高能碳?xì)淙剂暇G色合成技術(shù)研究進(jìn)展

余 銳，劉顯龍，史成香，潘 倫，2，張香文，2，鄒吉軍，2

（1. 天津大學(xué)先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津 300192）

0 引言

航天航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推進(jìn)性能與燃料的性質(zhì)（如密度、粘度、熱穩(wěn)定性等）密切相關(guān)，能使發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生較大推動(dòng)力的燃料被稱為高能燃料，其能量密度一般大于36 MJ·L-1［1］，單位質(zhì)量所釋放的能量遠(yuǎn)高于普通燃料。飛行器運(yùn)行過(guò)程中可能會(huì)遇到低溫天氣，以及隨著飛行高度的增加發(fā)動(dòng)機(jī)將處于低溫環(huán)境，故需要燃料具有較低的冰點(diǎn)和運(yùn)動(dòng)粘度，以確保低溫下燃料的流動(dòng)性。增加碳原子數(shù)目可以增加燃料密度，但通常會(huì)導(dǎo)致凝固點(diǎn)和粘度也增加，燃料的低溫性能變差［1］。因此理想的燃料需同時(shí)具有較高的能量密度和良好的低溫性能。

高能碳?xì)淙剂系膫鹘y(tǒng)合成過(guò)程依賴石油和煤等化石資源，隨著化石能源的枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，發(fā)展高能燃料的綠色工藝已成為研究重點(diǎn)［1-3］。本文綜述了JP-10 等經(jīng)典高能燃料傳統(tǒng)合成工藝的綠色化改進(jìn)，通過(guò)改進(jìn)合成路線或者使用固體酸、離子液體等綠色催化劑以達(dá)到綠色生產(chǎn)的要求；然后從合成原料綠色化的角度，以萜烯和木質(zhì)纖維素等綠色生物質(zhì)為原料合成高能燃料，從源頭上實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；從合成工藝綠色化的角度，引進(jìn)光化學(xué)技術(shù)合成張力結(jié)構(gòu)和多環(huán)結(jié)構(gòu)燃料；最后討論了高能碳?xì)淙剂暇G色工藝面臨的困難和未來(lái)的研究方向。

1 傳統(tǒng)合成工藝的綠色化改進(jìn)

1.1 JP-10 合成工藝的綠色化

20 世紀(jì)70 年代美國(guó)研制了JP-10 燃料，主要成分是掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD，＞98.5%）。傳統(tǒng)制備過(guò)程通常分2 步進(jìn)行［4］（圖1）：以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為原料加氫得到endo-THDCPD；再異構(gòu)分離 純 化 得 到 凝 固 點(diǎn) 較 低 的exo-THDCPD。endo-THDCPD 異構(gòu)反應(yīng)是合成JP-10 的關(guān)鍵步驟，通常在酸催化下進(jìn)行，exo-THDCPD 的收率取決于酸的強(qiáng)度，因此需要選擇合適的酸催化劑。最初采用超強(qiáng)酸如硫酸、三氟甲磺酸進(jìn)行反應(yīng)，而后AlCl3代替超強(qiáng)酸成為最廣泛使用的催化劑［5］。該工藝簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富；但是AlCl3的強(qiáng)路易斯酸性會(huì)導(dǎo)致exo-THDCPD 的選擇性較低，并且存在催化劑不可回收、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，科研人員開(kāi)發(fā)了H-USY、Hβ、HZSM-5 等固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)孔徑和酸度是影響其催化活性和選擇性的重要因素，大孔隙的H-USY［6］較其他分子篩具有更高的活性，氟化銨（NH4F）改性增強(qiáng)了中等酸性位點(diǎn)，提高了exo-THDCPD 的選擇性［4］。同時(shí)，固體酸催化劑易于分離和再生，能夠降低分離提純過(guò)程的能耗，提高了經(jīng)濟(jì)效益，且環(huán)境友好。Huang 等［7-8］使用氯鋁酸鹽離子液體改性鈉蒙脫石粘土用于endo-THDCPD 的異構(gòu)反應(yīng)；王磊等［9］比較了由［RMIM］Cl 和金屬氯化物組成的氯鋁酸鹽離子液體，發(fā)現(xiàn)［BMIM］Cl/AlCl3顯示出良好的性能，在溫和條件下迅速反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均超98%。離子液體催化劑作為綠色催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它不僅可以作為綠色反應(yīng)介質(zhì)或催化劑，減少或者避免溶劑的使用，符合綠色化學(xué)12原則中對(duì)更安全溶劑的要求，而且可以起到協(xié)同催化作用，降低異構(gòu)和重排反應(yīng)中正碳離子的活化能壘。

