B-GAP 基推進劑藥漿流變特性和固化動力學(xué)研究

盧鑫浩，葉寶云，2，，程王健，安崇偉，2，王晶禹，2，趙鳳起，秦 釗

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

0 引言

復(fù)合固體推進劑是以高分子黏結(jié)劑為連續(xù)相、以固體填料（無機氧化劑、金屬燃料）為分散相組成的一種復(fù)合含能材料［1］。以疊氮縮水甘油醚（GAP）為代表的疊氮聚醚類聚合物能量密度高、感度低［2］，與固化劑反應(yīng)形成交聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)，將所有填充物黏結(jié)在一起，賦予推進劑理想的力學(xué)性能，是一種理想的含能黏結(jié)劑［3］。

根據(jù)分子量和官能度的不同，可將疊氮縮水甘油醚分為線型疊氮縮水甘油醚（L-GAP）和支化聚疊氮縮水甘油醚（B-GAP）［4］，L-GAP 官能度較小以及其線型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致羥基不容易完全與異氰酸酯基類固化劑反應(yīng)，嚴(yán)重影響了推進劑的力學(xué)性能；而B-GAP 相對分子質(zhì)量和官能度較大，其支鏈上存在更多的羥基，有利于固化反應(yīng)的發(fā)生從而形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高推進劑的力學(xué)性能［5］。Song Ma［6］基于B-GAP 良好的力學(xué)性能，以二聚酸二異氰酸酯（DDI）作為固化劑，制得了B-GAP/DDI 推進劑，并對其力學(xué)性能進行測試，結(jié)果表明，B-GAP 推進劑的拉伸強度、斷裂伸長率和斷裂功均顯著高于GAP 推進劑，證實了B-GAP 作為黏結(jié)劑對推進劑力學(xué)性能帶來的積極作用。B-GAP 由于相對分子質(zhì)量較大，從而造成其粘度明顯大于L-GAP，在實際生產(chǎn)使用中，其適用期等工藝性能指標(biāo)與L-GAP 有較大差別［7］，為得到B-GAP 的相關(guān)工藝性能指標(biāo)，研究其藥漿流變特性和固化反應(yīng)過程是必要的。熱固性黏結(jié)劑的固化反應(yīng)過程是一個復(fù)雜的過程，通常使用差示掃描量熱（DSC）法［8-9］、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法［10-11］、流變法［12-13］等表征其固化反應(yīng)過程。吳興宇等［14］利用DSC 法研究了端羥基聚丁二烯（HTPB）與甲苯二異氰酸酯（TDI）的固化過程，得到了反應(yīng)級數(shù)、活化能等動力學(xué)參數(shù)。李洋等［15］利用FT-IR 法研究了3，3-雙（疊氮甲基）-氧丁環(huán)（BAMO）與四氫呋喃（THF）的共聚醚（PBT）與常用固化劑的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)PBT/TDI 體系遵循二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，以轉(zhuǎn)化率60%為界分為2 個階段，第一階段反應(yīng)速率明顯大于第二階段。然而這2 種測試方法有一些不足之處，DSC 法無法監(jiān)測固化體系的交聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)變化等狀態(tài)；對于FT-IR 法，由于在固化反應(yīng)末期，可反應(yīng)物質(zhì)減少，反應(yīng)速率減小，造成其對反應(yīng)官能團微小變化不靈敏使得測試有所誤差；而流變測試方法可以實時監(jiān)測反應(yīng)體系在固化過程中參數(shù)的變化，相比較DSC法和FT-IR 法具有明顯優(yōu)勢［16-17］。

在之前學(xué)者的研究基礎(chǔ)上［18-19］，以B-GAP 為黏結(jié)劑、以TDI 為固化劑，設(shè)計了一種推進劑配方，采用流變學(xué)方法對推進劑藥漿的流變特性以及在不同溫度下固化反應(yīng)過程進行了研究，基于冪律方程和Arrhenius方程分別構(gòu)建了藥漿的本構(gòu)方程和固化動力學(xué)方程，以期為其實際生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化提供數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

B-GAP，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為21107，羥值32 mg KOH/g，平均官能度12.04，黎明化工研究設(shè)計院；三苯基鉍（TPB），購自麥克林試劑；TDI，2，4TDI/2，6TDI 質(zhì)量比為80/20，購自麥克林試劑；雙（2，2-二硝基丙醇縮甲醛）與雙（2，2-二硝基丙醇縮乙醛）混合物（A3），黎明化工研究設(shè)計院；Al 粉，粒徑5 μm，黎明化工研究設(shè)計院；高氯酸銨（AP），粒徑100～140 目，黎明化工研究設(shè)計院；

