餐廚垃圾溶劑熱法制備負(fù)載鐵生物質(zhì)炭

李亞林，黃 羽，李東傲，隨曌一，何海洋，劉浩釗

（1.河南工程學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南鄭州 451191；2.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院）

近年來，隨著社會(huì)的轉(zhuǎn)型發(fā)展，中國生活垃圾的產(chǎn)生量激增。餐廚垃圾是生活垃圾分類處理中的主要構(gòu)成部分，其有機(jī)組分含量高，極易發(fā)生腐敗而造成二次污染。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明在2019年中國全年的餐廚垃圾產(chǎn)生量約為1.207 5×108t，2020年則增加至1.277 5×108t，2021年國家發(fā)展改革委印發(fā)的《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》中指出：“十四五”期間要積極推廣餐廚垃圾的資源化利用技術(shù)，合理利用餐廚垃圾生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品［1］。然而，在傳統(tǒng)的餐廚垃圾處置和資源化工藝中，填埋和焚燒容易產(chǎn)生滲濾液和二噁英類氣體，極易對(duì)水體和大氣環(huán)境造成影響［2］；厭氧發(fā)酵和好氧堆肥是通過降解將餐廚垃圾轉(zhuǎn)化為CH4、H2、有機(jī)酸等小分子物質(zhì)資源的過程，過程中增加了碳元素釋放到環(huán)境中的幾率。在“雙碳”背景下，如何實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的穩(wěn)定、高效利用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，已成為環(huán)保領(lǐng)域亟待解決的問題。

目前，國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為通過餐廚垃圾的低碳處理和貯碳處置能夠?qū)崿F(xiàn)其資源化和高效利用，其中利用水熱碳化將餐廚垃圾制備成生物質(zhì)炭被認(rèn)為是一種可行的技術(shù)。LI等［3］采用水熱法研究了不用溫度對(duì)餐廚垃圾碳化處理效果的影響。結(jié)果表明，在經(jīng)過96 h的處理后，餐廚垃圾中70%以上最初存在的碳可在固相中得到有效回收；MALA?áK等［4］對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行了雙相水熱處理，在加壓條件下初始溫度為215℃反應(yīng)10 min，之后維持溫度在190℃反應(yīng)4 h后，單位質(zhì)量的水熱碳化產(chǎn)物中C元素含量超過63%；趙坤［5］以餐廚垃圾為原料，利用響應(yīng)曲面法對(duì)不同工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為260℃、停留時(shí)間為4 h、原料含水率為80%時(shí)，水熱炭產(chǎn)率達(dá)到最高為31.65%?，F(xiàn)有研究雖然證明了水熱碳化處理技術(shù)可以將餐廚垃圾中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)炭，但是由于普通水熱工藝以水作為溶劑，反應(yīng)溫度較低［6］，餐廚垃圾在低溫溶液中的反應(yīng)受限會(huì)對(duì)生物質(zhì)炭的性質(zhì)、形貌和物相產(chǎn)生影響，造成生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的差異而影響后續(xù)的利用效果；加壓增溫可以提高普通水熱工藝中生物質(zhì)炭的產(chǎn)率，但是高溫帶來的能耗及高壓帶來的操作復(fù)雜性限制了其實(shí)際應(yīng)用。

為了解決餐廚垃圾在水熱法處理中出現(xiàn)的問題，溶劑熱法應(yīng)運(yùn)而生，該方法使用有機(jī)溶劑替代了水熱法中的水溶劑，可以在常壓、較高溫下使反應(yīng)物充分分散在溶液中，該過程相較于水熱法更為簡單且易于控制，并且因?yàn)榉磻?yīng)是在密閉體系中進(jìn)行，可以有效地防止氣態(tài)物質(zhì)的揮發(fā)［7］。同時(shí)，溶劑熱法對(duì)于產(chǎn)物的物相、粒徑的大小和形態(tài)的形成也更易于控制。