圖1 JP-10 的傳統(tǒng)合成過(guò)程［6］Fig.1 Conventional synthesis process of JP-10［6］

DCPD 同 樣 有 橋 式（endo-DPCD）和 掛 式（exo-DCPD）2 種構(gòu)型，大多以橋式結(jié)構(gòu)存在（～99.5%）。exo-DCPD 直接氫化即可得到exo-THDCPD，因此科研人員提出合成exo-THDCPD 的新路線：endo-DPCD 先異構(gòu)成exo-DCPD 再氫化合成exo-THDCPD（圖2），故endo-DPCD 異 構(gòu) 得 到exo-DCPD 也引起廣泛關(guān)注。張香文等［10］提出了1 種endo-DPCD 異構(gòu)化生成exo-DCPD 的路線，并確定其機(jī)理為：endo-DCPD 先解離為CPD，再重新二聚生成exo-DCPD；以Hβ 為催化劑進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)弱路易斯酸性和大孔結(jié)構(gòu)有利于異構(gòu)化［11］；介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于異構(gòu)化反應(yīng)，在MCM-41 中摻入雜原子如Al 可產(chǎn)生酸位點(diǎn)，進(jìn)一步提高exo-DCPD 的選擇性［12］；堿處理的分級(jí)多孔HZSM-5能得到比Hβ和MCM-41更高的exo-DCPD 收率［13］。此外，Sibi等［14］將Au/SiO2-Al2O3用于endo-DPCD 異構(gòu)及加氫過(guò)程，總轉(zhuǎn)化率接近100%，exo-THDCPD 選擇性超過(guò)93%；Khan 等［15］使用鎳浸漬MCM-41 通過(guò)一鍋兩步法同樣實(shí)現(xiàn)了該過(guò)程。新的合成路線繞開(kāi)了傳統(tǒng)工藝中endo-THDCPD異構(gòu)反應(yīng)需要的酸催化，避免了使用AlCl3等催化劑，符合綠色化學(xué)12 項(xiàng)原則中降低合成過(guò)程危害性的要求，有助于實(shí)現(xiàn)綠色化。

圖2 JP-10 的合成新路線［10-15］Fig.2 One new synthesis route of JP-10［10-15］

總的來(lái)說(shuō)，JP-10 合成工藝的綠色化改進(jìn)一方面從傳統(tǒng)工藝過(guò)程出發(fā)，對(duì)過(guò)程中使用的催化劑類型進(jìn)行了改進(jìn)，將固體酸催化劑和離子液體代替原有的超強(qiáng)酸和AlCl3用于endo-THDCPD 異構(gòu)反應(yīng)，能夠有效的降低反應(yīng)過(guò)程的能源消耗，同時(shí)減少了對(duì)環(huán)境的污染。在原有工藝的基礎(chǔ)上改進(jìn)，投資費(fèi)用遠(yuǎn)低于新建項(xiàng)目，既能向綠色化生產(chǎn)靠攏，又能避免資源的浪費(fèi)，降低綠色化的成本。另一方面嘗試開(kāi)發(fā)新的反應(yīng)路徑，避免高污染高能耗的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，從源頭上解決污染和能耗問(wèn)題，endo-DPCD 先異構(gòu)為exo-DCPD 再氫化得到exo-THDCPD，繞開(kāi)了endo-THDCPD 異構(gòu)傳統(tǒng)酸催化的難題。由此看出，JP-10 合成工藝綠色化的核心在于避免endo-THDCPD 異構(gòu)過(guò)程傳統(tǒng)酸催化劑的使用或者直接避免該過(guò)程，以滿足綠色生產(chǎn)的要求。

