供了一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉（AR）、氧化鋅（基準試劑）、氯化銨（AR）、氨水（AR）、氫氧化鈉（AR）、去離子水。原料：含鈣鎂廢渣，來自國內(nèi)某廠，主要成分為CaCO3和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，經(jīng)1 000℃焙燒至質(zhì)量恒定，化學組成為w（MgO）=95.88%、w（CaO）=3.68%、w（NaCl、SiO2、Al2O3等）=0.44%。

儀器：恒溫攪拌水浴鍋、電子天平、電熱鼓風干燥箱、馬弗爐、循環(huán)水式多用真空泵、AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（XPS）、D8 advance X射線衍射儀（XRD）、TGA/DSC2型同步熱分析系統(tǒng)。

1.2 實驗方法

取10.0 g鎂廢渣于馬弗爐（300～900℃）中焙燒0.5 h，所得產(chǎn)物冷卻至室溫，將焙燒產(chǎn)物與EDTA溶液（0.01 mol/L）按液固質(zhì)量比為（20～100）∶1于常溫下混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下恒溫浸洗（1～4 h）后過濾，將浸洗渣與100 mL去離子水混合，在攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下洗滌0.25 h后過濾，反復洗滌3遍，烘干（105℃、8.0 h）后待測。

1.3 表征方法

采用AXIS Supra型X射線光電子能譜儀分析樣品表面元素組成和價態(tài)。采用D8 advance型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構。采用CIC-D160型離子色譜儀測定樣品中的鈉、鈣、鎂、硅等元素。采用TGA/DSC2型同步熱分析系統(tǒng)對樣品進行差熱-熱重分析。采用EDTA滴定法分析樣品中的氧化鎂純度與氧化鈣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料

圖1為含鈣鎂廢渣的XRD、XPS圖。由圖1a可見，含鈣鎂廢渣中主要存在的物相為4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，另有其他鋸齒形不規(guī)則小峰，表明還有無晶型或晶型較差的物質(zhì)存在。由圖1b可見，渣中鈣元素的2p1/2峰和2p3/2峰分別位于351.0 eV和347.4 eV，與前人測得的CaCO3中的Ca 2p1/2（351.1 eV）、Ca 2p3/2（347.4 eV）相吻合，說明鈣是以CaCO3形式存在，但XRD譜圖中并未觀察到CaCO3特征吸收峰，可能是因為CaCO3以非晶體結(jié)構形式存在或原渣中鈣含量低且被含鎂物相包裹。

圖1 含鈣鎂廢渣的XRD譜圖（a）、XPS圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and XPS spectrum（b）of waste slag containing calcium and magnesium

2.2 焙燒規(guī)律

通過焙燒→浸洗→過濾→洗滌制得浸出液和浸洗渣，浸洗液用于分析測試鈣脫除率、鎂純度，浸洗渣經(jīng)烘干（105℃、8.0 h）分析其物相結(jié)構與組成?？疾毂簾郎囟扔绊憰r，固定焙燒時間為0.5 h，焙燒產(chǎn)物在EDTA濃度為0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為100∶1的溶液中常溫浸洗1.5 h?？疾毂簾龝r間影響時，固定焙燒溫度為800℃，水化浸洗條件不變。

2.2.1 焙燒溫度的影響

圖2為不同焙燒溫度對浸洗渣氧化鎂含量及含鈣鎂廢渣中鈣脫除率的影響。由圖2可知，固定其他反應條件，隨焙燒溫度升高，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均有明顯增加，800℃時二者均達到極值（鈣脫除率為98.70%，浸洗渣氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為98.60%），說明升高溫度有利于鈣的脫除。焙燒溫度高于800℃后，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均無明顯變化，因此確定焙燒溫度為800℃。

圖2鈣脫除率及氧化鎂含量隨焙燒溫度的變化Fig.2 Change of calcium removal rate and magnesium oxide content with calcination temperature

圖3 為鎂廢渣差熱-熱重分析結(jié)果。由圖3可知，鎂廢渣熱分解過程分為兩個階段：第一階段的溫度范圍為150～325℃，DTG最大吸熱峰位于245℃，質(zhì)量損失率約為15%，與堿式碳酸鎂失去全部結(jié)晶水的理論損失率（15.5%）基本一致，對應化學方程式如式（1）所示。

圖3 鎂廢渣差熱-熱重分析曲線Fig.3 Differential thermogravimetric analysis curves of magnesium waste residue

第二階段的溫度范圍為350～550℃，DTG最大吸熱峰位于430℃。此階段的質(zhì)量損失速率較快，質(zhì)量損失率約為39.8%，與堿式碳酸鎂失去全部結(jié)晶水完全分解為二氧化碳和氧化鎂的理論質(zhì)量損失率（41.6%）基本一致。堿式碳酸鎂完全分解，對應化學方程式如式（2）所示。

圖4為不同焙燒溫度下焙燒渣XRD譜圖。由圖4可知，300℃時4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O特征吸收峰完全消失，出現(xiàn)4MgCO3·Mg（OH）2特征吸收峰；400℃時4MgCO3·Mg（OH）2特征吸收峰完全消失，出現(xiàn)MgO特征吸收峰，說明在此溫度范圍內(nèi)4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O先受熱分解為4MgCO3·Mg（OH）2，后者隨溫度升高逐漸分解為MgO。同時，隨含鎂物相逐漸分解，被其包裹的CaCO3裸露出來，因此400℃時出現(xiàn)CaCO3特征吸收峰。700℃時CaCO3特征吸收峰完全消失，說明在此溫度下CaCO3受熱分解。

