三氟甲基磺酰氟絕緣介質(zhì)理化特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

張咪，田亞鋒，高克利，侯華，王寶山

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072；2.中國電力科學(xué)研究院有限公司,北京 100192）

六氟化硫（SF6）氣體具有優(yōu)異的絕緣與滅弧性能，是高壓、特高壓電氣設(shè)備中常用的絕緣介質(zhì).同時(shí)，SF6是一種極強(qiáng)的溫室氣體，其全球變暖潛勢（GWP）約為CO2的23500倍.在雙碳目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，電氣設(shè)備的環(huán)?；枨笕找嫫惹校捎眯滦铜h(huán)保絕緣氣體替代SF6勢在必行［1］.除了應(yīng)用技術(shù)較為成熟的SF6/N2混合氣體之外，一系列環(huán)境友好的新型替代氣體［如三氟碘甲烷（CF3I）、全氟酮（C5F10O，C6F10O）、七氟異丁腈（C4F7N，簡稱C4）等］受到廣泛關(guān)注［2，3］.以上新氣體的絕緣強(qiáng)度均優(yōu)于SF6，但液化溫度普遍較高，只能與緩沖氣體（CO2，N2或空氣）混合后用作電氣設(shè)備的絕緣介質(zhì).受絕緣強(qiáng)度、液化溫度、環(huán)保、毒性和滅弧等因素的多維度制約，目前，尚未發(fā)現(xiàn)綜合性能全面優(yōu)于SF6的單質(zhì)絕緣氣體［4～6］.

三氟甲基磺酰氟（CF3SO2F）是一種潛在的SF6替代氣體.得益于＞SO2基團(tuán)的反應(yīng)活性，化工行業(yè)中CF3SO2F常用于制備各種含氟藥物、催化劑的原料及中間體.在高壓電氣領(lǐng)域，CF3SO2F最早用于鹵代烷烴絕緣氣體的添加劑，如向CCl2F2絕緣氣體中添加25%CF3SO2F則可以抑制碳化現(xiàn)象，有效消除碳沉積問題［7］.早在1982年，Wootton等［8］研究了CF3SO2F的絕緣特性，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)CF3SO2—的吸電子能力比—C≡N基團(tuán)更強(qiáng)，CF3SO2F氣體的絕緣強(qiáng)度約為SF6的1.4倍，且氣體毒性遠(yuǎn)低于含—C≡N的有機(jī)腈化合物.更重要的是，CF3SO2F的正常沸點(diǎn)為-21.7℃，與C4F7N氣體（-4.7℃）相比，顯然具有更優(yōu)的低溫應(yīng)用環(huán)境適應(yīng)能力.同時(shí)，Wootton等［8］發(fā)現(xiàn)體積比為1∶1的CF3SO2F/SF6混合氣體的滅弧特性可達(dá)到純SF6的70%～80%.最近，CF3SO2F作為SF6替代氣體引起了廣泛關(guān)注，并對其絕緣性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究［9～12］.

穩(wěn)態(tài)湯生（SST）實(shí)驗(yàn)表明，CF3SO2F氣體的電離系數(shù)（α）比SF6低，但電子附著系數(shù)（η）高于SF6，臨界場強(qiáng)（E/N）lim為5.788×10-15V·cm2，約為SF6的1.6倍.針對混合氣體應(yīng)用方案，體積混合比為1∶4的CF3SO2F/N2氣體的交流擊穿場強(qiáng)能夠達(dá)到SF6的80%；當(dāng)混合比提高至2∶3時(shí)，CF3SO2F/N2氣體的絕緣性能則明顯優(yōu)于SF6，而此時(shí)混合氣體的GWP僅為SF6的10%，環(huán)保收益非常顯著.