1.2 烷基金剛烴燃料合成工藝的綠色化

金剛烷（Adamantane）是由具有金剛石晶格結(jié)構(gòu)的碳骨架組成的飽和烷烴，最早發(fā)現(xiàn)于石油和天然氣凝結(jié)物。金剛烷烴分子結(jié)構(gòu)緊湊，具有熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但是熔點(diǎn)較高，作為液體燃料具有一定的局限性。在其結(jié)構(gòu)上引入烷基（即烷基金剛烴），能夠明顯改善低溫性能，是具有比JP-10 更優(yōu)越的燃燒特性和更高的氧化穩(wěn)定性的高能燃料［16］。酸催化骨架重排是合成烷基金剛烴的通用方法，幾乎所有含10 個(gè)以上碳原子帶有張力的多環(huán)烷烴都能重排為對(duì)應(yīng)碳數(shù)的烷基金剛烴［17］。例如，金剛烷的傳統(tǒng)合成是采用路易斯酸（如AlCl3）使exo-THDCPD 骨架重排（圖3），謝嘉維等［18］采用該體系催化四氫三環(huán)戊二烯重排得到四環(huán)以及五環(huán)結(jié)構(gòu)的C15烷基金剛烴。烷基金剛烴的傳統(tǒng)合成工藝雖然比較成熟，但存在催化劑壽命短、用量大、再生難、成本高等問(wèn)題。因此，科研人員致力于不斷開(kāi)發(fā)新的更易回收和更環(huán)保的催化劑，以期滿足綠色工藝的生產(chǎn)要求。一方面紀(jì)敏等［19］開(kāi)發(fā)了可重復(fù)使用的固載化AlCl3；另一方面將氯鋁酸型離子液體用于催化一系列多環(huán)烷烴發(fā)生骨架重排合成烷基金剛烴［20-21］；以及催化endo-THDCPD 異構(gòu)得到exo-THDCPD和金剛烷［9，22］。除了酸催化exo-THDCPD 發(fā)生重排反應(yīng)，最近謝嘉維等［23］通過(guò)改良的格氏反應(yīng)合成了1-乙基金剛烷、2-乙基金剛烷和1-正丙基金剛烷這3 種典型單取代烷基金剛烷，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，獲得了較高的收率（大于75%）。

圖3 酸催化endo-THDCPD 重排合成金剛烷［18］Fig.3 Acid-catalyzed endo-THDCPD rearrangement for the synthesis of adamantine［18］

和JP-10 傳統(tǒng)制備過(guò)程類似，多環(huán)烷烴重排合成烷基金剛烷同樣面臨酸催化的難題，需要兼具反應(yīng)效果的同時(shí)，探尋更綠色環(huán)保的催化劑。同樣地，離子液體由于其優(yōu)越的催化性能和環(huán)境友好性，常被替代Al-Cl3等用于傳統(tǒng)酸催化的過(guò)程；通過(guò)固載催化劑使其反應(yīng)后易于分離，或者使用其他合成方法也成為了綠色化改進(jìn)烷基金剛烴的一種方法。

2 以綠色生物質(zhì)為原料合成高能燃料

生物質(zhì)綠色高能燃料因其符合綠色化學(xué)12 項(xiàng)原則中的第7 條：使用可再生原料，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。自《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》提出“推進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成高品位燃油和生物航空燃料”后，生物質(zhì)能市場(chǎng)潛力逐漸釋放，生物質(zhì)合成鏈烴燃料以及帶支鏈的單環(huán)燃料已有較多研究，但得到的燃料密度較低，不滿足高能燃料的要求［24-25］。因此，研究者通過(guò)構(gòu)建橋環(huán)、聯(lián)環(huán)等多環(huán)結(jié)構(gòu)增加生物質(zhì)燃料密度。基于高能燃料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，萜烯類化合物和木質(zhì)纖維素及其衍生物成為生物質(zhì)高能燃料的主要原料來(lái)源。