基于此，本文以餐廚垃圾（FW）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和醋酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O）為原料，以無水乙醇（C2H6O）代替水，采用一步溶劑熱法制備餐廚垃圾生物質(zhì)炭（FWB），以得炭率為指標(biāo)，探究了pH、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比、碳化溫度和碳化時(shí)間對(duì)FWB制備的影響。過程中通過固載Fe3O4顆粒促進(jìn)水合物反應(yīng)過程中的傳熱［8］，并最終將Fe3O4負(fù)載在生物質(zhì)炭表面形成載鐵的球狀生物質(zhì)炭（Fe3O4/FWB）來改善其性能。利用不同表征手段對(duì)制得的Fe3O4/FWB進(jìn)行了表征，在此基礎(chǔ)上通過FWB和Fe3O4/FWB對(duì)溶液中銅離子的吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了生物質(zhì)炭的性能。以期利用溶劑熱法實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾中碳組分的充分轉(zhuǎn)化，為餐廚垃圾的增值化利用提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的餐廚垃圾取自鄭州市某高校食堂垃圾堆置點(diǎn)，主要組分包括時(shí)蔬、面條、米飯、肉類等。餐廚垃圾取回后剔除其中的一次性筷子、包裝盒及剩骨等雜物并用破壁機(jī)破碎，粉碎后置于4°C冰箱中待用。為保證原料的均一性，餐廚垃圾均取自同一垃圾放置點(diǎn)，同時(shí)每次餐廚垃圾漿化液保證同一批次實(shí)驗(yàn)所需量，且實(shí)驗(yàn)均在48 h內(nèi)完成。餐廚垃圾漿液的基本性質(zhì)如表1所示，其中C、H、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.9%、9.6%、43.7%。

表1 餐廚垃圾漿液的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of food waste slurry

1.2 Fe3O4/FWB的制備方法

取6.0 g經(jīng)過預(yù)處理的餐廚垃圾漿化液，首先加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O（分析純），與6 mL的C2H6O（分析純）混合并充分?jǐn)嚢杈鶆颍⒄{(diào)節(jié)混合液pH。之后移入微型反應(yīng)釜［規(guī)格為25 mL，304不銹鋼釜體，內(nèi)襯聚四氟乙烯（PTFE）］中，再將反應(yīng)釜放入遠(yuǎn)紅外干燥箱（HY-4型）中，升溫至設(shè)定溫度，充分碳化。待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)移至干燥器中，待釜體溫度降至室溫后將釜內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中濾除液相，過程中用蒸餾水反復(fù)多次沖洗。之后再次放入真空干燥箱（DZF-5020S型）中于105℃干燥至質(zhì)量恒定，得到黑色粉末狀物質(zhì)，即Fe3O4/FWB。

1.3 Fe3O4/FWB的得炭率測定

實(shí)驗(yàn)以Fe3O4/FWB的得炭率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)［9］，計(jì)算方法如式（1）所示：

式中：f為Fe3O4/FWB的得炭率，%；m為溶劑熱法制備得到的Fe3O4/FWB的質(zhì)量，g；M為FW漿化液的質(zhì)量，g；W為FW漿化液的含水率，%。

1.4 Fe3O4/FWB的物相形貌表征

Fe3O4/FWB粉末過孔徑為48 μm的尼龍篩后涂片，使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對(duì)其進(jìn)行測定，采用Jade軟件對(duì)物相組成進(jìn)行分析；樣品粉末置于裝有乙醇溶液的試管中，充分混合后置于F-100SD型超聲清洗機(jī)分散1 h，之后滴加在單晶拋光硅片上，使用Quanta 250型聚焦離子束掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行形貌分析；采用ASIQM 0010-14型比表面積及孔隙度分析儀測定生物質(zhì)炭的比表面積、孔隙度及孔徑。