將CF3SO2F用于替代高壓電氣設(shè)備中的SF6氣體、開展絕緣設(shè)計(jì)與放電試驗(yàn)之前，需掌握CF3SO2F絕緣介質(zhì)的各種理化特性，特別是氣-液相平衡、氣體密度、熱容、臨界點(diǎn)、介電常數(shù)、黏度、擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率等基礎(chǔ)關(guān)鍵參數(shù).但是，至今鮮有關(guān)于CF3SO2F分子理化性質(zhì)的理論或?qū)嶒?yàn)研究的報(bào)道.1956年，Gramstad和Haszeldine［13］以CH3SO2F或CH3SO2Cl為 原 料，采 用 電 化 學(xué)氟 化 方 法 合 成 了CF3SO2F，并測量了226～249 K溫度范圍內(nèi)的蒸氣壓，獲得標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下CF3SO2F的正常沸點(diǎn)為-21.7℃，蒸發(fā)潛熱為23.4 kJ/mol.1980年，Katsuhara等［14］測量了低溫液態(tài)CF3SO2F的拉曼光譜.2000年，Haist等［15］采用氣相電子衍射技術(shù)測量了CF3SO2F的分子結(jié)構(gòu)參數(shù).本文采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法，基于量子化學(xué)計(jì)算，建立了適用于CF3SO2F體系的力場模型，首次預(yù)測了CF3SO2F絕緣介質(zhì)理化特性的各種基本參數(shù)，為推動(dòng)CF3SO2F替代SF6的研究提供了理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

為了正確描述CF3SO2F分子體系的理化特性，首先采用現(xiàn)有的、且已被廣泛認(rèn)可的力場模型［如CVFF（Consistent-valence forcefield），PCFF（Polymer-consistent forcefield），COMPASS（Condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies）等］嘗試優(yōu)化CF3SO2F的分子結(jié)構(gòu)［16］，并計(jì)算了其振動(dòng)頻率與偶極矩.但這些成熟的力場均給出不合理甚至錯(cuò)誤的CF3SO2F分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及性質(zhì)，顯然并不適用于模擬CF3SO2F體系.因此，采用量子化學(xué)計(jì)算方法，在M06-2X/Aug-cc-pVT（+d）Z理論水平［17］（M06-2X/AVTZ+d）優(yōu)化CF3SO2F分子結(jié)構(gòu)及其構(gòu)象轉(zhuǎn)變能量途徑.在同樣理論水平下進(jìn)行非諧性振動(dòng)分析，獲得分子的振動(dòng)頻率，計(jì)算其電偶極矩，并以此為基礎(chǔ)重新優(yōu)化力場勢能參數(shù)，建立適用于CF3SO2F體系的新力場模型.

為了模擬CF3SO2F的氣-液共存相平衡，原則上可以采用Gibbs巨正則系綜Monte-Carlo（MC）方法模擬蒸發(fā)與凝聚過程，但此方法非常耗時(shí)且難以達(dá)到真正的平衡態(tài).本文設(shè)計(jì)了一種更為可靠的簡便模擬方法：首先建立由256個(gè)CF3SO2F分子隨機(jī)組成的液體盒子模型，初始密度設(shè)置為1.0 g/cm3.基于實(shí)驗(yàn)測量的蒸氣壓-溫度關(guān)系［13］，確定溫度T（K）下飽和蒸氣壓p（MPa），應(yīng)用周期性邊界條件，以恒溫恒壓（NPT）系綜模擬CF3SO2F液體：

采用Nose-Hoover控溫和Brendsen控壓方法，時(shí)間步長設(shè)為1 fs，經(jīng)5 ns的動(dòng)力學(xué)平衡后，繼續(xù)模擬10 ns用于分析溫度T對應(yīng)的液體密度（ρliq，g/cm3）.實(shí)際氣體密度（ρvap，g/cm3）采用溫度依賴的二級Virial系數(shù)B2（cm3/mol）校正獲得：

式中：Uinter（kJ/mol）為任意隨機(jī)取向的兩個(gè)CF3SO2F分子之間的相互作用能；r12（nm）為分子間質(zhì)心距離；R（8.314 J·k-1·mol-1）為氣體常數(shù).