2.1 萜烯類原料

萜烯類化合物廣泛存在于自然界中，按異戊二烯單元的數(shù)目分為單萜、倍半萜等，一般以環(huán)狀和非環(huán)狀2 種形式存在。單萜烯類化合物作為松節(jié)油的重要組成部分廣泛存在于多種植物中，其官能團(tuán)的多樣性以及張力環(huán)系統(tǒng)的存在，使它們成為制備生物質(zhì)基高能燃料的重要來(lái)源［26］。芳樟醇是一種典型的無(wú)環(huán)單萜，被Harvey 等［27］用于合成高能燃料RJ-4（圖4a），但是芳樟醇（Linalool）僅能從一些特殊植物（如薰衣草、玫瑰等）中提取，產(chǎn)量較低。劉亞坤等［28］通過(guò)環(huán)丙烷化以另一類無(wú)環(huán)單萜——月桂烯（Myrcene）為原料合成三環(huán)丙烷生物煤油，收率高于69%，性能優(yōu)于火箭煤油RP-1（圖4b 路線1）。此外，Harvey 等［29］利用萜烯類的聚合反應(yīng)增加產(chǎn)物的密度，通過(guò)月桂烯和異戊二烯［4+4］環(huán)二聚和交叉偶聯(lián)，合成了3 種高能量密度的八環(huán)烷烴（圖4b 路線2）。環(huán)狀萜烯由于其自身存在的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而具有較高的能量潛力。1，4-桉樹(shù)腦和1，8-桉樹(shù)腦屬含氧單環(huán)單萜類化合物，是桉樹(shù)油的重要成分，Harvey 等［30］將1，4-桉樹(shù)腦和1，8-桉樹(shù)腦轉(zhuǎn)化為C20二聚體燃料；林鴻飛等［31-32］也做了類似研究將1，4-桉樹(shù)腦和1，8-桉樹(shù)腦轉(zhuǎn)化為高密度C20燃料。蒎烯屬于雙環(huán)單萜，是天然烯萜的重要組成部分，Harvey 等［33］使α-蒎烯、β-蒎烯等發(fā)生聚合反應(yīng)，氫化后得到密度為0.94 g·mL-1的高能燃料，并將α-蒎烯、β-蒎烯等7 種生物基單萜環(huán)丙烷化合成高性能燃料［34］，鄒吉 軍 等［12］將 分 子 篩MCM-41 用 于α-蒎 烯、β-蒎 烯 異構(gòu)、二聚反應(yīng)，并提出可能的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)蒎烯和松節(jié)油加氫后具有良好的低溫性能。3-蒈烯和檜烯均屬于雙環(huán)單萜，分別存在于各種松屬精油和挪威云杉等植物，Harvey 等［35］以3-蒈烯和檜烯為底物合成燃料混合原料。倍半萜含有3 個(gè)異戊二烯單元，是具有15 個(gè)碳的天然萜類化合物，Harvey 等［36］將朱欒倍半萜、豆腐柴屬螺烯、β-石竹烯等倍半萜加氫得到燃料，其燃燒性能優(yōu)于Jet-A。柏木油也是一種常見(jiàn)的多環(huán)倍半萜，主要由三環(huán)倍半萜α-柏木烯、β-柏木烯、羅漢柏烯和以及大量柏木醇組成，Harvey 等［37］以柏木醇為底物，脫水加氫后得到柏木烷，然后催化重排制備烷基金剛烷混合物。雖然通過(guò)單萜烯二聚或者倍半萜的異構(gòu)都能得到高密度燃料，但是會(huì)存在低溫粘度大的缺點(diǎn)，可以通過(guò)和傳統(tǒng)燃料復(fù)配降低粘度。

圖4 無(wú)環(huán)單萜合成生物質(zhì)高能量密度燃料［27］Fig.4 Preparation of biomass high-energy-density fuel from acyclic monoterpenes［27］

概而論之，萜烯類原料在生物質(zhì)高能燃料的合成中扮演了重要角色，從無(wú)環(huán)單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜到倍半萜都有對(duì)應(yīng)的合成燃料思路，但仍存在一些問(wèn)題需要解決。一是生物質(zhì)裂解產(chǎn)物較復(fù)雜、原料產(chǎn)量較低，研究將多種萜烯混合物作為原料，能夠降低了對(duì)單一原料純度的要求；二是合成燃料密度較低，主要通過(guò)環(huán)丙烷化、聚合反應(yīng)等手段構(gòu)建橋環(huán)聯(lián)環(huán)，以提升產(chǎn)物的能量密度；三是部分燃料的低溫性能尚不及傳統(tǒng)燃料，可以與傳統(tǒng)燃料復(fù)配使用，提升燃料總體能量密度的同時(shí)改善低溫性能。

2.2 木質(zhì)纖維素及其衍生物類原料

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。纖維素是自然界中最豐富的一種多糖（35%～50%），半纖維素的含量?jī)H次于纖維素，約占生物質(zhì)資源的20%～35%。木質(zhì)素約占10%～25%，是造紙廠和第二代乙醇生物精煉廠的副產(chǎn)物，其解聚單體和二聚體通常含有7～18 個(gè)碳，具有生產(chǎn)高能燃料的潛力［38-39］。按照原料類型可以分為呋喃醛類、木質(zhì)素衍生的酚類、半纖維素衍生的環(huán)酮類化合物。

呋喃醛類化合物（如糠醛等）可以從纖維素中獲得，是合成高能燃料常用的一類底物，已經(jīng)有較多研究以呋喃醛和環(huán)酮為底物通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)得到帶支鏈的單環(huán)燃料，雖然和直鏈燃料相比，單環(huán)燃料具有更高的 密 度，但 是 其 密 度 仍 偏 低，低 于0.85 g·mL-1［41］。Huber 等［40］報(bào)道了5-羥甲基糠醛等親電試劑可以與呋喃等親核試劑偶聯(lián)，通過(guò)羥烷基化/烷基化形成具有更高碳數(shù)的氧化中間體得到雙環(huán)、三環(huán)甚至四環(huán)生物燃料。5-甲基糠醛（5-MF）是另一種呋喃醛類化合物，可以作為制備RJ-4 的原料。RJ-4 是最早合成的一類高密度燃料［2］，其主要成分是四氫二甲基雙環(huán)戊二烯，有橋式（endo-THDMCPD）和掛式（exo-THDMCPD）2 種構(gòu)型，通常采用二甲基雙環(huán)戊二烯（DMCPD）加氫制備。聶 根 闊 等［43］以5-MF 為 原 料 制 備 了RJ-4 混 合 燃料：5-MF 開(kāi)環(huán)生成2，5-己二酮（HD），再經(jīng)3-甲基環(huán)戊-2 烯酮（MCO）和3-甲基環(huán)戊-2-烯醇（MCP）得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖5）?；旌先剂陷^JP-10 擁有更高的能量密度和更優(yōu)的高熱穩(wěn)定性。其中，HD 作為合成RJ-4 的重要中間體，其制備路線已經(jīng)有了較多研究［44-45］。Harvey 等［46］研 究 了 以HD 為 原 料 合 成DMCPD 的 過(guò)程，而張濤等［27］開(kāi)發(fā)了一條直接從MCP 合成MCPD的路線，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了HD 直接制備MCPD 的方法，收率達(dá)65.4%［47］。

