紡織基電磁屏蔽材料的發(fā)展與應(yīng)用

蘇 婧，蘭春桃，王 靜，關(guān) 玉,3，付少海,3

(1.江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇無錫 214122； 2.佛山中紡聯(lián)檢驗技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東佛山 528211； 3.國家先進印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東泰安 271000)

由電流驅(qū)動的設(shè)備，小到手機、電腦和電燈等生活必需品[1]，大到現(xiàn)代醫(yī)療器械、無線電通信基站以及配電設(shè)施等大型設(shè)備[2]都會帶來電磁輻射(Electromagnetic radiation, EMR)污染。近年來，隨著電子科技在人們生活中的大量普及，EMR逐漸成為地球上的第四大污染源。

近代研究發(fā)現(xiàn)不同波長的EMR會互相干擾(尤其在104～1012Hz)，甚至?xí)ι矬w和精密儀器產(chǎn)生破壞，這個現(xiàn)象稱為電磁干擾(Electromagnetic interference,EMI)[3]。EMI會影響生物體的物質(zhì)遺傳[4]，特別是對少年兒童等群體[5]，是誘發(fā)人類白血病、癌癥等疾病的重要原因之一[6-8]?，F(xiàn)階段這些高頻輻射已被世界衛(wèi)生組織列為2B類致癌物質(zhì)[9]。與此同時，EMI也是部分?jǐn)?shù)據(jù)竊取和設(shè)備破壞方式之一，在軍事上已有許多應(yīng)用[10-11]。開發(fā)高性能的電磁屏蔽材料能夠有效減弱EMR的危害，從而保護精密設(shè)備和生物體免受EMI的困擾。

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料以銅、鋼、鋁等金屬導(dǎo)電材料為主[12]，但由于金屬具有密度大、柔韌性差、易氧化等問題，在很多場所難以推廣應(yīng)用。以紡織品為基礎(chǔ)的電磁屏蔽材料具有輕質(zhì)柔軟、透氣舒適、可彎曲和易于加工成型等特點，應(yīng)用領(lǐng)域可從一般居民使用的服裝到軍用雷達(dá)隱身衣，從保護性紡織品到航空航天紡織品。相對于純金屬防護體系，紡織基電磁屏蔽材料造價與維護成本相對較低，并且紡織品的骨架和表面形態(tài)可通過化學(xué)和物理等方法改性，從而形成能夠與EMR相互作用的材料層次結(jié)構(gòu)等[13]，使之從眾多EMI屏蔽材料中脫穎而出。

本文從紡絲、織造和后整理3個階段分別介紹了紡織基電磁屏蔽材料的最新進展，以及對這些材料的EMI屏蔽效能、缺點和挑戰(zhàn)進行了歸納，可為相關(guān)行業(yè)的研究人員提供參考。

1 電磁屏蔽機理

EMI屏蔽效率(Shielding efficiency, SE)反映了屏蔽體對電磁波的衰減程度，EMI SE測試標(biāo)準(zhǔn)主要有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33615—2017《服裝 電磁屏蔽屏蔽效能測試方法》、GB/T 30142—2013《平面型電磁屏蔽屏蔽材料屏蔽效能測量方法》和國際上“電氣和電子工程師協(xié)會(Institute of electrical and electronic engineers，IEEE)”標(biāo)準(zhǔn)299、美國測試和材料協(xié)會(American society for testing and materials，ASTM)D4935、E1851等標(biāo)準(zhǔn)。SE常用單位為分貝(Decibels，dB)，其值越大表示屏蔽體的屏蔽效果越好，表1列出了一般用途和專業(yè)用途的EMI屏蔽紡織品的一些等級和性能標(biāo)準(zhǔn)[14]。一般用途指：休閑服、辦公制服、孕婦裝、圍裙、消費類、電子產(chǎn)品及通訊相關(guān)產(chǎn)品或其他相關(guān)用途；專業(yè)用途指：醫(yī)療設(shè)備、檢疫材料、電子制造商、專業(yè)安全制服、電子套件或其他相關(guān)應(yīng)用。

表1 紡織基EMI屏蔽材料的評價等級Tab.1 Evaluation ratings for textile-based EMI shielding materials

當(dāng)電磁波接觸到材料表面會發(fā)生圖1所示反射、吸收和透射3種現(xiàn)象。根據(jù)Schelkunoff理論，總的EMI SE(SET)是由反射(SER)、吸收(SEA)和多重反射(SEM)決定，當(dāng)SE達(dá)到15 dB時，多重反射可以忽略，此時SE是由反射和吸收決定的[15]。