隨機(jī)選取約4百萬個(gè)CF3SO2F分子對進(jìn)行系綜平均，采用數(shù)值積分方法計(jì)算B2.基于校正后的ρvap，建立由256個(gè)CF3SO2F分子組成的周期性盒子，采用恒溫恒容（NVT）系綜模擬CF3SO2F氣體的理化特性.與傳統(tǒng)分子蒙特卡羅（MC）或MD相平衡模擬方法相比，將氣相與液相分開進(jìn)行模擬，不僅確保氣液兩相始終處于真正的平衡態(tài)，而且顯著提高了計(jì)算效率.顯然，此方法不能模擬氣液相界面性質(zhì)，無法獲得表面張力等參數(shù).雖然界面是氣液相平衡的重要組成部分，但對于達(dá)到平衡后氣體或液體的均相密度并沒有影響.另外，雖然Gibbs系綜方法也可以獲得相結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)參數(shù)，但計(jì)算分子輸運(yùn)特性仍以MD模擬方法更為有效.為了考察可能的尺寸效應(yīng)，采用包含1024個(gè)CF3SO2F分子體系進(jìn)行了驗(yàn)證計(jì)算.與256個(gè)分子體系相比較，相同溫度下CF3SO2F液體密度的變化普遍小于1%，在MD統(tǒng)計(jì)誤差范圍內(nèi).因此，為了兼顧計(jì)算精度與效率，在實(shí)際計(jì)算中均采用256個(gè)分子并應(yīng)用周期性邊界條件模擬CF3SO2F氣體與液體.

根據(jù)不同溫度下氣-液相平衡的密度數(shù)據(jù)，CF3SO2F的臨界溫度（Tc，K）可采用Ising模型擬合獲得：

式中：B為待定常數(shù)，β=0.325.同理，臨界密度（ρc，g/cm3）由下式計(jì)算：

式中：A為待定常數(shù).與飽和蒸汽壓直接相關(guān)的蒸發(fā)焓（ΔHvap，kJ/mol），可根據(jù)所模擬CF3SO2F液體的能量參數(shù)計(jì)算：

式中：Eliq（T）（kJ/mol）為溫度T下所模擬液體的分子間相互作用能；pΔV（kJ/mol）為蒸發(fā)膨脹功；ΔHreal-ideal（kJ/mol）為實(shí)際氣體與理想氣體焓的差，通?？梢院雎圆挥?jì).

CF3SO2F的擴(kuò)散系數(shù)D（m2/s）由分子質(zhì)心的均方根位移計(jì)算得到：

式中：r（t）為t時(shí)刻分子質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的位置向量；t（s）為分子質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的時(shí)間.

為了確保計(jì)算結(jié)果的可靠性，采用兩種完全獨(dú)立的理論方法計(jì)算CF3SO2F液體與氣體的介電常數(shù).方法1是基于動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)的Kirkwood-Frohlich方程：

式中：εRF為連續(xù)介質(zhì)反應(yīng)場參數(shù)；M為體系的總偶極矩；V（m3）為系統(tǒng)體積；kB為Boltzmann常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù).

方法2是引入外加電場進(jìn)行非平衡動(dòng)力學(xué)模擬［18］：

式中：Ezext為沿模擬體系z軸方向施加的電場強(qiáng)度；Mz為體系沿z軸方向的偶極矩.外加電場強(qiáng)度設(shè)置在0～108V/m范圍內(nèi)，確保體系始終處于線性響應(yīng)區(qū)間.

黏度（η，Pa·s）采用體系壓力自相關(guān)函數(shù)計(jì)算，即Green-Kubo公式：

式中：Pαβ（t）為t時(shí)刻體系壓力張量非對角元.