圖5 5-MF 為原料制備RJ-4 及混合燃料［43］Fig.5 Preparation of RJ-4 and mixed fuel from 5-MF as raw material［43］

糠醛加氫還原可以得到糠醇，張濤等［48］開(kāi)發(fā)了糠醇制備JP-10 的新路線：首先糠醇重排得到羥基環(huán)戊烯酮，再進(jìn)一步和環(huán)戊二烯發(fā)生Diels Alder 反應(yīng)生成C10含氧化合物，然后加氫脫氧、異構(gòu)反應(yīng)得到exo-THDCPD；羥基環(huán)戊烯酮也能經(jīng)環(huán)戊二烯合成雙環(huán)戊二烯進(jìn)而合成JP-10（圖6）。此外，部分工藝能得到密度高于JP-10 的生物燃料：以環(huán)戊酮為底物，通過(guò)一鍋三步法可以合成與密度為0.943 g·mL-1的燃料。

圖6 由糠醇制備JP-10［48］Fig.6 Preparation of JP-10 from furfuryl alcohol［48］

木質(zhì)素衍生的酚類化合物（如苯酚、愈創(chuàng)木酚等）也是合成高能燃料常用的一類底物。通過(guò)木質(zhì)素衍生的酚與芐醚或苯甲醇的酸催化烷基化和分子內(nèi)加氫成環(huán)可以合成全氫芴，密度為0.96 g·mL-1，高于廣泛使用的JP-10［51］；趙晨和Lercher 等［49-50］發(fā)現(xiàn)苯酚可以氫化得到環(huán)己醇，環(huán)己醇能繼續(xù)與苯酚加氫烷基化生成雙環(huán)己烷，進(jìn)一步與苯酚形成三聚體，最終得到C18三環(huán)己烷（密度0.93 g·mL-1）；以生物質(zhì)衍生的4-乙基苯酚和苯甲醇為原料，可以合成具有低溫性能的乙基取代雙環(huán)燃料［52］。異佛爾酮可以由木質(zhì)素衍生的丙酮在堿催化條件下發(fā)生三聚反應(yīng)得到，能作為底物與烯烴發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)。異佛爾酮與糠醛［53］經(jīng)Aldol 縮合可以得到C14燃料（圖7，路線1），與5-羥甲基糠醛反應(yīng)得到C15燃料（圖7，路線2），與烯烴發(fā)生光致［2+2］環(huán)加成可以得到螺環(huán)燃料（圖7，路線3）［54］，異佛爾酮自聚還能得到密度為0.858 g·mL-1的燃料［55］（圖7，路線4）。

圖7 以異佛爾酮為底物合成高能量密度燃料［53-55］Fig.7 Preparation of high-energy-density fuel from isophorone as substrate［53-55］

半纖維素衍生的環(huán)酮（如環(huán)戊酮、環(huán)己酮）可以由呋喃化合物加氫重排得到，以環(huán)酮為底物通常能自縮合得到雙環(huán)或者多環(huán)高能燃料。李國(guó)柱等［56］、王偉等［57］、徐杰和路芳等［58］均通過(guò)環(huán)戊酮自縮合得到雙環(huán)戊烷（圖8，路線5）；盛雪茹等［59］在雙環(huán)燃料合成的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了環(huán)戊酮在雙床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中直接縮合得到三環(huán)戊烷的工藝（圖8，路線6）；王偉等［57］通過(guò)一鍋三步法以環(huán)戊酮合成四環(huán)戊烷（圖8，路線4）。這類聯(lián)環(huán)燃料雖然具有較高的密度，但是通常存在冰點(diǎn)較高的問(wèn)題，導(dǎo)致燃料的低溫性能較差。相比之下，稠環(huán)烷烴具有更緊湊的結(jié)構(gòu)，共用C—C 鍵組成的張力環(huán)能提供更高的能量，兼具更好的高溫性能，是JP-900等高熱安定性燃料的重要組成部分。李寧等［60］通過(guò)環(huán)戊酮自縮合制備了十氫化萘（圖8，路線2 和3），之前該團(tuán)隊(duì)［61］通過(guò)環(huán)戊醇脫水的環(huán)戊烯發(fā)生寡聚/重排反應(yīng)，加氫后同樣能得到以十氫化萘為主的C10和C15混合燃料（密度為0.896 g·mL-1）（圖8，路線1）；聶根闊等［62］開(kāi)發(fā)了以環(huán)醇和環(huán)烷為原料，一鍋酸催化合成烷基十氫萘混合燃料的工藝，得到的燃料冰點(diǎn)更低。

