液體石蠟非水介質(zhì)體系中活性染料的水解性能

李美琪，邵 敏，安 源，王麗君，邵建中

(浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

在常規(guī)水浴染色中，活性染料通常存在染料利用率低、電解質(zhì)用量大、污水排放嚴(yán)重等問題[1-3]。為解決上述問題，非水介質(zhì)活性染料染色體系應(yīng)運(yùn)而生，以十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)為介質(zhì)的非水介質(zhì)染色體系代替水浴進(jìn)行染色，在染色過程中無需添加電解質(zhì)即有很高的上染率，且染料固著率也顯著高于常規(guī)水浴染色，大大節(jié)約了水資源和減輕了廢水處理負(fù)擔(dān)[4-6]。然而，D5是一種揮發(fā)性硅氧烷，價格較高，回收工藝較復(fù)雜，且近期被歐盟列入高度關(guān)注物質(zhì)，推廣和應(yīng)用存在一定風(fēng)險。因此，尋求價格低廉和生態(tài)環(huán)保性更好的活性染料染色介質(zhì)是非水介質(zhì)體系染色技術(shù)發(fā)展的需要。

液體石蠟(LP)是碳原子數(shù)為8～24的正構(gòu)烷烴，是一種無色、無味、無毒、難揮發(fā)的油性液體[7]，由于其性質(zhì)穩(wěn)定，對人體無毒害作用，在醫(yī)學(xué)上被廣泛應(yīng)用于創(chuàng)口處理、灌腸、體內(nèi)填充物等方面[8]。D5的結(jié)構(gòu)最外層是由10個甲基組成的疏水層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部是環(huán)狀的硅-氧結(jié)構(gòu)，其高度對稱的分子結(jié)構(gòu)致使單一硅氧鍵的極性相互抵消，整體顯示非極性分子；液體石蠟則不然，液體石蠟是鏈狀的碳?xì)浠衔?，無任何親水性基團(tuán)和極性基團(tuán)，在有機(jī)概念圖上的I/O值為0，與水的I/O值成90度夾角[9]，因此液體石蠟的疏水性很強(qiáng)。同時，LP的價格低廉，僅為D5價格的1/3左右。因此，LP具有作為新型環(huán)保非水染色介質(zhì)的潛力[10-14]。

活性染料染棉的過程中，染料與纖維的醇解反應(yīng)和與水的水解反應(yīng)屬競爭反應(yīng)[15]，在常規(guī)的水介質(zhì)染色中，大量水解染料的生成，影響染料的上染率和固著率，降低了染料利用率。為改善活性染料在棉纖維上的染色性能，研究者們對不同類型活性染料在常規(guī)水浴中的水解性能及機(jī)理進(jìn)行了較多的研究[16-17]，繆華麗等[18]則通過高濃度活性染料水浴模擬活性染料在硅基非水介質(zhì)中的染色濃度，分析了其水解性能。目前活性染料在水浴中的水解機(jī)理已有較系統(tǒng)深入的研究，在D5硅基非水介質(zhì)染色體系中的水解性能也已有一定的研究[19-21], 但在LP非水介質(zhì)體系中的水解性能研究甚少。為了探明活性染料在LP非水介質(zhì)體系中的水解性能和與之相關(guān)的染色性能，本文應(yīng)用高效液相色譜(HPLC)分析方法，研究兩只具有單活性基活性染料C.I.活性紅24(一氯均三嗪型)和C.I.活性藍(lán)19(乙烯砜型)在LP非水介質(zhì)體系中的水解行為，并與D5非水介質(zhì)體系以及常規(guī)水浴體系相比較，以期更深入地認(rèn)識和理解活性染料在LP非水介質(zhì)體系中的水解特性和與之相關(guān)的染色特性，促進(jìn)新型非水介質(zhì)體系染色技術(shù)的發(fā)展。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：機(jī)織平紋純棉布(經(jīng)緯密：133×72 根/10 cm，織物面密度為153 g/m2)。

實(shí)驗(yàn)試劑：C.I.活性紅，24由泰興錦雞染料有限公司提供，C.I.活性藍(lán)19，由浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司提供；無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸、乙酸鈉，均為分析純，由杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供；乙腈、四丁基溴化銨、醋酸銨，均為色譜級，由阿拉丁化學(xué)試劑有限公司提供；十甲基環(huán)五硅氧烷(D5，工業(yè)級)，由GE Toshiba Silicones Ltd提供；高黏度液體石蠟(LP，41.0 mPa·s，試劑級)，由杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠)；AB104-N分析天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；PHS-3E雷磁pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；Agilent1260高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)；Lambda35紫外可見分光光度計(jì)(美國Perkin-Elmer公司)；YP11BB10可調(diào)向式打樣機(jī)(上海千力自動化設(shè)備有限公司)。