SET=SER+SEA+SEM

(1)

SET=SER+SEA(當(dāng)SET≥15 dB)

(2)

高導(dǎo)電性材料有移動電荷載流子從而具有較高的電磁反射特性，使得其籠內(nèi)部的空間不受外部電場的影響，例如法拉第籠。但當(dāng)電磁波能量增加到一定程度時，有限的導(dǎo)電材料會被擊穿，從而使得部分電磁波進入，當(dāng)電磁波到達(dá)材料的另一面時，又會從屏蔽層邊界反射回來，這個過程中會產(chǎn)生反射損耗(SER)。該損耗的大小取決于輻射的頻率、材料的電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率[16]：

(3)

圖1 電磁波與屏蔽材料接觸時的反射、吸收和多重反射Fig.1 Reflection, absorption and multiple reflections of electromagnetic waves in contact with shielding materials

式中：σ為電導(dǎo)率，S/m；f為輻射的頻率，Hz；μ為相對磁導(dǎo)率。對于一個具有恒定σ和μ的材料，SER隨著輻射頻率的增加而減弱[17]。

吸收屏蔽與材料磁性有關(guān)，是由于屏蔽材料的感應(yīng)電流和極化弛豫而發(fā)生的。吸收損耗是σ和μ乘積的函數(shù)。屏蔽材料應(yīng)有電偶極或磁偶極，可以與入射EMR的電和磁矢量相互作用。當(dāng)入射波通過材料時，其振幅會成倍減少。吸收的電磁波能量被轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致材料溫度升高[18]，吸收損耗如式(4)所示[19]：

(4)

式中：t為屏蔽層的厚度，mm；δ為趨膚深度，mm；f為輻射的頻率，Hz；μ為相對磁導(dǎo)率；σ為電導(dǎo)率，S/m。

多重反射屏蔽包括在屏蔽材料的不同表面或界面的反射，即由于第二界面的反射，波回到第一界面，并在第一界面的反射后再次落在第二界面。當(dāng)材料具有多個表面或界面具有較大的比表面時，如多孔、復(fù)合以及納米填料等就會出現(xiàn)這種內(nèi)部多次反射的現(xiàn)象[20]。多重反射方程如式(5)所示[19]：

(5)

式中：t為屏蔽層的厚度，mm；δ為趨膚深度，mm。這些多重反射在兩種情況下可以被忽略，一是材料的厚度大于趨膚深度，二是當(dāng)SEA的值大于 10 dB。

內(nèi)部反射在填充有小尺寸填料(如納米顆粒)的復(fù)合材料中尤其常見，它們可以是填充有金屬、碳或碳纖維等納米顆粒的復(fù)合材料。尤其當(dāng)填充物含量較大，且填充物的長寬比參數(shù)(纖維長度與厚度/直徑之比)較高時，其屏蔽效果較好。

2 EMI屏蔽纖維研究現(xiàn)狀

理論上，具有導(dǎo)電性是紡織品具有電磁屏蔽能力的先決條件，但常規(guī)的合成纖維缺少親水基團，導(dǎo)電性不理想。對于天然纖維而言，其有限的導(dǎo)電性使其仍不具有合格的EMI屏蔽能力[21]。因此，研究者往往通過物理、化學(xué)改性或?qū)⑵胀ɡw維與功能性纖維進行混紡，其中最為常見的方法有紡絲液摻雜、混紗、涂層等[22-26]，使其最終具有一定的EMI屏蔽性能。