采用非平衡動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算熱導(dǎo)率（λ，W·m-1·K-1）［19］.首先，將包含256個(gè)CF3SO2F分子的立方體盒子沿z軸方向擴(kuò)展，形成邊長Lx=Ly=Lz/4的正交盒子，共包含1024個(gè)CF3SO2F分子，并將盒子沿z軸方向劃分為40個(gè)溫度區(qū)間；然后將設(shè)定能量（jz，GW/m2）以微擾項(xiàng)引入模擬體系，驅(qū)動(dòng)體系能量從低溫區(qū)向高溫區(qū)流動(dòng)；當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，單位時(shí)間、單位面積上同樣的能量jz沿相反方向自然流動(dòng)（即熱傳導(dǎo)），最終實(shí)現(xiàn)能量守恒并獲得相應(yīng)的溫度梯度（dT/dz），熱導(dǎo)率為

應(yīng)用周期性邊界條件，基于NVT系綜，設(shè)置時(shí)間步長為1 fs，每隔100 ps交換各區(qū)間能量（原子速度），共進(jìn)行10 ns動(dòng)力學(xué)模擬，取最后5 ns軌跡分析熱導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 mPCFF力場模型

CF3SO2F分子結(jié)構(gòu)可以看作由CF4與SO2化學(xué)鍵雜化而形成［9］，具有平面對稱性，屬于Cs點(diǎn)群，其中二面角F—C—S—F呈反式，最穩(wěn)定構(gòu)象呈交叉式構(gòu)型，重疊式構(gòu)象則為CF3繞C—S鍵內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的鞍點(diǎn)（圖1）.分別采用CVFF，PCFF和COMPASS力場優(yōu)化CF3SO2F，所得結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.可見，CVFF力場預(yù)測—SO2基團(tuán)結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值偏差顯著，S=O鍵偏長而O=S=O鍵角偏小，S—F鍵偏長，F(xiàn)—S—C鍵角偏大；PCFF結(jié)果比CVFF稍有提高，但其中S—F鍵與F—S—C鍵角仍偏大；COMPASS力場計(jì)算的S—F鍵長、F—S—C鍵角均與實(shí)驗(yàn)值接近，但給出了錯(cuò)誤的F—C—S—F二面角，即COMPASS預(yù)測重疊式構(gòu)象為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果嚴(yán)重不符.量子化學(xué)方法M06-2X/AVTZ+d優(yōu)化得到的CF3SO2F結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，預(yù)測交叉式比重疊式構(gòu)象的能量低11.3 kJ/mol，分子偶極矩為4.84×10-30C·m.為了考察計(jì)算方法對分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，采用更大的aug-cc-pVQZ+d（簡記為AVQZ+d）基組，重新優(yōu)化了CF3SO2F結(jié)構(gòu)參數(shù)（表1），發(fā)現(xiàn)鍵長、鍵角、內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)勢壘及偶極矩等參數(shù)基本保持不變.

Fig.1 Molecular structure of CF3SO2F

Table 1 Predicted parameters for CF3SO2F at various levels of theory

顯然，CVFF，PCFF，COMPASS計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)、穩(wěn)定構(gòu)象、CF3內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)勢壘及偶極矩等均與實(shí)驗(yàn)或量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果偏差較大，特別是CVFF和COMPASS力場，無法直接用于CF3SO2F分子理化性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬.

選取與M06-2X/AVTZ+d計(jì)算結(jié)果相近的PCFF力場進(jìn)行改造，重新優(yōu)化CF3SO2F的力場參數(shù)，主要包括3個(gè)鍵長（C—S，F(xiàn)—S，O=S）、2個(gè)鍵角（C—S—F，O=S=O）以及1個(gè)二面角（F—C—S—F）所需的勢參數(shù).采用最小二乘法，擬合M06-2X/AVTZ+d的結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動(dòng)頻率、內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)勢能曲線，建立了mPCFF新力場，并與原始PCFF力場參數(shù)進(jìn)行對比（表2）.