圖8 以環(huán)戊酮為底物合成高能量密度燃料Fig.8 Preparation of high-energy-density fuel from cyclopentanone as substrate

類似地，環(huán)己酮也可以自縮合形成雙環(huán)或者多環(huán)高能燃料。Kikhtyanin 等［63］以環(huán)己酮為底物自縮合制備了雙環(huán)己烷；Lorenzo 等［64］通過(guò)環(huán)己酮自縮合得到多環(huán)產(chǎn)物（圖9，路線1）。李寧等［65］通過(guò)環(huán)己酮與甲基苯甲醛縮合，然后水相氫脫氧得到三環(huán)燃料（圖9，路線2），或者與環(huán)己酮進(jìn)一步縮合得到噴氣燃料的前體（圖9，路線3）。此外，謝君健等［66］分別以環(huán)戊酮、環(huán)己酮為底物通過(guò)還原偶聯(lián)和頻吶醇偶聯(lián)反應(yīng)合成了螺環(huán)烷烴。雖然木質(zhì)纖維素的來(lái)源廣泛，但是其降解、加氫脫氧過(guò)程繁瑣，能耗較高，得到的生物質(zhì)油成分復(fù)雜。所以目前研究大多基于生物質(zhì)平臺(tái)化合物進(jìn)行，直接將生物質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏热剂先允且粋€(gè)較大的挑戰(zhàn)。

圖9 以環(huán)己酮為底物合成高能量密度燃料Fig.9 Preparation of high-energy-density fuel from cyclohexanone as substrate

總體來(lái)說(shuō)，木質(zhì)纖維素及其衍生物是另一類生物質(zhì)合成燃料的主要原料來(lái)源，從源頭上實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，通過(guò)木質(zhì)纖維素的可持續(xù)轉(zhuǎn)化和高值化利用，有利于碳資源在自然界快速循環(huán)，從而促進(jìn)實(shí)現(xiàn)“碳中和”的目標(biāo)。以5-MF、糠醛等為代表的呋喃醛類化合物在合成高能燃料方面具有極大的潛力，開(kāi)發(fā)了生物質(zhì)合成RJ-4 和JP-10 的新路線，并對(duì)合成過(guò)程進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，為生物質(zhì)基RJ-4 和JP-10 的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。苯酚等木質(zhì)素衍生的酚類化合物也在合成生物質(zhì)基燃料中扮演了重要角色，通過(guò)烷基化、聚合等反應(yīng)得到雙環(huán)或者三環(huán)燃料。異佛爾酮作為一種重要的生物質(zhì)衍生物，通常經(jīng)Diels-Alder 反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏鹊娜剂?。生物質(zhì)基環(huán)酮也常被作為底物參與縮合反應(yīng)，既可以發(fā)生自縮合反應(yīng)，又可以與其他酮類或醛類發(fā)生交叉縮合反應(yīng)，最終能得到高密度的多環(huán)燃料。木質(zhì)纖維素及其衍生物合成高能碳?xì)淙剂洗嬖谧畲蟮膯?wèn)題是木質(zhì)纖維素解聚產(chǎn)物復(fù)雜，直接利用難度較高，而將其轉(zhuǎn)變?yōu)樯镔|(zhì)平臺(tái)化合物的收率較低，大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，受制于生產(chǎn)技術(shù)和成本，目前工業(yè)化程度有限。故需要開(kāi)發(fā)高度集成的木質(zhì)纖維素解聚工藝，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)提高木質(zhì)纖維素的利用率。只有解決了生物質(zhì)原料的問(wèn)題，合成生物質(zhì)基燃料投入工業(yè)化生產(chǎn)才更切實(shí)可行。

3 高能燃料的光化學(xué)綠色合成技術(shù)