2.1 紡絲液摻雜

紡絲液摻雜技術(shù)是在纖維制備的過程中，將具有EMI屏蔽功能的納米粒子混入紡絲液，制備出具有電磁屏蔽效果的纖維。最為常見的摻雜材料有金屬、金屬氧化物、碳質(zhì)材料、合金、陶瓷材料、過渡金屬碳化物/氮化物結(jié)合體(MXene)以及其他復(fù)合材料。Ahmad等[27]通過原液紡絲制備了含有碳化硅電介質(zhì)納米填料的碳纖維增強復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(Carbon fiber reinforced composite structures，CFRC)，在X波段內(nèi)顯示出優(yōu)異的電磁屏蔽效果。同時制備了含有氧化鋅納米填料的CFRC纖維，其在100 MHz至13.6 GHz的寬泛頻率范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的EMI屏蔽特性。但為了達(dá)到較好的屏蔽效果，該法制備纖維中功能納米粒子的添加量可能高達(dá)30%，對纖維力學(xué)性能不利。對此有研究者研制了一種多孔復(fù)合纖維，可以在納米粒子添加量降低的情況下使其具有可觀的EMI屏蔽能力。Zou等[28]通過靜電紡絲技術(shù)制備了不同銀納米粒子摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/Ti3C2TxMXene/銀納米粒子纖維膜，銀納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的纖維膜屏蔽效果可以達(dá)到 12 dB，并且在高溫退火后屏蔽效果變化不大。與此同時，部分研究者將具有屏蔽能力的材料結(jié)合在纖維的外部，使其對纖維強力影響降到最低。Xu等[29]通過濕法紡絲工藝，制備了一種厚度為 0.03 mm 的有褶皺、凹槽以及分層結(jié)構(gòu)的有序還原氧化石墨烯纖維膜包覆的皮芯纖維(見圖2(a))。測試結(jié)果表明該材料具有明顯各向異性的導(dǎo)電性和定向的EMI屏蔽特性，并且在超過160次反復(fù)彎曲和拉直循環(huán)測試中仍能保持良好的EMI屏蔽性能。Liu等[30]采用同軸濕法紡絲法，以再生纖維素(Recycled cellulose，RC)為基礎(chǔ)，將氧化石墨烯/金屬碳化物/氮化物(Graphene oxide/MXene，GM)作為導(dǎo)電摻雜成分，制造出機械強度高、導(dǎo)電性好的RC基Ti3C2TxMXene皮芯纖維(見圖2(b))。該研究結(jié)果表明，將其縫制在紡織基材上，中空RC@MXene纖維具有3.68×104S/m的高電導(dǎo)率，提供了超過90 dB的電磁干擾屏蔽效率和出色的光熱轉(zhuǎn)換性能。

圖2 纖維摻雜的示意Fig.2 Schematic diagram of doped spinning

2.2 涂層涂附

涂層涂附是將纖維浸漬到具有EMI屏蔽材料與具有成膜性質(zhì)的混合漿料中，后再經(jīng)過焙烘固著等工序，使屏蔽材料牢牢附著在紗線上，賦予纖維EMI屏蔽能力。Ma等[31]以聚多巴胺(PDA)為黏合劑，將碳納米管(CNTs)和棉纖維緊密結(jié)合，從而制造出一種高導(dǎo)電織物。其EMI屏蔽效率在 6.57～9.99 GHz下為22 dB，在11.9～18 GHz下為 23 dB。該法工藝簡單，對纖維強力損傷少，但存在易剝落、牢度不好，黏合劑影響手感等弊病。相對于黏合涂附，化學(xué)電鍍或化學(xué)沉積等方法可以避免黏合劑的使用，手感影響較小的同時還具有較好的牢度。Zhou等[32]采用噴涂法將MXene和疏水性氣相二氧化硅(Hf-SiO2)有序地沉積在透明的聚碳酸酯(PC)上(見圖3(a))，得到的夾層結(jié)構(gòu)PC/MXene/Hf-SiO2纖維具有35.1 Ω/sq的低表面電阻和33.4%的透光率，顯示出20 dB的EMI屏蔽效果。除此之外，王飛龍等[33]采用化學(xué)鍍的方法，在玻璃纖維表面鍍覆一層均勻、致密的Ni-W-P合金鍍層。在設(shè)定工藝條件下，所得化學(xué)鍍Ni-W-P玻璃纖維織物鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)均勻，電磁屏蔽效能達(dá)60.00 dB以上，力學(xué)及電磁屏蔽性能滿足實際使用要求。金屬與合金微粒涂層密度較大，使得纖維難以滿足輕質(zhì)化的紡織基電磁屏蔽要求。因此Gao等[34]以聚乳酸纖維為模板，制作了具有上層銀微管結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)纖維，如圖3(b)所示。其以吸收為主要EMI屏蔽機理，吸收系數(shù)值可以達(dá)到0.79，EMI SE可達(dá)到110 dB。