Table 2 Parameters for PCFF and mPCFF force fields

從表1可見，mPCFF優(yōu)化的CF3SO2F結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［15］一致，相對誤差僅為0.3%；mPCFF計(jì)算的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)勢能曲線與M06-2X/AVTZ+d結(jié)果相吻合（圖2），較原始PCFF結(jié)果有明顯改進(jìn).同時(shí)，mPCFF力場計(jì)算的振動(dòng)頻率與M6-2X/AVTZ+d和實(shí)驗(yàn)結(jié)果［14］也較為一致（圖3）.mPCFF力場預(yù)測CF3SO2F分子的偶極矩為4.47×10-30C·m，與M06-2X/AVTZ+d的計(jì)算結(jié)果（4.84×10-30C·m）相符，較原始PCFF的3.64×10-30C·m有顯著提高.總之，優(yōu)化的mPCFF力場模型能夠正確描述CF3SO2F的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（見本文支持信息）.

Fig.2 Profiles for the internal rotation of CF3 around the C—S bond of CF3SO2F calculated at various levels of theoryThe insets show the conformations with dihedral angles(F—C—S—F）of 60°and 120°，respectively.

Fig.3 Vibrational frequencies of CF3SO2F calculated by mPCFF force field compared with the experimental data and correlated to the M06-2X/AVTZ+d theoretical data

值得指出的是，改進(jìn)的mPCFF力場不僅能夠正確描述CF3SO2F分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還適用于描述其它包含磺酰氟基團(tuán)的同類分子體系（如SO2F2分子），mPCFF預(yù)測的偶極矩為3.54×10-30C·m，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果［（3.54±0.07）×10-30C·m］和M06-2X/AVTZ+d計(jì)算值（3.84×10-30C·m）均相吻合.

化合物的熱力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于非鍵相互作用參數(shù)（包括范德華力、靜電力等），PCFF力場中的非鍵相互作用參數(shù)相當(dāng)成熟，能夠成功描述很多有機(jī)、無機(jī)化合物的熱力學(xué)性質(zhì).為了考察非鍵相互作用力場參數(shù)的可靠性，采用M06-2X/AVQZ+d方法優(yōu)化獲得了3種代表性的（CF3SO2F）2二聚體結(jié)構(gòu)D1，D2和D3，并依此計(jì)算了分子間相互作用勢能隨S—S，S—C和C—C原子間距的變化，如圖4（A）～（C）所示.基于量子化學(xué)計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即采用mPCFF力場計(jì)算的分子間勢能與M06-2X/AVQZ+d的計(jì)算結(jié)果一致.顯然，mPCFF力場能夠合理描述CF3SO2F的分子間相互作用.

Fig.4 Profiles for the intermolecular interactions between two CF3SO2F molecules at three different dimeric conformations of D1(A),D2(B)and D3(C)The insets show the three corresponding conformations.

2.2 氣-液相平衡

基于mPCFF力場，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了243～323 K溫度范圍CF3SO2F的氣-液相平衡性質(zhì)，結(jié)果列于表3.

Table 3 Predicted vapor pressures,virial coefficients,densities,and heat capacities of CF3SO2F

CF3SO2F液體的飽和蒸汽壓隨溫度的變化與蒸發(fā)焓有關(guān)，可用Clausius-Clapeyron方程表示：

式中：ΔHvap（kJ/mol）為蒸發(fā)焓；C為常數(shù).由式（12）得到CF3SO2F的ΔHvap=23.4 kJ/mol.另一方面，基于CF3SO2F液體的動(dòng)力學(xué)模擬軌跡也可直接計(jì)算溫度依賴的蒸發(fā)焓，結(jié)果如圖5所示.可見，蒸發(fā)焓隨溫度升高呈線性下降，可表示為ΔHvap=41.7-0.0623T.由此計(jì)算室溫（298.15 K）下蒸發(fā)焓ΔHvap=23.1 kJ/mol，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，表明mPCFF力場描述CF3SO2F氣-液相平衡較為可靠.各溫度下CF3SO2F氣相熱容（Cv）列于表3，由于NVT系綜下飽和蒸氣的濃度差異，Cv隨溫度的變化較為復(fù)雜，在0.2～1.3 kJ·mol-1·K-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)起伏.

