氣相沉積法構筑的超疏水化妝棉及其油水分離性能

邱心妮，郭韞淇，張楠濤，王 欣，石嘉威，區(qū)嘉雨，李 泳，余傳明

(廣東海洋大學化學與環(huán)境學院，廣東湛江 524088)

20世紀以來，隨著科學技術的不斷進步，仿生學應運而生，并逐漸發(fā)展成為一個跨學科的中心科學。超疏水材料是物理化學領域表/界面研究中最具有代表性的仿生實例[1-3]。超疏水材料的構筑與發(fā)展不僅為材料科學研究帶來了創(chuàng)新性的成果與方法，也為材料科學的發(fā)展開辟了新的道路。

當液體滴落至固體表面時，總是傾向于向低能狀態(tài)擴散，通過測量固液氣三相界面的水接觸角(Water contact angle, WCA)可以反映固體表面的潤濕性。在超疏水表面上，水滴不會擴散，而是像球一樣站立在表面上。超疏水現象廣泛存在于自然界中，如鴨子的羽毛[4]、荷葉[5]、水稻葉[6]、水黽的腿部[7]、蝴蝶的翅膀[8]等。超疏水現象引起了全世界研究者的廣泛關注，隨著研究的深入，科學家們發(fā)現，材料表面的潤濕性主要由材料表面的化學組成和微觀結構決定[9]，因此，要構筑超疏水表面需具備兩個基本條件：低表面能和高粗糙度[10-12]。目前，基于仿生理念的超疏水表面構筑主要有兩種策略：一種是將低表面能材料的表面粗糙化，另一種是用低表面能試劑對粗糙表面進行改性。圍繞這兩種策略，研究者們已開發(fā)了多種方法，包括：物理法(如等離子法[13]、相分離法[14]、模板法[15]、旋涂法[16]、噴涂法[17]、電紡法[18]、離子沉積法[19]等)、化學法(如凝膠法[20]、溶劑熱法[21]、電化學法[22]、分層法[23]、自組裝法[24]、自下而上法[25]、一步法[26]等)、物理化學結合法(如氣相沉積法[27]、刻蝕法[28]等)。

在過去的幾十年中，研究者們開發(fā)了許多不同結構的超疏水功能材料，并探索了他們在防腐[29]、防霧[30]、防冰[31]、減阻[32]、醫(yī)藥[33]、油水分離[34]、自清潔[35]等諸多領域的潛在應用前景。但是，現有的研究成果距離工業(yè)應用還存在著一定的差距。以超疏水自清潔材料為例，還面臨著如何提高耐機械性、降低制造成本以及實現大規(guī)模生產的難題。

近十年來，隨著消費者生活水平的提高和衛(wèi)生習慣的養(yǎng)成，以濕巾、化妝棉為代表的無紡布產品逐漸成為人們的日常消費品，市場需求在不斷擴大。僅以濕巾為例，2019年中國的濕巾市場規(guī)模達到了歷史最高的87.80億元；2020年全球濕巾市場規(guī)模達153.56億美元，與2010年相比增長105%，較2019年增長426%，并呈現逐年升高趨勢[36]。后疫情時代，濕巾行業(yè)有望進一步突破。無紡布的主要成分為棉、聚酯纖維等，大量的使用會影響到生態(tài)環(huán)境，因此，實現這類產品的回收或二次利用將是未來的發(fā)展方向。

基于此，本文以化妝棉為研究對象，采用氣相沉積法對其表面進行化學改性，制備了一種超疏水膜材料，通過掃描電鏡、紅外光譜對材料結構進行表征，并考察了材料的油水分離性能和自清潔性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS，98%)、蘇丹紅II，購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、乙酸乙酯、氯仿，購自廣東光華科技股份有限公司；鹽酸購自廉江市愛廉化學試劑有限公司；亞甲基藍、司盤80(CP)，購自上海源葉生物科技有限公司；甲基橙購自廣州新港化工有限公司；以上試劑，使用前未經純化，除特別注明外，均為分析純。蒸餾水由廣東海洋大學化學實驗中心供應，化妝棉、咖啡、檸檬茶購自校園超市。

GZX-9140MBE電熱鼓風干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠)；Fisher Nicolet 460傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；XG-CAMB3接觸角測量儀(上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 化妝棉的疏水化改性