圖3 導(dǎo)電紗線處理方式示意Fig.3 Schematic diagram of coating mode of conductive yarn

2.3 纖維混紡

纖維混紡是將部分具有電磁屏蔽的金屬或非金屬線性EMI屏蔽材料與常見服用纖維進行混紡，使其具有EMI屏蔽能力。大多數(shù)金屬纖維剛度大、脆性高、難以進行復(fù)雜的機械化編織，若將其與普通纖維混紡，可以在保留一定EMI屏蔽能力的情況下降低紡紗與編織難度，并且柔軟的紡織紗線可以保護內(nèi)部的屏蔽絲，降低使用勞損和維護成本。纖維通過緊密的編織，使得導(dǎo)電纖維能夠相互導(dǎo)通，在織物內(nèi)部建立起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Lou等[35]為了追求具有高EMI屏蔽性能的導(dǎo)電紡織品，用特殊的紡紗喂料裝置對指定的紗線進行加工，發(fā)現(xiàn)Cu/Pc-80的EMI屏蔽性能較好，并且具有3825 cm3/(cm2·S)的單層透氣性。但在使用過程中，外力可能會導(dǎo)致纖維編織結(jié)構(gòu)與緊密程度發(fā)生不同程度的變化，使其互相導(dǎo)通能力以及RMI屏蔽能力發(fā)生改變。為此Lai等[36]將聚丙烯、碳黑和短碳纖維以特定比例混合，形成導(dǎo)電聚合物復(fù)合紗線，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的導(dǎo)電填料(碳黑和短碳纖維)混紡下，材料表現(xiàn)出較佳的拉伸強度、彎曲強度和電氣性能，該組材料的EMI SE也達(dá)到了30 dB，符合民用EMI SE標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)秀檔次。

對于EMI屏蔽纖維而言，現(xiàn)有技術(shù)多從纖維組成、表面特性或直接與電導(dǎo)纖維混紡3個方面進行處理，各方式所制備的纖維特點見表2所示。由其測試結(jié)果可以看出，纖維通過紡絲或涂附，使其表面具有較為致密的“電導(dǎo)層”時，其EMI屏蔽能力遠(yuǎn)高于將導(dǎo)電材料摻雜于纖維內(nèi)部或與之混紡。摻雜工藝中最大的問題是由于摻雜材料與紡絲原液不相親所致，此時纖維的強力會隨著摻雜比例的提高而下降，即難以達(dá)到一個理想的屏蔽強度。對于纖維混紡而言，金屬等導(dǎo)電纖維由于剛度過大，在混紡比例過高的情況下可能導(dǎo)致紡織品手感等服用性能不佳。因此對于EMI屏蔽纖維而言，涂附合適的連續(xù)涂層或紡制具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維可使其具在兼具服用舒適感的同時具有較好的EMI屏蔽效能。

表2 EMI屏蔽纖維的參數(shù)比較Tab.2 Parameter comparison of EMI shielding fiber

3 EMI屏蔽織物研究現(xiàn)狀

EMI屏蔽纖維或紗線可以通過編織成為具有EMI屏蔽性能的織物，并且可以根據(jù)實際需求自由組合，透氣并且靈活性較好，但在使用過程中外應(yīng)力可能會使得纖維相對位置發(fā)生改變，引起EMI屏蔽性能改變[37]。與此同時不同的編織結(jié)構(gòu)也會對其屏蔽性能有不同的影響[38-39]，因此直接對織物進行改性或直接一體成型理論上可使織物EMI屏蔽性能更加穩(wěn)定。

3.1 織物表面改性

表面改性即采用化學(xué)、物理的方法直接改變紡織品表面的表觀結(jié)構(gòu)，使紡織品具有EMI屏蔽能力。依據(jù)材料具有或提升屏蔽能力的方式，可分為“加法處理”和“減法處理”。前者常見的有化學(xué)涂附、自組裝復(fù)合材料、物理錨定等方法。對于已經(jīng)具有一定EMI屏蔽能力的部分材料而言，可以通過“減法處理”，例如原位侵蝕、高溫碳化等方法增大其多重反射界面或電導(dǎo)率，從而進一步提升其原有EMI屏蔽能力。