Fig.5 Theoretical temperature-dependent heats of vaporization of CF3SO2F compared with the experimental valueDashed line：linear fit to the theoretical data.

根據(jù)模擬得到的氣-液相平衡密度數(shù)據(jù)，預(yù)測CF3SO2F的臨界溫度Tc=（453±2）K，臨界密度ρc=（0.8126±0.0127）g/cm3.與C4相比［20］，CF3SO2F的沸點(diǎn)降低了約17 K，但其Tc比C4的Tc提高約76 K，ρc比C4的ρc增加0.26 g/cm3，表明CF3SO2F比C4具有更寬的相平衡區(qū)間，比C4具有更優(yōu)的環(huán)境溫度適應(yīng)性.

CF3SO2F氣體密度與飽和蒸汽壓之間可通過二級Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)：

值得指出的是，在243～323 K溫度范圍內(nèi)，模擬發(fā)現(xiàn)飽和蒸汽壓與氣體密度基本呈簡單線性相關(guān)：

表明CF3SO2F分子間相互作用較弱，在所考察的溫度范圍內(nèi)接近于理想氣體，為工程應(yīng)用快速估算電氣設(shè)備中CF3SO2F氣體的密度和飽和壓力提供了理論依據(jù).

2.3 輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

CF3SO2F在液相與氣相中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示.顯然，在壓縮液體中CF3SO2F的擴(kuò)散系數(shù)較低，隨溫度的升高而增加，擴(kuò)散符合Arrhenius行為，可擬合為

由此得到CF3SO2F液體的自擴(kuò)散活化能為10.1 kJ/mol.與此相反，在氣相中CF3SO2F的擴(kuò)散系數(shù)（圖6）隨溫度升高而下降，呈負(fù)溫度效應(yīng)，這是由于處于飽和蒸汽壓下的氣體密度隨溫度的升高而迅速增加（表3），從而導(dǎo)致分子自擴(kuò)散減慢.采用Arrhenius公式擬合氣相擴(kuò)散系數(shù)，可得：

為了考察體積固定的電氣設(shè)備中CF3SO2F氣體的擴(kuò)散行為，取室溫（298.15 K）下飽和蒸汽所對應(yīng)的氣體密度ρvap=0.0404 g/cm3，基于NVT系綜模擬了243～323 K溫度范圍內(nèi)CF3SO2F氣體擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖6所示.可見，CF3SO2F氣體的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增加，通過Arrhenius公式擬合得到氣相擴(kuò)散活化能為4.8 kJ/mol，約為液相活化能的50%，表明CF3SO2F雖然在氣相中擴(kuò)散比液相快約1個(gè)數(shù)量級，但受溫度的影響較弱，相對而言，液體中CF3SO2F分子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性隨溫度變化更為敏感.

Fig.7 Radial distribution functions of CF3SO2F in liquid(A)and vapor(B)phases

CF3SO2F的自擴(kuò)散行為與其在液相或氣相中的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系.圖7（A）和（B）分別給出了298.15 K壓縮液體（p=0.583 MPa）及飽和氣相中CF3SO2F各原子間的徑向分布函數(shù).可見，CF3SO2F分子間相互作用較弱，只有液相中的徑向分布函數(shù)存在微弱F—F峰（約0.3 nm），強(qiáng)度僅為0.7，氣相中F—F原子間作用峰則不明顯.其余—SO2，—CF3基團(tuán)之間的相互作用峰，即S—S，C—C和S—C，均出現(xiàn)在0.4～0.6 nm之間，表明CF3SO2F分子間作用將以長程勢（如靜電勢）為主，短程范德華作用貢獻(xiàn)較小，與CF3SO2F具有較低的沸點(diǎn)一致.從徑向分布函數(shù)峰所對應(yīng)強(qiáng)度分析，推測在氣相或液相中—SO2基團(tuán)之間的相互作用比—CF3基團(tuán)稍強(qiáng)，前者將是決定CF3SO2F理化特性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素.