1.5 Fe3O4/FWB的吸附性能實(shí)驗(yàn)

使用Cu（NO3）2·3H2O配制1 000 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將其稀釋成50 mg/L后進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，每組設(shè)置3個(gè)平行樣，稱取0.25 g烘干后的樣品與250 mL的Cu2+稀釋溶液混合加入錐形瓶中，置于25℃和pH為7.0的SHA-C型恒溫振蕩箱中，在150 r/min的速率下分別振蕩30、60、120、240、360、480、600 min，使用無機(jī)濾膜（0.22 μm）過濾混合液后使用AA6880型火焰原子吸收分光光度計(jì)測定溶液中的Cu2+濃度，樣品對(duì)Cu2+的吸附量根據(jù)式（2）計(jì)算［10］：

式中：qe為樣品對(duì)Cu2+的吸附量，mg/g；C0為吸附前Cu2+溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后Cu2+溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為Cu2+溶液的體積，L；W為樣品的質(zhì)量，g。

對(duì)Fe3O4/FWB吸附Cu2+的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（3）和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（4）進(jìn)行擬合：

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/FWB的制備及其優(yōu)化分析

2.1.1 pH對(duì)Fe3O4/FWB制備的影響

取經(jīng)過預(yù)處理的FW漿化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O和0.25 g的C4H6O4Zn·2H2O，與C2H6O混合并充分?jǐn)噭?，調(diào)節(jié)混合液至不同的pH后，在210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結(jié)果如圖1所示。由圖1分析可得，隨著pH增加，f值呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。因?yàn)樵擉w系中的C4H6O4Zn·2H2O在液相環(huán)境下可以發(fā)生式（5）中的反應(yīng)釋放出OH-，形成堿性環(huán)境。

圖1 pH對(duì)Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.1 Effect of pH on carbon yield of Fe3O4/FWB

堿性環(huán)境會(huì)促使FeCl3·6H2O的水解生成Fe3+，并與OH-生成中間產(chǎn)物Fe（OH）3，如式（6）：

之后，C2H6O分解產(chǎn)生的CH3CHO會(huì)與Fe（OH）3發(fā)生以下反應(yīng)［11］：

最終，F(xiàn)e（OH）3與Fe（OH）2發(fā)生式（8）中的反應(yīng)生成Fe3O4并負(fù)載于生物質(zhì)炭表面。

因此，當(dāng)pH小于2.0時(shí)，大量存在于體系中的H+會(huì)與OH-發(fā)生中和而阻礙式（5）和式（6）反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)pH達(dá)到2.0時(shí)，除了H+與OH-發(fā)生中和外，體系中有足夠的OH-參與反應(yīng)，此時(shí)f值達(dá)到最高，均值為47.65%；之后隨著pH的繼續(xù)升高，體系中的OH-含量增加，C4H6O4Zn會(huì)與OH-發(fā)生式（9）中的反應(yīng)：

此時(shí)體系的堿性環(huán)境被破壞，餐廚垃圾中的有機(jī)組分（如纖維素、多聚糖等）更多地生成液相產(chǎn)物，在過濾環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)移至液相而造成f值下降。

2.1.2 C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比對(duì)Fe3O4/FWB制備的影響

取經(jīng)過預(yù)處理的FW漿化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O，改變C4H6O4Zn·2H2O的投加量，控制C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為0.2～0.8，與C2H6O混合并充分?jǐn)噭?，調(diào)節(jié)pH至2.0，在210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結(jié)果如圖2所示。由圖2分析可得，f值隨著C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。因?yàn)镃4H6O4Zn·2H2O中的Zn2+與Cl-共存于溶液中形成ZnCl2，而ZnCl2能夠作為一種活化劑，可以降低整個(gè)碳化過程的能耗［12］。

圖2 投料質(zhì)量比對(duì)Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.2 Effect of addition mass ratio on carbon yield of Fe3O4/FWB