采用氣相沉積法[37]對化妝棉進行疏水化改性，制備條件如表1所示，實驗裝置示意如圖1所示。具體步驟為：取化妝棉懸掛于玻璃實驗瓶頂部，瓶底放置兩個5 mL小燒杯，分別加入600 μL蒸餾水(或氨水)和200 μL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，將實驗瓶密封后置于烘箱中，于一定溫度下反應 6 h 后取出，即得目標產品。

表1 超疏水化妝棉的制備條件

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2.2 油水分離

取改性后的化妝棉包裹于雙通玻璃管下端，將氯仿與水的混合液從上端倒入，觀察化妝棉對兩者的分離情況。為了便于觀察，用亞甲基藍對水進行染色，用蘇丹紅II對氯仿進行染色。

1.2.3 乳液分離測試

在20 mL 玻璃瓶中依次加入0.2 mL氯仿、10 mL 蒸餾水、1滴Span 80，超聲10 min制得乳液。取改性前后的化妝棉各1塊，卷曲后分別置于玻璃瓶口處，用移液器取上述乳液滴至化妝棉頂部，并使乳液能夠滾落至玻璃瓶中，觀察玻璃瓶內液體的澄清度。

1.3 測試與表征

采用JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，3 kV)對材料的形貌進行觀察分析。采用Fisher Nicolet 460傅里葉變換紅外光譜儀對試樣所含基團進行表征分析(ATR法，測試范圍500～4 000 cm-1，掃描次數64次)。通過接觸角測量儀(CA，XG-CAMB3)測試樣品的油/水接觸角，每次取約8 μL 蒸餾水或油置于材料表面進行測試，平行3次，取平均值為最終結果。

2 結果與討論

2.1 超疏水化妝棉的結構

改性前和改性后化妝棉的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖2中可以看出，改性前后棉纖維形態(tài)未發(fā)生明顯變化，均呈完整的絲狀結構，纖維直徑約為20 μm，未發(fā)現纖維有明顯斷裂或缺陷，表明氣相沉積改性并不會破壞材料的結構；未發(fā)現纖維表面有明顯的顆粒物或絮狀物沉積，表明改性主要為分子水平的化學改性。

圖2 改性前后化妝棉的SEM圖像Fig.2 SEM image of cosmetic cotton pads before and after modification

為了驗證改性前后化妝棉的化學結構差異，測試了材料的紅外光譜，結果如圖3所示。對于改性前的化妝棉，3 333 cm-1和2 898 cm-1處寬峰分別為—OH和—CH2—的伸縮振動峰，1 640 cm-1處峰為材料吸附水分子的剪式振動峰，1 427～1 315 cm-1處峰為—C—H彎曲振動峰，1 159、1 105、1 028 cm-1處峰為C—O—C伸縮振動峰。改性后，樣品在3 333 cm-1處峰強度逐漸減弱，表明材料分子中羥基已被改性劑取代，類似的強度減弱也出現在1 640 cm-1處，這是由于材料疏水化改性后吸附水分子質量明顯減少所導致；同時，1 053 cm-1和781 cm-1峰強度逐漸升高，分別歸屬于O—Si—O和Si—O的特征振動峰[38]。上述結果表明，纖維表面已被硅烷試劑改性，氣相沉積反應機理如圖4所示。高溫環(huán)境下，改性劑MTMS氣化，并與水蒸氣反應生成甲基硅醇，其中硅二醇、硅三醇因不穩(wěn)定，易發(fā)生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的聚硅醚，因此在反應器的內壁出現白色固體顆粒；而硅醇與纖維素上的羥基在高溫下發(fā)生脫水反應形成甲氧基硅醚纖維素。

圖3 未改性樣品與樣品1～5的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of unmodified sample and samples 1～5

圖4 氣相沉積反應機理Fig.4 Mechanism diagram of vapour phase deposition reaction

2.2 超疏水化妝棉的潤濕性

測試了改性前后化妝棉的疏水性，結果如 圖5(a) 所示。改性前的化妝棉可以同時被水和油潤濕，表明其具有超親水性和超親油性，因此，化妝棉在改性前不具備對油/水分離的選擇性；而改性后的化妝棉不能被水潤濕，但可以被油潤濕，具有良好的油水選擇性。將自來水、甲基橙溶液、茶水、咖啡、鹽酸、氫氧化鈉溶液滴在改性后的化妝棉表面，如 圖5(d) 所示，這些液滴均不會發(fā)生分散，而是呈橢球狀，可見，改性化妝棉對上述液體均具有良好的超疏水性，體現了材料良好的防污性能。測試了改性化妝棉的油/水接觸角，結果顯示水接觸角為151°，油接觸角趨于0°，如圖5(b)―(c)所示，油滴接觸到棉織物的瞬間即被吸收，整個潤濕過程僅需 67 ms。表明材料具有優(yōu)異的超疏水超親油性，這是賦予材料油/水分離選擇性的關鍵。材料的疏水親油性主要歸因于甲基三甲氧基硅烷對棉纖維表面的化學改性，導致表面能顯著降低。此外，化妝棉表面的高粗糙度對這一特性也起著重要的作用。