CF3SO2F液體與氣體在243～323 K溫度范圍內(nèi)的靜態(tài)介電常數(shù)如圖8所示.值得指出的是，依據(jù)方法1和方法2計(jì)算得到的液體介電常數(shù)相當(dāng)一致，基本不受理論方法的影響，表明MD模擬所得介電常數(shù)自洽可靠.

從具體數(shù)據(jù)來看，方法2計(jì)算得到的介電常數(shù)隨溫度的振蕩起伏稍大，但總體上仍保持線性趨勢不變.對于CF3SO2F液體，其介電常數(shù)從243 K時(shí)的3.5降為323 K時(shí)的2.6.雖然CF3SO2F分子的極性較強(qiáng)，其偶極矩高達(dá)H2O分子的80%，但其液相的介電常數(shù)較小，僅為液體水的4%左右，表明介電常數(shù)不僅與偶極矩有關(guān)，而且受制于分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用模式.CF3SO2F液體的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系可表示為

相比較而言，CF3SO2F氣體的介電常數(shù)隨溫度的升高而快速增加，但在所考察的溫度范圍內(nèi)基本處于1.0～1.1范圍.

模擬發(fā)現(xiàn)CF3SO2F液體在253.15 K（接近沸點(diǎn)溫度）時(shí)的黏度為1.44×10-3Pa·s，隨著溫度升高，其黏度逐漸降低，293.15 K時(shí)壓縮液體的黏度僅為5.10×10-4Pa·s.相應(yīng)地，CF3SO2F氣體黏度遠(yuǎn)低于液體黏度，隨溫度的變化更為敏感，且呈現(xiàn)正溫度效應(yīng)，從253.15 K時(shí)的3.4×10-7Pa·s增加到293.15 K時(shí)的1.00×10-4Pa·s.

Fig.8 Static dielectric constants of CF3SO2F in the vapor-liquid equilibria

Fig.9 Temporal profiles for temperature gradient,energy flux,and thermal conductivity of CF3SO2F at 293.15 K

以溫度293.15 K時(shí)CF3SO2F氣體的熱傳導(dǎo)為例，圖9給出了典型的溫度梯度、能流密度以及熱導(dǎo)率模擬計(jì)算結(jié)果.可以看出，隨著能量在高溫和低溫區(qū)間的反復(fù)交換，整個(gè)氣相體系在約5 ns模擬時(shí)間后基本達(dá)到平衡態(tài).模擬發(fā)現(xiàn)CF3SO2F氣體的熱導(dǎo)率受溫度的影響較小，在253～323 K范圍內(nèi)計(jì)算得到氣體熱導(dǎo)率的平均值為（0.0092±0.0025）W·m-1·K-1.對于CF3SO2F液體，預(yù)測293.15 K下的熱導(dǎo)率為0.036 W·m-1·K-1，約為氣體熱導(dǎo)率的3倍.

2.4 混合氣體

為了滿足高壓電氣設(shè)備的絕緣需求，氣體壓力通常達(dá)到0.5 MPa或以上.雖然CF3SO2F氣體的液化溫度較低（-21.7℃），仍需使用低沸點(diǎn)緩沖氣體CO2和N2等配制混合氣體，才能有效避免低溫應(yīng)用環(huán)境中出現(xiàn)液化.原則上可以直接模擬混合氣體的液化溫度，但因氣體單質(zhì)的液化特性差異顯著，達(dá)到混合氣體的氣液相平衡需要長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)模擬或Gibbs系綜海量采樣，目前仍難以實(shí)現(xiàn).考慮到緩沖氣體的液化溫度遠(yuǎn)低于CF3SO2F，為了方便起見，根據(jù)CF3SO2F飽和蒸汽壓的Clausius-Clapeyron方程，總壓力為p時(shí)，CF3SO2F體積占比x%的CF3SO2F/N2或CF3SO2F/CO2混合氣體的液化溫度（Tb）可近似為