當(dāng)投料質(zhì)量比小于0.5時(shí)，體系中的C4H6O4Zn·2H2O含量較少，一方面C4H6O4Zn·2H2O能夠水解生成CH3COO-的數(shù)量有限，無法產(chǎn)生足量的OH-與Fe3+反應(yīng)生成Fe（OH）3，另一方面由于Zn2+不足，導(dǎo)致反應(yīng)活化劑含量較少，進(jìn)而影響生物質(zhì)炭的產(chǎn)率；在投料質(zhì)量比為0.5時(shí)，f值達(dá)到最高；繼續(xù)增加C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O的投料質(zhì)量比，體系中的C4H6O4Zn·2H2O含量增加，過量的CH3COO-會(huì)與溶液中的H+結(jié)合生成CH3COOH，體系的酸度升高；同時(shí)，CH3COOH的存在會(huì)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，從而抑制C4H6O4Zn·2H2O的水解，影響Fe3O4的生成，導(dǎo)致f值下降。

2.1.3 碳化時(shí)間對(duì)Fe3O4/FWB制備的影響

取經(jīng)過預(yù)處理的FW漿化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，與C2H6O混合并充分?jǐn)噭?，調(diào)節(jié)pH至2.0，在210℃下碳化不同時(shí)間制備Fe3O4/FWB，其得炭率結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，f值隨著碳化時(shí)間的延長出現(xiàn)了小幅度先增后降的趨勢，但總體增幅不大，f值介于35.79%～47.71%。因?yàn)樯镔|(zhì)炭的形成雖然一定程度上依賴于停留時(shí)間和溶解單體物質(zhì)的反應(yīng)與聚合，但非溶解性的單體物質(zhì)對(duì)溫度有著更大的依賴性，因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，碳化時(shí)間的延長會(huì)加劇餐廚垃圾中含碳組分分解，含碳組分中的C—H和C—O鍵斷裂，H、O分離，C元素得到富集［13］；當(dāng)溫度較高時(shí)，餐廚垃圾中含碳組分快速分解完成，所以增加碳化時(shí)間并不能提高得炭率，相反過度延長碳化時(shí)間會(huì)加劇餐廚垃圾中含碳組分的分解，得炭率反而下降。因此，相較于碳化溫度，碳化時(shí)間對(duì)生物質(zhì)炭的產(chǎn)率影響較小，這與現(xiàn)有的研究結(jié)論相一致［14］。

圖3 碳化時(shí)間對(duì)Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.3 Effect of carbonization time on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.4 碳化溫度對(duì)Fe3O4/FWB制備的影響

取經(jīng)過預(yù)處理的FW漿化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，與C2H6O混合并充分?jǐn)噭颍{(diào)節(jié)pH至2.0，在180～210℃下碳化3 h制備Fe3O4/FWB，其得炭率結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著碳化溫度的升高，f值呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在碳化溫度為200℃時(shí)，f值達(dá)到最高，為54.99%。因?yàn)槿軇岱ㄖ苽銯e3O4/FWB的過程中溫度的改變可以直接影響亞臨界區(qū)液相的性質(zhì)變化以及離子反應(yīng)。在溫度低于200℃時(shí)，體系中產(chǎn)生的熱量不足以分解餐廚垃圾中的主要有機(jī)成分，例如纖維素只會(huì)發(fā)生部分降解，其他部分的降解更類似于熱解過程，此時(shí)體系中以離子反應(yīng)占主導(dǎo)地位［15］；當(dāng)溫度達(dá)到200℃后，體系中溫度的升高改變了液相的黏度，液相及液相中的物質(zhì)更易滲透到餐廚垃圾的內(nèi)部，促進(jìn)有機(jī)組分的結(jié)合鍵斷裂，發(fā)生脫水、脫羧和縮合反應(yīng)［16］，但溫度的持續(xù)升高會(huì)將餐廚垃圾中的大分子分解成液體或不可縮聚的低分子氣體（CO、CO2、H2和CH4），f值降低，這與GAO等［17］的研究結(jié)論相一致。

圖4 溫度對(duì)Fe3O4/FWB得炭率的影響Fig.4 Effect of carbonization temperature on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.5 Fe3O4/FWB制備條件的優(yōu)化