光催化技術(shù)具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性和能量利用率，滿足綠色化學(xué)原則對(duì)提高原子經(jīng)濟(jì)性以及降低化學(xué)合成過(guò)程危害性的要求，作為一種綠色工藝被廣泛應(yīng)用，同時(shí)具有一定的不可替代性，在合成多種燃料方面具有極大的潛力。傳統(tǒng)燃料合成一般需要經(jīng)過(guò)多步熱催化反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)碳鏈與碳環(huán)的增長(zhǎng)，主要由石油基多環(huán)烷烴熱催化合成，這些環(huán)狀烷烴通常由五元環(huán)或六元環(huán)構(gòu)成。四元環(huán)化合物是一種具有高環(huán)張力的小環(huán)化合物，例如環(huán)丁烷，其分子結(jié)構(gòu)的C—C 鍵角為90°，扭曲的C—C 鍵使分子處于不穩(wěn)定的張力狀態(tài)，在燃燒過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)坍塌釋放出大量的張力能，因此其具有較高的質(zhì)量燃燒熱值。根據(jù)Woodward-Hoffman 規(guī)則，傳統(tǒng)熱催化合成高張力四元環(huán)受限，難以滿足燃料合成的需求。光誘導(dǎo)［2+2］環(huán)加成可以構(gòu)建四元環(huán)化合物；同時(shí)，光敏化與半導(dǎo)體催化進(jìn)行環(huán)增長(zhǎng)和碳增長(zhǎng)也成為研究熱點(diǎn)。

3.1 光化學(xué)合成張力結(jié)構(gòu)燃料

四環(huán)庚烷（QC）是一種具有高張力籠狀結(jié)構(gòu)和較高密度的液態(tài)烷烴，質(zhì)量熱值為44.35 MJ·kg-1，遠(yuǎn)高于高密度燃料JP-10，同時(shí)具有良好的低溫性能。QC通常由［2.2.1］-雙環(huán)庚二烯（NBD）光異構(gòu)化合成［67］（圖10）。Hammond 等［68］首次將三重態(tài)敏化劑苯乙酮、丙酮和苯甲酮用于NBD 的光致價(jià)鍵異構(gòu)反應(yīng)，并成功合成了QC，但其量子效率僅為0.08。隨后，許多研究者進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)工藝和敏化劑類型以提高該反應(yīng)的效率。鄒吉軍等［69］發(fā)現(xiàn)La 摻雜ZnO/TiO2在形成鈦酸鋅（ZnTiO3）混晶的基礎(chǔ)上，增大了紫外吸收強(qiáng)度，提高了光異構(gòu)反應(yīng)的活性；通過(guò)將Ti3+缺陷的V 摻雜TiO2量子點(diǎn)［70］負(fù)載于 分子篩MCM-41 上［71］、過(guò)渡金屬摻雜［72］等方式能進(jìn)一步提升光催化劑活性，實(shí)現(xiàn)NBD 的高效光異構(gòu)反應(yīng)。潘倫等［73］對(duì)QC 的合成工藝進(jìn)行了放大，單批產(chǎn)量約為2 kg。此外，通過(guò)光誘導(dǎo)［2+2］環(huán)加成反應(yīng)合成了系列高能量密度的四元環(huán)燃料：異佛爾酮與β-蒎烯/環(huán)己烯自敏化分子間［2+2］環(huán)加成［74-75］，得到含有四元環(huán)高張力結(jié)構(gòu)的燃料；DCPD敏化反應(yīng)得到雙高立方烷［76］；降冰片烯發(fā)生分子間［2+2］環(huán)加成反應(yīng)得到降冰片烯二聚體［77］。

圖10 NBD 光合成QC 反應(yīng)式［67］Fig.10 NBD photosynthesis QC reaction formula［67］

3.2 光化學(xué)合成多環(huán)燃料

除了通過(guò)光誘導(dǎo)［2+2］環(huán)加成反應(yīng)來(lái)合成燃料分子，研究人員還通過(guò)光催化氧化還原的方法使有機(jī)分子間C—C 鍵偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)以合成多環(huán)燃料分子。徐義軍等［78］對(duì)苯甲醇基底物進(jìn)行光催化氧化還原，同樣實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)氫與C—C 鍵偶聯(lián)的聯(lián)產(chǎn)反應(yīng)，所得產(chǎn)品加氫可得到高密度燃料；Sun 等［79］在犧牲電子供體（如三乙胺）存在的情況下，通過(guò)可見(jiàn)光照射在二維ZnIn2S4納米片上實(shí)現(xiàn)了苯甲醛與苯甲酸的頻吶醇C—C 光催化偶聯(lián)。此外，王峰等［80］研究了苯甲醇在可見(jiàn)光下通過(guò)串聯(lián)氧化還原反應(yīng)生成脫氧安息香或安息香的過(guò)程，所得產(chǎn)品具有較高的燃料合成價(jià)值。