化學(xué)涂附作為最簡便的處理手段，其最大的優(yōu)勢就是可以依靠黏合劑等介質(zhì)，將功能性組分與紡織品進行結(jié)合，對屏蔽材料和負(fù)載材料無選擇性。Das等[40]將摻雜的聚苯胺與交聯(lián)的熱固性二乙烯基苯聚合物混合后用作導(dǎo)電層，并將其作為結(jié)構(gòu)性EMI屏蔽材料涂附在織物上，結(jié)果表明在厚度為 1 mm 和電導(dǎo)率為100 S/m的情況下，在X波段具有20 dB的屏蔽性能，但對于實際使用而言，不同紡織基材料和材料處理順序等可能具有不同的屏蔽效果[41]。因此，Zhang等[42]在由聚酯、棉和海藻酸鈣制成的3種不同無紡布的纖維骨架上，制備了基于MXene(Ti3C2Tx，Tx=—O, —OH, —F)的輕質(zhì)、以電磁吸收為主要屏蔽機理的EMI屏蔽無紡布。在此之中，海藻酸鈣/Ti3C2TxMXene在12.4 GHz時SE達(dá)到25.26 dB；棉/Ti3C2TxMXene在負(fù)載僅為5.77 mg/cm3的情況下，實現(xiàn)了 2 301.95 dB·cm2/g 的最大特定屏蔽效能與厚度之比。除此之外，F(xiàn)an等[43]將含有石墨烯納米片和聚偏氟乙烯黏合劑的混合物涂層無紡布上，發(fā)現(xiàn)用 25 g/L 的石墨烯漿料涂附后材料的SE達(dá)到 31.2 dB。

由于黏合劑的種類會對其牢度與手感產(chǎn)生較大的影響，有研究者通過化學(xué)物質(zhì)直接改變織物表面官能團結(jié)構(gòu)，使其能夠與屏蔽材料產(chǎn)生一定的相互作用，從而在盡量減少黏合劑的使用對產(chǎn)品服用性能的影響的前提下，將屏蔽材料固著在紡織品表面[44]。Li等[45]利用聚多巴胺對聚苯織物改性，然后采用浸漬法實現(xiàn)了銀納米粒子在聚苯無紡布表面的富集，通過調(diào)節(jié)銀前驅(qū)體的濃度構(gòu)建了導(dǎo)電復(fù)合材料，當(dāng)AgNO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，材料的平均屏蔽效率達(dá)到25.01 dB，復(fù)合織物經(jīng)阻燃處理后SE達(dá)到20.20 dB，可在用于消防毯等需要兼具阻燃和EMI屏蔽的產(chǎn)品中。

與前者幾種方式不同，錨定技術(shù)可將納米屏蔽材料定向負(fù)載于織物上，此時材料在目標(biāo)材料表面上相對均勻的固著，不會產(chǎn)生顆粒聚集的問題。同時整個過程中無需添加額外的黏合劑，最終產(chǎn)品較為輕便，即可在對織物的強力無較大影響的前提下，仍保持理想的牢度。Zhong等[46]通過石墨納米片濕化學(xué)涂層和原位熱處理工藝合成新型六方氮化硼納米晶體/石墨納米片復(fù)合材料，直徑幾十納米的六方氮化硼納米晶體高度結(jié)晶并錨定在織物表面，結(jié)果表明該材料以EMI吸收主要屏蔽機理，SE最低也可以達(dá)到32.38 dB(>99.99% 衰減)。Choi等[47]利用納米厚、微米長的納米銅片單晶，組裝為分層多孔銅箔，將其錨定在織物上使其具有EMI屏蔽能力。結(jié)果表明，在15 μm和1.6 μm的厚度上，EMI SE值分別為100 dB和60.7dB。

層層自組裝(Layer-by-layer self-assembly，L-b-L)是依靠物質(zhì)自身的重力和材料間作用力，在長時間靜置后材料自發(fā)地整齊沉積于織物上。該方法可以提高材料利用率的同時保證紡織品原有手感，賦予織物良好的EMI屏蔽能力。與傳統(tǒng)的顆粒粉末狀的功能性材料相比，一些典型的二維(Two-dimensional，2D)屏蔽材料，如石墨烯和MXene等，由于具有較大的比表面積、低密度和獨特的電學(xué)性能，能夠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電磁屏蔽性能。Yin等[48]采用L-b-L法，將2D過渡MXene和聚苯胺(PANI)聚合物交替組裝在碳纖維(CF)織物上，結(jié)果表明5次循環(huán)組裝得到厚度為0.55 mm的PANI/MXene/CF織物具有26.0 dB的EMI屏蔽效能、135.5 dB·cm3/g的比SE以及24.57 S/m的導(dǎo)電性。但由于自組裝耗時較長，并且次數(shù)過多會導(dǎo)致織物厚度增大，影響透氣和柔軟度。因此該團隊將1D聚苯胺納米線和2D過渡金屬碳化物/碳氮化物納米片通過L-b-L負(fù)載在碳纖維織物上，然后涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層(見圖4)。所得織物在厚度僅為0.376 mm時，表現(xiàn)出325 S/m的高電導(dǎo)率和35.3 dB的EMI屏蔽效能[49]。對于模量要求較高的環(huán)境，Xu等[50]使用具有良好微觀結(jié)構(gòu)的改性細(xì)菌纖維素納米纖維(BCNF)作為增強單元，與MXene自組裝，得到MXene/BCNF樣品同時表現(xiàn)出252.2 MPa的高抗拉強度和443.5 S/cm的高導(dǎo)電性。更為突出的是，其屏蔽效果高達(dá) 19 652 dB·cm2/g。