通過Design-expert 10.0軟件設(shè)計(jì)29組優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選取pH（A）、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比（B）、碳化溫度（C）和碳化時(shí)間（D）4個(gè)單因素，基于中心組合（Box-Behnken）進(jìn)行設(shè)計(jì)，以f值作為響應(yīng)值，設(shè)定的因素水平編碼如表2所示。

表2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平Table 2 Optimization of experimental design factor levels

利用擬合公式得到回歸方程的響應(yīng)曲面，并對(duì)單因素的交互作用進(jìn)行分析，如圖5所示。由圖5可以看出，不同單因素間倒碗狀的響應(yīng)曲面和呈規(guī)則橢圓形的等高線表明各單因素間存在顯著的交互關(guān)系。

圖5 不同因素間的響應(yīng)曲面與等高線圖Fig.5 Response surface and contour diagram of different factors

優(yōu)化結(jié)果顯示模型的顯著性F值為158.42，失擬性p＜0.000 1（p＜0.05即可視為模型顯著），模型顯著，而與純誤差相比較的顯著性F值為1.18，失擬性p值為0.94（＞0.05），失擬性不顯著。因此，可以判定優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到的回歸方程中的4個(gè)因子與f之間非線性方程關(guān)系顯著。同時(shí)，模型的決定系數(shù)R2=0.993 7，調(diào)整系數(shù)（R2Adj=0.987 5）與預(yù)測系數(shù)（R2Pred=0.970 5）的差值小于0.2，離散系數(shù)（C.V.=2.56%）小于10%，模型具有較高的可信度和精確度。

在上述結(jié)論的基礎(chǔ)上，利用軟件選取3組預(yù)測結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，3組預(yù)測實(shí)驗(yàn)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果具有較好的吻合度，在預(yù)測的最佳條件下，即當(dāng)pH為2.26、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比為0.51、碳化溫度為203.96℃、碳化時(shí)間為2.92 h時(shí)，生物質(zhì)炭的實(shí)際得炭率f值為56.82%，與預(yù)測值相比，相對(duì)誤差為1.53%（＜5%），說明該預(yù)測模型中各因素對(duì)f值的影響反饋準(zhǔn)確。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Verify experimental results

2.2 Fe3O4/FWB的物相及形貌表征分析

對(duì)在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件下制備得到的FWB和Fe3O4/FWB進(jìn)行了表征，其中FWB的制備不加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O，其他制備條件與Fe3O4/FWB相同，結(jié)果如圖6所示。

圖6a為樣品的XRD譜圖。通過對(duì)圖6a分析可知，F(xiàn)W在2θ=20°附近存在一個(gè)明顯的廣譜峰，表明FW是無定型結(jié)構(gòu)，同時(shí)在2θ=19.75°處有一個(gè)較為尖銳的峰，表明FW具有淀粉的晶型特性［18］；在FWB的圖譜中，在2θ=23.3°和2θ=43.8°處出現(xiàn)的衍射峰較寬，說明FWB中含有類非晶結(jié)構(gòu)的石墨組分［19］；而在Fe3O4/FWB的圖譜中，在2θ=30.10°處發(fā)現(xiàn)了Fe3O4的衍射主峰，證明了Fe3O4的存在。

圖6 FW、FWB和Fe3O4/FWB的XRD譜圖和SEM照片F(xiàn)ig.6 XRD patterns and SEM images of FW，F(xiàn)WB and Fe3O4/FWB

圖6b～6d為樣品的SEM照片。從圖6b～6d中可以看出，F(xiàn)W（冷凍干燥）的表面較為平整；經(jīng)過溶劑熱法處理形成的FWB呈現(xiàn)出微球型，單體顆粒大小為1.67～6.67 μm，表明高溫增強(qiáng)了FWB的縮聚作用［20］；而加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O制備得到的Fe3O4/FWB樣品除了保留了FWB中典型的球狀結(jié)構(gòu)，單體顆粒大小為1.50～5.00 μm，鐵氧化物顆粒也分散于炭基質(zhì)表面，這種結(jié)構(gòu)使得Fe3O4/FWB具有更大的比表面積和孔容積。此條件下測定Fe3O4/FWB的比表面積、孔容積和平均孔徑分別為52 m2/g、0.020 cm3/g和4.310 nm，孔隙以介孔為主。