從能源角度來(lái)說(shuō)，光催化合成高能碳?xì)淙剂鲜且环N綠色合成技術(shù)，利用太陽(yáng)能活化光催化劑驅(qū)動(dòng)反應(yīng)發(fā)生，是比較理想的能源利用方式；從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)，克服了傳統(tǒng)熱催化工藝合成四元環(huán)受限的難題，光催化誘導(dǎo)［2+2］環(huán)加成合成穩(wěn)定的四環(huán)庚烷，具有技術(shù)上的不可替代性，通過(guò)改變敏化劑類型和優(yōu)化工藝條件能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)的效率；同時(shí)光催化通過(guò)氧化還原反應(yīng)促進(jìn)C—C 的偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，從而提高燃料的能量密度。光催化是比較前沿的綠色合成技術(shù)，目前催化機(jī)理仍需要進(jìn)一步地探索完善，工藝條件仍需要進(jìn)一步優(yōu)化，光催化的核心問(wèn)題在于制備和篩選更高效的光催化劑，具有極高的研究意義和應(yīng)用前景，科研工作者投入了大量的精力，以期能夠推進(jìn)光催化合成高能燃料領(lǐng)域不斷進(jìn)步。

4 結(jié)論與展望

高能碳?xì)淙剂仙a(chǎn)技術(shù)正向綠色化方向轉(zhuǎn)變，一方面需要改進(jìn)高能燃料現(xiàn)有合成技術(shù)以滿足清潔生產(chǎn)要求，另一方面需要探索綠色替代燃料以及更清潔環(huán)保的新合成工藝。

（1）經(jīng)典高能燃料如JP-10 的綠色化改進(jìn)可以從2 方面進(jìn)行。一方面對(duì)傳統(tǒng)酸催化過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，一方面采用固體酸和離子液體等綠色催化劑，降低能耗的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染；另一方面改進(jìn)合成路線，繞開(kāi)原工藝中傳統(tǒng)酸催化的難題，直接避免了AlCl3等的使用。烷基金剛烷傳統(tǒng)合成過(guò)程同樣面臨著酸催化的難題，科研人員致力于開(kāi)發(fā)更高效環(huán)保的催化劑。這是目前催化研究一個(gè)活躍的方向，但催化機(jī)理仍有待深入研究。此外，部分固體酸催化劑和離子液體價(jià)格昂貴，在工業(yè)應(yīng)用上受到一定的限制。

（2）生物質(zhì)能正邁向一個(gè)全新的階段，采用生物質(zhì)為原料合成高能碳?xì)淙剂蠌脑仙蠈?shí)現(xiàn)綠色化，生物基高能燃料的研究對(duì)未來(lái)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，其原料來(lái)源豐富，作為可再生能源，有望替代傳統(tǒng)燃料，在一定程度上能夠保障能源持續(xù)、安全供應(yīng)。萜烯類原料和木質(zhì)纖維素及其衍生物是合成生物質(zhì)高能燃料的主要來(lái)源，可以通過(guò)縮合、環(huán)丙烷化等手段提高生物質(zhì)燃料的能量密度，可以與傳統(tǒng)燃料復(fù)配得到性能更佳的混合燃料。生物質(zhì)基燃料合成工藝能夠降低化石能源消耗，減少碳排放，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效利用，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，但目前的研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，研究采用生物質(zhì)平臺(tái)化合物，而生物質(zhì)裂解油的成分復(fù)雜，直接轉(zhuǎn)化還面臨困難。并且和傳統(tǒng)燃料合成工藝相比，在經(jīng)濟(jì)上暫缺競(jìng)爭(zhēng)力，故需開(kāi)發(fā)一種高度集成的工藝，降低生產(chǎn)成本。

（3）光催化技術(shù)因其具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性和能量利用率，作為一種綠色工藝在合成多種燃料方面具有極大的潛力，克服了熱催化過(guò)程的一些缺陷，在合成四元環(huán)等研究中具有一定的不可替代性。同時(shí)，光催化環(huán)增長(zhǎng)與碳增長(zhǎng)對(duì)燃料分子設(shè)計(jì)提供了新的思路，改變光敏劑的類型和優(yōu)化工藝條件能進(jìn)一步提高反應(yīng)的效率，有望基于光化學(xué)合成這種綠色合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)高能燃料。但是，目前光催化工藝還尚未成熟，技術(shù)上仍有待突破，燃料性能需進(jìn)一步的提高。