NH-5 型捏合機，如皋市冠辰機械制造廠；旋轉(zhuǎn)流變儀（Physica MCR302），奧地利安東帕股份有限公司。

1.2 B-GAP 基推進劑的制備

設(shè)計的B-GAP 基推進劑配方見表1。其中，B-GAP 使用前放入真空烘箱中進行脫水處理，然后按照配方組成稱取各組分于捏合機中在50 ℃下混合均勻，即得到用于流變測試的推進劑藥漿。捏合機槳葉轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，每10 min 改變一次轉(zhuǎn)動方向；混合過程分為3 個階段：第一階段，將B-GAP、TPB 和A3 混合20 min；第二階段，先向藥漿中添加Al 粉，當(dāng)Al 粉表面均被黏結(jié)劑包裹后再向其中加入AP，此階段用時20 min；第三階段，加入TDI 混合10 min。

表1 B-GAP 基推進劑配方Table 1 Propellant formula of B-GAP

1.3 流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀分別對藥漿的粘度和模量等進行測試，方法如下：

采用旋轉(zhuǎn)流變儀旋轉(zhuǎn)模式下的剪切速率掃描法，分別在50、55、60 ℃和65 ℃的溫度下對樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能進行測試，測試采用轉(zhuǎn)子為PP-25，間距為1 mm，剪切速率按照對數(shù)規(guī)律變化方式控制在0.1～100 s-1內(nèi)，測量點數(shù)為46 個點，每個數(shù)量級取15 個點均勻分布。為保證實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，將樣品置于測試平臺上穩(wěn)定1 min 后進行測試，最終得到樣品的粘度-剪切速率流變曲線。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀振蕩模式下的時間掃描法對樣品的動態(tài)流變性能進行測試，測試所用轉(zhuǎn)子為PP-25，應(yīng)變設(shè)定為0.5%，角頻率為10 rad·s-1，法向力為0 N，測量頭移動程序為反應(yīng)性樣品，間距為1 mm，分別測試55、60 ℃和65 ℃下體系的儲能模量、損耗模量、復(fù)合粘度以及損耗因子等參數(shù)隨固化時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥漿流變性能分析

藥漿在4 個溫度下粘度隨剪切速率的變化曲線如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在一定范圍內(nèi)，藥漿的粘度在同一溫度下隨著剪切速率的增加而降低，出現(xiàn)明顯的剪切稀化現(xiàn)象。這是由于藥漿大分子具有高度纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力較大，因此在初始階段粘度較大，隨著剪切速率的增加，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成速率逐漸小于破壞速率，故其粘度逐漸降低，因此B-GAP 基推進劑藥漿屬于非牛頓假塑性流體［20］；隨著溫度的升高，藥漿粘度整體呈現(xiàn)減小的趨勢，是由于藥漿粘度主要取決于其內(nèi)摩擦力，即分子間作用力，溫度的升高使流體內(nèi)各分子運動能力增強，造成分子間距變大從而分子間吸引力變小，結(jié)果導(dǎo)致藥漿的粘度減小。假塑性流體可以用冪律方程（式1）和Arrhenius方程（式2）來描述粘度隨剪切速率與溫度變化之間的關(guān)系［21-22］：

圖1 不同溫度下藥漿粘度-剪切速率曲線Fig.1 Slurry viscosity-shear rate curve at different temperatures

式 中，η為 粘 度，Pa·s；γ為 剪 切 速 率，s-1；K為 粘 度 系數(shù)，Pa·sn；n為非牛頓指數(shù)，無量綱；T為測試溫度，K；Tb為粘度對溫度敏感度，K；A為指前因子，s-1。

根據(jù)式（1）和式（2）可得到不同溫度下的粘度系數(shù)K、非牛頓指數(shù)n和擬合度R2，結(jié)果如表2 所示。

表2 B-GAP 基推進劑藥漿不同溫度下K，n，R2值Table 2 K，n，R2 values of B-GAP propellant slurry at different temperatures