1.2 高效液相色譜(HPLC)分析條件

色譜柱為Agilent EclipseTC-C18柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)；流動相為乙腈(溶劑A)和離子緩沖溶液(溶劑B：2 mmol/L四丁基溴化銨和 50 mmol/L 醋酸銨)的混合液，梯度淋洗；流速為 1 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL；柱溫為30 ℃；DAD檢測，檢測波長選染料的最大吸收波長(活性紅24為535 nm，活性藍(lán)19為591 nm)；測試靈敏度為0.04 AUFS。梯度淋洗體系分別如表1和表2所示。

表1 C.I.活性紅24的梯度淋洗體系Tab.1 Gradient leaching system of C.I. Reactive Red 24

表2 C.I.活性藍(lán)19的梯度淋洗體系Tab.2 Gradient leaching system of C.I. Reactive Blue 19

1.3 染料水解樣本制備

1.3.1 水溶液中和非水介質(zhì)/微水體系中染料水解樣品的制備

常規(guī)水浴及高濃度水浴中染料水解樣本制備：分別取0.10、2.00 g 染料溶于具有特定溫度、特定pH值的100 mL碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液中，恒溫水浴鍋振蕩加熱5、10、20、40 min和60 min時取 5 mL，用pH=4的乙酸鈉-乙酸緩沖溶液定容至 25 mL，取樣1 mL，用針式過濾器(孔徑0.45 μm，直徑13 mm)過濾后HPLC測試分析。

非水介質(zhì)/微水溶液水解樣本制備：取0.10 g染料溶于5 mL的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液中配制成染液，倒入95 mL已加熱至一定溫度的非水介質(zhì)(D5或LP)中混合均勻，恒溫水浴鍋振蕩加熱5、10、20、40 min和60 min時取5 mL，用pH=4的乙酸鈉-乙酸緩沖溶液定容至25 mL，取樣本中水相 1 mL，用針式過濾器(孔徑0.45 μm，直徑13 mm)過濾后HPLC測試分析。

1.3.2 常規(guī)水浴染色和非水介質(zhì)-微水染色體系中染料水解樣品的制備

染料在常規(guī)水浴染色中水解樣本制備(浴比為20∶1)：染杯中加入100 mL特定pH的碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖溶液，升溫后加入0.10 g染料并攪拌均勻，加入5 g織物，染60 min取出，用清水洗凈織物上浮色，將染色殘液和水洗液一并倒入1 000 mL容量瓶，定容待測。

染料在非水介質(zhì)染色體系中水解樣本制備(浴比為20∶1)：染杯中加入95 mL的非水介質(zhì)，升溫后加入20 g/L的高濃度染液5 mL并攪拌均勻，加入 5 g 織物，染60 min取出，用清水洗凈織物上浮色，將染色殘液和水洗液一并倒入500 mL容量瓶，定容待測。

1.4 上染率和水解率的測定

將1.3.2節(jié)所得待測液的一部分用紫外分光光度儀測得殘液吸光度，根據(jù)式(1)計(jì)算染料的上染率；一部分取5 mL用pH=4的乙酸鈉-乙酸緩沖溶液定容至25 mL，取水相過濾后用HPLC測得殘液中水解染料百分率，根據(jù)式(2)計(jì)算水解率。

(1)

H/%=Hr×(1-E)

(2)

式中：E為染料上染率，A0為初始染液吸光度，A1為殘液吸光度，H為染料水解率，Hr為殘液中水解染料百分率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性染料在不同介質(zhì)體系中的水解性能

如圖1(a)所示，C.I.活性紅24在不同介質(zhì)中的主要存在形式有2種：一氯均三嗪型染料(D)和水解染料(D—OH)。根據(jù)反相高效液相色譜的出峰規(guī)律，極性強(qiáng)的水解染料(D—OH)先出峰(tR=9.62 min)，而極性弱的一氯均三嗪型染料(D)后出峰(tR=11.25 min)[22]。通過HPLC對體系中各組分進(jìn)行分離，以HPLC峰面積百分比作為各組分的定量依據(jù)[23]。結(jié)合圖1(b)可知，C.I.活性紅24在不同濃度的水溶液中和在LP及D5中的水解染料含量均隨反應(yīng)時間的增加而增加，在常規(guī)水浴(染料濃度1 g/L)中反應(yīng)60 min后染料的水解率高達(dá)69.03%，而在LP/微水和D5/微水中反應(yīng)60 min后染料的水解率分別為45.87%和43.86%，表明一氯均三嗪活性染料在LP/微水和D5/微水體系中，有效降低了染料的水解。在高濃度水浴(染料濃度20 g/L)中染料的水解率與在非水介質(zhì)中相仿，約為40%。