圖4 層層組裝示意Fig.4 Layer-by-layer assembly diagram

盡管二維疊層Ti3C2TxMXenes的高導(dǎo)電性可使得其通過EMI的反射從而得到出色的EMI屏蔽能力，但由于材料導(dǎo)電性等固有屬性的限制，很難達(dá)到更高屏蔽性能。通過“減法處理”例如原位腐蝕，可在有金屬外表面或金屬混紡、混織的紡織品基礎(chǔ)上，使金屬組分相對比表面積增大，增大其多重反射可能。Rajavel等[51]對少層過渡金屬碳化物(f-Ti3C2Tx) MXene進行了剝離和缺陷控制。結(jié)果表明在適當(dāng)?shù)膭冸x條件下，適度的蝕刻時間使得f-Ti3C2Tx缺陷較少，而較長的蝕刻時間會破壞層結(jié)構(gòu)并增加f-Ti3C2Tx的缺陷密度、結(jié)構(gòu)錯位和氧化產(chǎn)物。最終材料在X波段的電導(dǎo)率和EMI SE分別為3 636～3 702 S/m 和31.97 dB。Wang等[52]使用氫氟酸原位腐蝕由不銹鋼纖維混紡或具有銅鎳鍍層的織物，使金屬組分表面具有多層Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明涂層織物的SE值在6.57～18 GHz的頻率范圍內(nèi)增加約2～6 dB。在6.57～16 GHz的頻率范圍內(nèi)，涂層織物SE值增加了約10 dB，兩種織物的屏蔽峰值在6.6 GHz的頻率附近約為69～78 dB。由于其確切機理未得到闡述，Ying等[53]通過對MXene薄膜進行化學(xué)刻蝕，得到了富有Ti空位的微米級皺紋MXenes。通過實驗與模擬計算，證明了Ti空位附近電荷密度的不對稱分布形成了電偶極子的共振吸收，增強了材料的EMI吸收，并且相對表面積的增大也進一步導(dǎo)致了EMI的多重反射。最終該材料EMI屏蔽能力在20 μm處達(dá)到 107 dB，在40 μm處達(dá)到116 dB。

3.2 3D復(fù)合織物

除了在已成型的織物上進行處理，對織物立體編織和空間結(jié)構(gòu)的控制，理論上也可以使其EMI屏蔽等能力有所提升，該項技術(shù)所得織物統(tǒng)稱為三維(Three-dimensional，3D)復(fù)合織物。3D復(fù)合織物不僅繼承了傳統(tǒng)層合材料的高比強度、高比剛度、耐腐蝕性以及抗疲勞等性能，也克服了傳統(tǒng)層合材料層間分離、開裂等問題。通過合適的編織方式，3D織物可使復(fù)合材料的EMI屏蔽性能進一步提高。因此，探究EMI屏蔽材料的3D編織變量對其性能的影響就顯得尤為重要。為此Singh等[54]用導(dǎo)電混合緯紗制作3D織物，研究三維正交編織結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽效率。以芯層使用銅絲，皮層為聚苯硫醚的DREF-III型包芯紗線為測試?yán)w維，探究了各種紗線和織物變量對EMS的影響。結(jié)果表明金屬絲直徑、方向、皮層纖維百分比和織物結(jié)構(gòu)參數(shù)顯著影響了電磁屏蔽效率。該推論可應(yīng)用于其他三維結(jié)構(gòu)，如角聯(lián)鎖、窗簾的間隔織物以及民用和軍用的覆蓋物。Shi等[55]拋開傳統(tǒng)紡織品線性思維，提出了一種新的局部富集策略(LES)。如圖5所示，通過精確控制填料的分布，3D打印熔融沉積成型(FDM)聚乳酸(PLA)/石墨烯納米片(GNP)復(fù)合材料。結(jié)果表明LES方法制備的PLA/GNP納米復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% GNP下SE達(dá)到了34.7 dB。該方案可降低編織程序的開發(fā)困難，達(dá)到一體成型的效果，但由于打印材料的限制，該方法難以廣泛應(yīng)用在常見的纖維材料當(dāng)中。