對于假塑性非牛頓流體，n值表示藥漿粘度對剪切速率的敏感程度［23］，n值越小，表明藥漿粘度受到剪切速率的變化影響較大，更易于通過調(diào)節(jié)剪切速率來調(diào)整藥漿的粘度，有利于推進劑的加工；n值過大，則無法通過改變剪切速率來調(diào)整藥漿的流動性，不利推進劑的加工。由表2 可知，隨著溫度的升高，藥漿n值逐漸增加，這是由于藥漿中各分子在范德華力和分子熱運動作用下相互纏結(jié)產(chǎn)生交聯(lián)點，在剪切作用下交聯(lián)點不斷被破壞使得藥漿粘度變化，而溫度升高使得分子熱運動劇烈生成交聯(lián)點變多，導(dǎo)致藥漿粘度受剪切作用影響變小，n值變大，表明藥漿逐漸呈現(xiàn)牛頓特性；與較低溫度樣品相比，較高溫度下的樣品粘度系數(shù)要明顯低一些，因為此階段B-GAP 與TDI 盡管也在發(fā)生固化反應(yīng)，但由固化反應(yīng)發(fā)生而導(dǎo)致的粘度增長無法抵消由于溫度升高導(dǎo)致的粘度減小，最終導(dǎo)致隨著溫度的升高，藥漿粘度系數(shù)降低。

采用式（1）、式（2）和表2 中的數(shù)據(jù)對不同溫度下藥漿粘度-剪切速率曲線進行計算，得到B-GAP 基推進劑藥漿的本構(gòu)方程為：

為了對得到的本構(gòu)方程（式（3））進行檢驗，分別選取1 s-1和45 ℃2 個定量條件，得到藥漿的粘度與溫度和粘度與剪切速率之間實驗值與計算值，對比結(jié)果如圖2a 和圖2b 所示，計算得到R2分別為0.99574 和0.99442。從圖2 中可以看出，由方程計算結(jié)果和實測值吻合度較好，說明該本構(gòu)方程可以較好地揭示在一定溫度范圍內(nèi)B-GAP 基推進劑藥漿粘度隨剪切速率和溫度的變化情況。

圖2 藥漿粘度計算值與實驗值對比Fig. 2 Comparation between calculated and experimental values of slurry viscosity

2.2 藥漿固化動力學(xué)分析

流變測試方法可以監(jiān)測固化體系在反應(yīng)過程中儲能模量（G）和損耗模量（G′）隨時間的變化情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可知，藥漿固化反應(yīng)開始狀態(tài)為粘流態(tài)，此時G遠(yuǎn)小于G′，隨著固化反應(yīng)的進行，G和G′逐漸增加直至相等（凝膠點），藥漿此刻開始由粘流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰棏B(tài)，粘度和儲能模量大幅度上升。

固化劑TDI 為芳香類二異氰酸酯，其異氰酸根與羥基的反應(yīng)速度較快，常用固化溫度為60 ℃，溫度過低時固化速率明顯降低，過高時則其因揮發(fā)使得推進劑固化效果變差［24］，綜合各項條件考慮，選用55、60 ℃和65 ℃對B-GAP 基推進劑藥漿固化過程分別進行測試，得到不同溫度下體系G與時間t之間的變化曲線（圖3b）。由圖3b 可知，固化溫度較高時，反應(yīng)結(jié)束所達(dá)到的G 較小，因為較高的溫度可以使固化體系分子鏈段的活動能力增加，使得大分子間互相纏結(jié)所形成的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分拆散，使得體系彈性減小，從而儲能模量減小。

圖3 （a）60 ℃下B-GAP 基推進劑模量-時間曲線，（b）B-GAP基推進劑儲能模量-時間曲線Fig.3 （a）Modulus-time curve of B-GAP propellant at 60 ℃，（b）B-GAP propellant storage modulus-time curve

在整個固化過程中，用時間t內(nèi)儲能模量的增長量占總儲能模量增長量的百分比來表示固化度，便得到式（4）。根據(jù)式（4）得到了B-GAP 基推進劑藥漿的固化度曲線（圖4a），對固化度曲線進行微分可得到其在不同溫度下的固化速率（見圖4b），固化速率為單位時間內(nèi)物料固化度的變化率。

圖4 （a）B-GAP 推進劑固化度-時間曲線，（b）不同溫度下的固化速率-固化度曲線Fig.4 （a）B-GAP propellant curing degree-time curve，（b）Curing rate-curing degree curve at different temperatures