圖2(a)為C.I.活性藍(lán)19在水介質(zhì)中(常規(guī)濃度和高濃度)及LP和D5體系中(不含纖維)的高效液相色譜圖，圖2(b)則為C.I.活性藍(lán)19在不同介質(zhì)體系中的水解性能差異圖。C.I.活性藍(lán)19為乙烯砜型活性染料，在介質(zhì)中按極性強(qiáng)弱的出峰順序?yàn)樗馊玖?D—OH，tR=10.09 min)、醚鍵結(jié)構(gòu)染料(D—O—D，tR=10.54 min)和乙烯砜型染料(D，tR=14.23 min)[17]。隨著反應(yīng)時間的增加，C.I.活性藍(lán)19的水解量逐漸增加。在常規(guī)水浴(染料濃度1 g/L)中反應(yīng)60 min后染料的水解率高達(dá)79.22%，在高濃度水浴(染料濃度20 g/L)中的染料水解率為37.1%，而在D5和LP中反應(yīng)60 min后染料的水解率分別為24.56%和27.58%，這與上述一氯均三嗪型活性染料的情況相似。顯然，這是由于常規(guī)水浴中的水的含量遠(yuǎn)高于非水介質(zhì)中而致。當(dāng)染料分子與水分子的接觸碰撞概率越大，其水解反應(yīng)越劇烈[24]，染料水解率越高。與高濃度水浴相比，C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19染料在非水介質(zhì)(LP或D5)/微水體系中的水解量與之相仿，這意味著非水介質(zhì)(LP或D5)本身對染料水解并無直接的正面和反面影響(注：不含纖維時)，而染料濃度則對水解有實(shí)質(zhì)性的影響。

圖2 C.I.活性藍(lán)19在不同介質(zhì)體系中的水解情況(水解條件：70 ℃，pH=10)Fig.2 Hydrolysis of C.I. Reactive Blue 19 in different medium systems (Hydrolysis condition: 70 ℃, pH=10)

2.2 活性染料在不同介質(zhì)染色體系中的水解性能

活性染料在不同介質(zhì)體系中的水解百分率如 圖3 所示，由圖3可知，無論是在水浴中還是在非水介質(zhì)染色體系中，在纖維存在的情況下，兩只染料的水解染料量都顯著降低。顯然，這是由于染料與棉纖維的反應(yīng)和與水的反應(yīng)是競爭反應(yīng)，在纖維存在的環(huán)境中，一部分染料與纖維發(fā)生固著反應(yīng)，以致與水發(fā)生的水解反應(yīng)相應(yīng)減少[25]。進(jìn)一步分析圖3可知，在非水介質(zhì)體系中，有纖維存在的狀況下，染料的水解率下降更為顯著(D5中C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19的水解率分別由23.06%和33.46%減少至0.90%和0.78%，LP中C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19的水解率分別由23.8%和28.27%減少至0.91%和0.13%)，兩只染料的水解率接近于零。其原因在于：在非水介質(zhì)染色體系中，纖維與水的競爭更占優(yōu)勢，非水介質(zhì)有助于推動染料快速向纖維表面吸附、上染和固著，以致染料的水解反應(yīng)處于絕對劣勢。其深層次原因在本課題組的前期論文中已闡明[26]，非水介質(zhì)中的染色親和力遠(yuǎn)大于常規(guī)水浴中染料的親和力，因此，染料舍染液而向纖維吸附的趨勢增大，能很快吸附到纖維上并共價鍵合，顯著減少了水解染料的產(chǎn)生。

圖3 活性染料在不同介質(zhì)體系中的水解百分率Fig.3 Hydrolysis rate of reactive dyes in different medium systems