圖5 FDM三維打印復(fù)合材料示意Fig.5 Schematic of FDM 3D printed composites

3.3 多層紡織品

多種具有不同電磁屏蔽或其他特種性能的紡織品通過物理或化學(xué)的方式結(jié)合在一起便形成了多層電磁屏蔽紡織品，如圖6(a)所示，通過不同表面結(jié)構(gòu)的層狀紡織品，例如平面和波紋結(jié)構(gòu)進行氈合；或如圖6(b)所示，先通過對紡織品進行層狀刻蝕，再經(jīng)化學(xué)改性等手段使其表面具有可反應(yīng)接枝的位點(或直接與其他片狀材料在反應(yīng)液中混合)，最終材料間化學(xué)鍵合形成多層紡織品。該類紡織品由于可以同時兼具各層織物的優(yōu)勢，從而在特種裝備中尤為受到青睞。傳統(tǒng)服用紡織品的纖維模量較低，難以滿足汽車、航天等較高的模量要求。為保障電磁屏蔽功能織物足夠的強力，通常使用碳纖維、玻璃纖維等高強纖維為基體制備電磁屏蔽紡織品。

圖6 多層織物屏蔽材料Fig.6 Multilayer fabric shielding material

高強纖維通過簡單復(fù)合織物制備的織物屏蔽性能僅能勉強達(dá)到軍用合格標(biāo)準(zhǔn)。為此Kwon等[56]應(yīng)用芳綸納米纖維嵌入熱塑性塑料夾層，制備了一種基于鋁薄膜、玻璃纖維織物、碳纖維增強熱塑性塑料和熱塑性塑料黏合劑的EMI屏蔽多層結(jié)構(gòu)，其在0.2～1.0 GHz的波段下平均SE高達(dá)94 dB。有研究者指出，依據(jù)拓?fù)淇臻g學(xué)，理論上同樣的材料在不同空間位置上會有不同的效果[57-58]。Lin等[59]采用低熔點聚酯無紡布織物(L)、尼龍間隔織物(N)和碳纖維機織物(C)按不同順序?qū)訅海缓笤?5.0 cm深度處針刺形成復(fù)合材料三明治結(jié)構(gòu)。該測試結(jié)果表明，不同的結(jié)構(gòu)排序的確會對材料性能有所影響，在1～3 GHz的頻率范圍內(nèi)N-L-C和C-L-N的電磁波屏蔽均分別為45～65 dB和60 dB，達(dá)到民用最高等級。EMI高頻率波段的屏蔽也是一大難題之一，高頻率的電磁波穿透性強，單一的屏蔽紡織品難以滿足GHz及其以上頻段范圍的EMI。因而將不同磁導(dǎo)率和電導(dǎo)率涂層紡織品或特定紡織品結(jié)構(gòu)組成多層紡織品，由此理論上可以制造出具有高頻率波段屏蔽的織物。Pandey等[60]采用純棉織物和導(dǎo)電機織織物，結(jié)合銅基鍍銀混合紗，開發(fā)了多層EMI屏蔽材料，在 8.2 GHz 頻率下，該織物的最大EMI SE值為21 dB。Li等[61]制作了以納米銀線(AgNW)為導(dǎo)電層、以芳綸納米纖維(ANF)為保護層的多層ANF/AgNW復(fù)合紡織品，結(jié)果表明7層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ANF/AgNW織物對高頻率波段的EMI屏蔽效果高達(dá)63.3 dB。