式中，α為固化度，無量綱；G0、Gt、G∞分別為在溫度T時，固化反應(yīng)開始時、時間t時刻、固化反應(yīng)結(jié)束時的儲能模量，Pa。

由圖4 知，在溫度55～65 ℃之間，固化反應(yīng)結(jié)束時間（即固化度達(dá)到1 的時間）隨著溫度的升高而縮短，最大可相差將近105s（27 h），說明B-GAP 推進劑的固化過程受溫度的影響很大。在反應(yīng)初始階段固化速率增長較快，在固化度為0.3 左右時達(dá)到最大，隨后逐漸減小。這是由于在反應(yīng)初始階段時黏結(jié)劑與固化劑的含量較高使得反應(yīng)速率加快，隨著反應(yīng)的進行兩者的含量逐漸減少，使固化速率減小直至為0；隨著溫度的升高，藥漿固化反應(yīng)速率最大值也隨之上升，因為隨著溫度的升高，活化分子增加，使得有效碰撞次數(shù)增多，故反應(yīng)速率加大。

在推進劑藥漿固化動力學(xué)研究中，通常采用式（5）計算固化速率［16］。

式中，dα/dt是固化速率，s-1；f（α）是基于固化反應(yīng)機理的模型函數(shù)；k（T）是用Arrhenius 方程表示的反應(yīng)速率常數(shù)。

式中，A 為指前因子，與k（T）同量綱；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

聯(lián)立式（5）、式（6）可得到式（7）。

利用式（7）對3 種溫度下ln（dα/dt）和1/T進行線性擬合，可計算得到不同固化度下的表觀活化能，結(jié)果見圖5。

圖5 不同固化度下的表觀活化能Fig.5 Apparent activation energy at different curing degrees

由圖5 可知，B-GAP 推進劑在固化度0～0.7 之間表觀活化能存在波動上升的趨勢，之后隨著反應(yīng)的進行，當(dāng)固化度＞0.7 時，表觀活化能大幅提升。固化反應(yīng)速率與活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，隨著反應(yīng)的進行，體系分子交聯(lián)程度達(dá)到一定值，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，纏繞的分子鏈會限制鏈段的運動導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅降低。因此，表觀活化能的波動變化趨勢與實際反應(yīng)過程較為吻合。

對于熱固性固化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)機理分為n級反應(yīng)模型和自催化反應(yīng)模型，構(gòu)建固化動力學(xué)方程時，可根據(jù)其dα/dt-α曲線的形狀判斷其機理函數(shù)模型［9］，設(shè)αmax為dα/dt-α曲 線 頂 點 處 的 固 化 度，由 圖4b 可 知αmax≠0.68，因此該反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)模型，即機理函數(shù)可由式（8）表達(dá)。

將所求得數(shù)值代入式（8）中可求得B-GAP 推進劑固化動力學(xué)模型方程為：

表3 B-GAP 推進劑固化動力學(xué)參數(shù)Table 3 curing kinetic parameters of B-GAP propellant

為了驗證此動力學(xué)模型方程能否較好地反應(yīng)B-GAP 推進劑固化反應(yīng)過程，增加1 組溫度為50 ℃下的對照組實驗，利用該方程計算得到理論固化動力學(xué)模型，理論數(shù)值與實驗值對比結(jié)果如圖6 所示，計算其R2為0.99324。從圖6 中可看出，實驗數(shù)值與計算數(shù)值吻合較好，驗證結(jié)果說明B-GAP 基推進劑的固化過程是一個自催化過程，自催化反應(yīng)模型適用于B-GAP固化體系，固化動力學(xué)模型的構(gòu)建對于B-GAP 基推進劑澆注成型過程中的固化工藝參數(shù)優(yōu)化提供了數(shù)據(jù)支持，為進一步相關(guān)研究提供了理論基礎(chǔ)。

圖6 50 ℃時推進劑dα/dt-α 曲線理論數(shù)值與實驗數(shù)值曲線對比Fig.6 Comparation of theoretical and experimental values of propellant dα/dt-α curve at 50 ℃

3 結(jié)論

（1）采用流變學(xué)測試方法分析了一種典型配方的B-GAP 推進劑藥漿的流變特性和固化反應(yīng)過程，B-GAP推進劑藥漿是典型的假塑性非牛頓流體，其本構(gòu)方程為η= 3.2658 × 10-5exp(5304.05592T)γ-0.19595。

（2）在給定的溫度下，固化體系的儲能模量最大值隨著溫度的升高而降低，固化速率最大值隨著溫度的升高而增大。