圖5 超疏水化妝棉的潤濕性Fig.5 Wettability diagram of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.3 油水分離應用

通過對水和二氯甲烷混合體系的分離評估了超疏水化妝棉的油/水分離性能。超疏水化妝棉的油水分離示意如圖6所示，在重力作用下，二氯甲烷可以迅速通過超疏水化妝棉，而水則被保留下來。對于30 mL的混合溶液，整個分離過程僅需15 s，顯示出2.3×104L/(h·m2)的高分離通量，優(yōu)于已有文獻報道，如表2所示，表明超疏水化妝棉具有超快的油/水分離速率。根據水的體積變化計算了材料油水分離選擇性，結果發(fā)現水的體積變化微小，可見油水分離效率高，接近100%。同時，油的體積在分離前后也幾乎沒有變化，進一步說明了材料優(yōu)良的分離效率。上述結果表明，改性后的超疏水化妝棉具有優(yōu)異的油水分離效率和分離速率。

圖6 超疏水化妝棉的油水分離示意Fig.6 Schematic diagram of oil-water separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

表2 不同材料的油/水分離通量

為了進一步驗證超疏水化妝棉對不同油品的分離性能，測試了汽油、柴油、花生油、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳和甲苯分離效率，分別為99.6%、99.7%、99.5%、99.6%、99.1%、99.4%、99.5%。圖7所示為超疏水化妝棉的水接觸角及其對柴油-水體系的分離效率隨循環(huán)次數的變化，經過10次油/水分離循環(huán)后，材料的水接觸角仍然保持在143°，分離效率仍高于95.3%，表明改性后的化妝棉具有良好的重復利用性。

圖7 水接觸角與分離效率的循環(huán)變化Fig.7 Diagram of cyclic variation for water contact angle and separation efficiency

乳液的油水分離一直以來都是油水分離領域的一大挑戰(zhàn)，而本文制備的超疏水化妝棉可通過重力驅動實現油包水型乳液的油水分離。如圖8所示，將乳液從未改性的化妝棉上方滴落，液體滴至玻璃瓶后依然為渾濁狀(見圖8(a))；將乳液由改性化妝棉上方滑落后則變得澄清透明(見圖8(b))，表明超疏水化妝棉能有效地從油包水乳液中分離出油，其原理如圖9所示。由于材料具有疏水親油性，當乳液接觸到材料表面時，液滴的油膜會被材料吸收而導致破裂，在重力驅動下，液滴繼續(xù)滾動，使油膜被完全吸收，水滴則繼續(xù)滾動并進入玻璃瓶而被收集，最終實現乳液的油水分離。

圖8 化妝棉的乳液分離示意Fig.8 Schematic diagram of emulsion separation of cosmetic cotton pads

圖9 超疏水化妝棉的乳液分離原理示意Fig.9 Schematic diagram of emulsion separation of superhydrophobic cosmetic cotton pads

2.4 超疏水化妝棉的自清潔性能

化妝棉優(yōu)異的疏水親油性使其在自清潔領域具有良好的應用前景，如圖10所示。在超疏水化妝棉表面撒下灰塵模擬臟物，用少許清水沖洗，利用液體對灰塵的吸附作用即可除去灰塵，并能保持材料自身干燥，表明該材料具有良好的自清潔效果。

圖10 超疏水化妝棉的自清潔示意Fig.10 Diagram for self-cleaning of superhydrophobic cosmetic cotton pads

3 結 論

以化妝棉為基底，甲基三甲氧基硅烷為改性劑，采用簡便的氣相沉積法制備得到了超疏水化妝棉材料。通過對其結構和性能測試得到如下結論：

a) 材料具有良好的疏水親油性，水接觸角為151°，油接觸角為0°。

b) 材料能選擇性吸附水中的油污，對油的分離通量達22918 L/(h·m2)。

c) 材料對自來水、咖啡、茶水等常見生活污水和強酸、強堿水溶液均具有良好的抗污效果；利用水流沖擊可以實現對固體粉末的自清潔。

d)重力作用下將乳液從材料表面滾落，可實現對乳液的油水分離。