2.3 Fe3O4/FWB的吸附性能分析

FWB和Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附量變化曲線如圖7所示。由圖7可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，F(xiàn)WB和Fe3O4/FWB的吸附速率均呈現(xiàn)出初期快后期慢、最終趨于平衡的趨勢。但由圖7可以明顯看出，在吸附的初始階段Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附速率明顯優(yōu)于FWB，造成這種現(xiàn)象的原因是該階段的吸附主要是以生物質(zhì)炭表面的物理吸附為主。達(dá)到吸附平衡時(shí)，F(xiàn)WB對(duì)Cu2+的單位吸附量為（49.76±0.09）mg/g；Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的 單 位 吸 附 量 為（69.72±0.12）mg/g。Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附能力優(yōu)于FWB，一方面是由于Fe3O4/FWB改性后擁有更大的比表面積，另一方面是因?yàn)镕e3O4/FWB中的Fe3O4可以通過離子交換對(duì)Cu2+的吸附起到疊加作用。同時(shí)，F(xiàn)e3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附量與現(xiàn)有研究中其他改性生物炭相比相當(dāng)［21-22］。

圖7 FWB和Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of Cu2+by FWB and Fe3O4/FWB

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Fe3O4/FWB吸附Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖8所示。其中：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合R2為0.97，qe為69.07 mg/g，k1為0.027 min-1；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合R2為0.98，qe為74.04 mg/g，k2為0.001 g/（mg·min-1）。在R2相近的條件下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬出的平衡吸附量與實(shí)測值更為接近，因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)更適用于Fe3O4/FWB吸附Cu2+的過程描述，也說明Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附過程以物理吸附為主，化學(xué)吸附為輔。

圖8 Fe3O4/FWB對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.8 Kinetics fitting of Cu2+by Fe3O4/FWB

3 結(jié)論

本文以餐廚垃圾為原料，采用溶劑熱法制備負(fù)載鐵的球狀生物質(zhì)炭（Fe3O4/FWB），以得炭率為響應(yīng)值，通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)對(duì)生物質(zhì)炭制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到最優(yōu)制備條件，采用XRD和SEM對(duì)餐廚垃圾、改性前的生物質(zhì)炭和改性生物質(zhì)炭進(jìn)行了物相和形貌的表征，在此基礎(chǔ)上通過Fe3O4/FWB對(duì)溶液中Cu2+的吸附，對(duì)Fe3O4/FWB的吸附性能進(jìn)行了分析，得到以下主要結(jié)論。

1）在生物質(zhì)炭制備過程中pH、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比和碳化溫度均會(huì)對(duì)得炭率造成影響，碳化時(shí)間對(duì)于得炭率的影響較??；在pH為2.26、C4H6O4Zn·2H2O與FeCl3·6H2O投料質(zhì)量比為0.51、碳化溫度為203.96℃、碳化時(shí)間為2.92 h時(shí)，生物質(zhì)炭的實(shí)際得炭率為56.82%，回歸模型中的預(yù)測得炭率與實(shí)驗(yàn)中的實(shí)際得炭率相對(duì)誤差小于5%，可以用于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測。

2）制得的生物質(zhì)炭呈現(xiàn)出較規(guī)則的準(zhǔn)球型，F(xiàn)e3O4負(fù)載在生物質(zhì)炭的表面，負(fù)載鐵球狀生物質(zhì)炭的比表面積為52 m2/g，孔容積為0.020 cm3/g，平均孔徑為4.310 nm。

3）在對(duì)Cu2+的吸附速率和吸附容量上，F(xiàn)e3O4/FWB明顯優(yōu)于FWB，其吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程以物理吸附為主，化學(xué)吸附為輔。