2.3 溫度對活性染料水解性能的影響

基于上述研究基礎(chǔ)，本文進(jìn)一步研究了溫度對活性染料在不同介質(zhì)染色體系中水解性能的影響，結(jié)果如表3所示。在水浴染色時，活性染料的上染率很低，隨著溫度的上升，兩只染料的上染率有所增加(C.I.活性紅24由11.93%增加至47.33%，C.I.活性藍(lán)19上染率由31.34%增加至64.38%)，染料的水解率也有所增加，這是由于升高溫度會同時促進(jìn)染料與纖維的醇解反應(yīng)和染料與水的水解反應(yīng)[27]。在非水介質(zhì)染色體系中，兩只染料的上染率均在97%以上，明顯高于常規(guī)水浴中的上染率。更值得關(guān)注的是，在LP非水介質(zhì)染色體系和D5非水介質(zhì)染色體系中，溫度對染料的水解影響很小，在本文所述的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，兩只染料的水解率都不高于2%。這一現(xiàn)象與常規(guī)水浴中明顯不同，其原因還是由于在LP或D5非水介質(zhì)染色體系中，疏水性的介質(zhì)與親水性的染料互不相容，介質(zhì)排斥和推動染料快速吸附上染到棉纖維上，染料的上染率均高達(dá)97%以上，染色殘液中的染料總量不到投入量的3%，水解染料量相應(yīng)更少。由此可進(jìn)一步得出，在非水介質(zhì)染色體系中，染色溫度降低20 ℃(在本文的試驗(yàn)范圍內(nèi))，活性染料的上染率和水解率都幾乎不變，從節(jié)能的角度考慮，應(yīng)優(yōu)選相對低溫染色，以利節(jié)能降耗。此外，由表3還可知，與C.I.活性藍(lán)19相比，C.I.活性紅24的水解率較高而上染率較低，這是由于乙烯砜基團(tuán)對醇羥基的反應(yīng)活性高于一氯均三嗪基團(tuán)而致。

表3 不同染色溫度下活性染料的上染率和水解率Tab.3 Dye-uptake and hydrolysis rate of reactive dyes at different temperatures

2.4 pH值對活性染料水解性能的影響

本文進(jìn)一步研究了pH值對活性染料在不同介質(zhì)染色體系中的水解性能的影響，結(jié)果如表4所示。當(dāng)pH由10增加至11時，常規(guī)水浴染色體系中兩種染料的上染率均增加(C.I.活性紅24由26.10%增加至47.33%，C.I.活性藍(lán)19由31.34%增加至74.63%)，水解率有所降低(C.I.活性紅24由53.02%降低至51.05%，C.I.活性藍(lán)19由25.56%降低至15.41%)，這是由于隨著pH值的增加，棉纖維上羥基的電離程度增加，染料的醇解反應(yīng)比水解反應(yīng)加快得更多；非水介質(zhì)染色體系中，兩只染料的上染率均高于97%，且水解率均較低(C.I.活性紅24和C.I.活性藍(lán)19的水解率分別小于1.72%和2.22%)，在本試驗(yàn)的pH范圍內(nèi)，pH變化對染料水解的影響甚微，其原因類似于上述溫度影響，在LP或D5非水介質(zhì)體系染色殘液中，剩余染料的總量不到投入染料量的3%，水解染料則更少，因而pH對其影響也就很小。

表4 不同pH值下活性染料的上染率和水解率Tab.4 Dye-uptake and hydrolysis rate of reactive dyes at different pH values

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了活性染料在LP非水介質(zhì)染色體系中的水解性能，并與D5非水介質(zhì)染色體系和水浴染色體系進(jìn)行了比較，結(jié)論如下：

a)在相同條件下，活性染料在LP非水介質(zhì)體系中的水解率與D5非水介質(zhì)體系中的水解率相當(dāng)，均明顯低于常規(guī)水浴中的水解率，與之相關(guān)的染料高上染率特性也相仿，意味著價格低廉、安全性好的液體石蠟具有作為新型非水介質(zhì)的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

b)在常規(guī)水浴染色體系中，一氯均三嗪型活性染料C.I.活性紅24的水解率高達(dá)42%～65%(pH=10～11，溫度70～90 ℃)，乙烯砜型活性染料C.I.活性藍(lán)19的水解率高達(dá)15%～32%(pH=10～11，溫度60～80 ℃)，而在LP或D5非水介質(zhì)染色體系中這兩只染料的水解率不高于2.22 %，以致pH和溫度對染料水解率的影響相對很小。

c)在LP或D5非水介質(zhì)染色體系中，在較低的染色溫度和pH條件下即可達(dá)到很高的上染率，與常規(guī)水浴染色相比，減少了能源消耗，有利于紡織品清潔生產(chǎn)和綠色可持續(xù)發(fā)展。