圖4 不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of calcined products at different calcination temperatures

2.2.2 焙燒時間的影響

圖5鈣脫除率及浸洗渣中氧化鎂含量隨焙燒時間的變化Fig.5 Change of calcium removal rate and magnesium oxide content in leaching slag with roasting time

圖5為不同焙燒時間對鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量的影響。由圖5可知，固定其他反應條件，隨焙燒時間增加，鈣脫除率和浸洗渣中氧化鎂含量均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，二者均于0.5 h達到極值（鈣脫除率為98.70%，浸洗渣氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為98.60%），說明增加焙燒時間至0.5 h有利于鈣的脫除，因此確定焙燒時間為0.5 h。

2.3 EDTA絡合

焙燒渣水化過程中渣中鈣、鎂組分會進入液相并以離子狀態(tài)（Ca2+、Mg2+）存在，Ca2+、Mg2+與EDTA絡合，涉及的化學反應如式（3）～（15）所示，其平衡常數(shù)（K3～K15）見圖6。

圖6 反應（3）～（15）平衡常數(shù)Fig.6 Equilibrium constant of reaction（3）～（15）

根據(jù)物料守恒、電荷守恒和相關平衡方程可求出溶液中各組分的平衡濃度，各組分平衡濃度隨EDTA溶液濃度的變化見圖7。在c（［EDTA］4-）=0.005～0.012 mol/L時，溶液中的EDTA以［Ca（EDTA）］2-形式存在，且隨EDTA濃度增大［Ca（EDTA）］2-含量增加，［Mg（EDTA）］2-組分平衡濃度均小于1×10-9mol/L。含EDTA組分的平衡濃度由大到小依次為［Ca（EDTA）］2-、［Mg（EDTA）］2-、［CaH（EDTA）］-、［EDTA］4-、［H（EDTA）］3-、［MgH（EDTA）］-、［H2(EDTA)］2-、［H3（EDTA）］-、H4（EDTA）、［H5(EDTA)］+。

圖7 EDTA濃度對反應平衡時各離子濃度的影響Fig.7 Effect of EDTA concentration on ion concentration in equilibrium reaction

含鈣組分的平衡濃度隨溫度的變化見圖8。圖8結(jié)果表明，20～90℃下，溶液中的鈣以［Ca（EDTA）］2-形式存在，隨溫度升高［Ca（EDTA）］2-無明顯變化，但Ca2+濃度和［Ca（OH）］+濃度明顯降低，說明溫度升高抑制Ca（OH）2（s）的溶解和電離。

圖8 溫度對鈣組分平衡濃度的影響Fig.8 Effect of temperature on equilibrium concentration of calcium components

2.4 浸洗實驗

在溫度為800℃、時間為0.5 h條件下，考察了不同EDTA濃度、浸洗溫度、時間與液固質(zhì)量比對鈣脫除率及浸洗物氧化鎂含量的影響，結(jié)果如圖9所示。圖9表明，提高EDTA濃度、增加液固質(zhì)量比或延長浸洗時間，鈣脫除率和浸洗物中氧化鎂含量均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，在c（EDTA）=0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為80∶1或浸洗時間為2.0 h條件下，二者均達到極值（鈣脫除率為98.78%，浸洗渣氧化鎂含量為99.04%）。相反地，提高浸洗溫度，鈣脫除率及浸洗物中氧化鎂含量均呈現(xiàn)減小趨勢（鈣脫除率從98.76%降至87.78%，浸洗渣氧化鎂含量從99.04%降至98.03%）。由此說明，提高EDTA濃度、增加液固質(zhì)量比或延長浸洗時間有利于鈣的脫除，提高浸洗溫度不利于鈣的脫除。綜合考慮，確定浸洗條件：常溫、EDTA濃度為0.01 mol/L、液固質(zhì)量比為80∶1、水化時間為2.0 h。

圖9 EDTA濃度（a）、浸洗溫度（b）、時間（c）和液固質(zhì)量比（d）對鈣去除率及浸洗渣氧化鎂含量的影響Fig.9 Effect of EDTA concentration（a），leaching temperature（b），time（c）and liquid-solid mass ratio（d）on calcium removal rate and magnesium oxide content of leaching slag

3 結(jié)論

本文研究了高溫焙燒-EDTA絡合法脫除鎂廢渣鈣雜質(zhì)的規(guī)律。原料中的鈣雜質(zhì)以CaCO3形式存在，焙燒過程使CaCO3逐漸分解，在水化過程中形成Ca（OH）2微溶物，并進一步與EDTA絡合進入液相，從而從MgO中脫除。

熱力學計算表明，體系中鈣、鎂離子與EDTA的絡合能力存在明顯差異，這是水化絡合實現(xiàn)鈣鎂分離的根本原因。水化溫度對除鈣效果的影響取決于溶解電離與絡合過程的綜合作用，當EDTA濃度較低時，升高溫度不利于水化絡合。鎂廢渣在溫度為800℃、時間為0.5 h條件下焙燒，焙燒產(chǎn)物在EDTA濃度為0.01 mol/L下的溶液中常溫水化2.0 h，含鎂廢渣中的鈣脫除率高達98.78%，制得了組成為w（MgO）=99.04%，w（CaO）=0.05%，w（NaCl、SiO2、不溶物等）=0.91%的高純氧化鎂產(chǎn)品，符合HG/T 2573—2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》中Ⅰ類及Ⅱ類優(yōu)等品指標（MgO純度≥95%，CaO質(zhì)量分數(shù)≤0.5%）要求。