對于EMI屏蔽紡織品而言，若織物本身不具有EMI屏蔽能力，現(xiàn)有技術(shù)主要從表面改性、復(fù)合材料兩個方面賦予其一定的EMI屏蔽能力，各方法所制備織物特點見表3所示。若織物是由具有EMI屏蔽能力的纖維或材料組成的，為了充分利用其屏蔽能力，可對其編織結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，將其制備為3D復(fù)合織物。最后，將具有不同性能的紡織品進行層狀復(fù)合能夠使其原有屏蔽能力得到提升，或在具有一定原紡織品性能的基礎(chǔ)上，使其具有多種特殊性能，達(dá)到多功能紡織品的效果[62]。相較于由基于EMI屏蔽能力的纖維編織而成的紡織品，直接對紡織品處理可以使得屏蔽體系具有連續(xù)性，總體屏蔽能力高于前者，但手感等服用性能相對較差。因此建議在民用等一般使用環(huán)境中，可優(yōu)先考慮將具有EMI屏蔽能力的纖維進行3D編織復(fù)合，而對于EMI屏蔽能力要求較高的應(yīng)用環(huán)境，例如軍事基站屏蔽等可使用層狀復(fù)合材料，使其兼具其他所需性能的同時，可以具有較為優(yōu)異的屏蔽效能。

表3 EMI屏蔽織物的參數(shù)比較Tab.3 Parameter comparison of EMI shielding textile

4 結(jié)論與展望

本文簡述了紡織基EMI屏蔽材料的機理和近期較為熱門的制備方法。常見的手段有紡絲或捻紗時以高電導(dǎo)性材料作為添加物、編織時進一步優(yōu)化織物結(jié)構(gòu)、對成品紡織品進行后處理這3種。但為了能夠進一步投入生產(chǎn)并達(dá)到實際使用時的需求，需要分別考慮到產(chǎn)品的加工難易與成本、使用靈活性和屏蔽范圍等需求，未來需在纖維的編織結(jié)構(gòu)、紡織層復(fù)合和屏蔽材料等方面進一步的深耕。

a)除了EMI屏蔽的性能，屏蔽的波段范圍的增加也是一個重點研發(fā)的方向，鑒于現(xiàn)階段常規(guī)波段的電磁波相對更為容易屏蔽，先進的監(jiān)測手段也使用更高頻率范圍作為探測波段。雖然復(fù)合紡織品可在增加屏蔽波段的同時具有更好的屏蔽效果，但較大的厚度會使其的服用性能大大降低。因此后續(xù)研究人員可以著重于開發(fā)GHz級別的屏蔽材料；開發(fā)新的有機大共軛導(dǎo)電材料，而不是局限在納米金屬材料或石墨烯等常用材料上；或?qū)⒕哂胁煌帘尾ǘ蔚牟牧贤ㄟ^海島纖維紡絲等方式復(fù)合在同一纖維上，再結(jié)合復(fù)合編織，使其兼具輕便、多頻段屏蔽的性能。

b)多數(shù)屏蔽材料仍以電磁反射為主要屏蔽機理，尤其不適用于例如軍用電磁隱身等具有特定需求的應(yīng)用場景。與此同時EMI屏蔽材料的最終目標(biāo)是實現(xiàn)消除或減弱環(huán)境中的EMI，而不是僅對指定的目標(biāo)進行保護，材料反射出的電磁波可能是二次EMR污染的來源。因此研究重點要放在研究在具有合適SE的EMI吸收或多次內(nèi)部反射消耗為屏蔽機制的材料。但在大力發(fā)展以電磁吸收為屏蔽機理的情況下還要注重材料的散熱性能，使得由電磁能量被轉(zhuǎn)化為熱能后能被快速分散，減少由此產(chǎn)生的熱能對被屏蔽物的損害。

c)為了保留紡織基電磁屏蔽材料的輕便、柔軟的優(yōu)勢，可以基于電磁波的反射特性，在保留一定強度或使用高模量纖維的情況下引入多孔結(jié)構(gòu)，使其在不過度增加材料密度的情況下增加電磁波多次反射和吸收損耗，最終獲得更高的EMI屏蔽能力。此外，引入高長徑比的導(dǎo)電材料，例如碳納米管，可以有效地在紡織品中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以提高其電導(dǎo)率。

d)無論是纖維還是織物，該材料最終在做入實際裝置中都需要具有較好的使用牢度，并且若要進行規(guī)?；a(chǎn)就需要該材料具有性能穩(wěn)定、合成方法可規(guī)模化、生產(chǎn)成本較為合適、生產(chǎn)過程對環(huán)境友好等要求。與此同時最好兼具紡織品靈活輕質(zhì)以及散熱透氣的特性，以滿足可穿戴的需求。