如，當(dāng)總壓p=0.7 MPa時(shí)，混合氣體中CF3SO2F的最高占比分別為19.3%，15.6%，12.5%和9.88%時(shí)，所對應(yīng)的最低使用溫度分別為-15，-20，-25和-30℃；當(dāng)混合比達(dá)到50%時(shí)，總壓0.5和0.7 MPa下所對應(yīng)的混合氣體的液化溫度分別為0.4和9.7℃.

在總壓力p=0.5 MPa、溫度T=298.15 K條件下，基于mPCFF力場分別模擬了混合比為50%的CF3SO2F/N2和CF3SO2F/CO2兩種混合氣體的各種理化特性參數(shù)（表4），并與SF6以及最新的g3混合環(huán)保絕緣氣體（9%C4+91%CO2）進(jìn)行對比.可以看出，同等條件下，CF3SO2F與N2混合氣體的黏度與擴(kuò)散系數(shù)高于其與CO2的混合氣體，因?yàn)镹2的擴(kuò)散系數(shù)約為CO2的2倍.導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能與CF3SO2F與N2和CO2分子間相互作用的差異有關(guān)，也可能與N2和CO2分子本身的擴(kuò)散特性有關(guān)，同等條件下N2比CO2擴(kuò)散更快.然而，CF3SO2F/CO2混合氣體的熱導(dǎo)率比CF3SO2F/N2高約15%.與g3氣體相比，CF3SO2F/CO2混合氣體的密度、介電常數(shù)和黏度均有所增加，熱導(dǎo)率相似，而擴(kuò)散系數(shù)則顯著降低，因CO2分子在CF3SO2F/CO2混合氣體中的擴(kuò)散系數(shù)僅為g3中的3/4，表明CF3SO2F與CO2分子間作用較強(qiáng).與SF6相比，所有混合氣體的熱導(dǎo)率均不及SF6，擴(kuò)散系數(shù)亦顯著低于SF6.綜上所述，當(dāng)使用CF3SO2F混合氣體替代SF6時(shí)，對設(shè)備中氣體的擴(kuò)散以及熱傳導(dǎo)特性應(yīng)給予重點(diǎn)關(guān)注.

Table 4 Predicted physicochemical properties of the gas mixtures of CF3SO2F with N2 or CO2 at 0.5 MPa and 298.15 K

3 結(jié)論

建立了適用于CF3SO2F體系的mPCFF力場模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)研究了CF3SO2F的氣-液相平衡及各種輸運(yùn)特性，獲得了243～323 K溫度范圍內(nèi)CF3SO2F的氣液相平衡數(shù)據(jù)、臨界參數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、黏度、熱導(dǎo)率及其隨溫度的變化關(guān)系.mPCFF力場優(yōu)于CVFF和COMPASS傳統(tǒng)力場，分子模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)或量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果吻合.CF3SO2F以分子間長程靜電作用為主，氣體擴(kuò)散的活化能為4.8 kJ/mol，且飽和蒸汽壓與氣體密度呈簡單線性關(guān)系；CF3SO2F氣體的介電常數(shù)約為1.0～1.1，黏度隨溫度變化較為敏感，而熱導(dǎo)率基本與溫度無關(guān).當(dāng)電氣設(shè)備充氣壓力為0.7 MPa時(shí)，使用體積占比不超過10%的CF3SO2F與N2或CO2形成混合氣體，即可滿足最低環(huán)境使用溫度達(dá)-30℃的需求.當(dāng)CF3SO2F體積占比提高至50%時(shí)，混合氣體的理化特性與g3氣體相近，但氣體熱導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)分別約為SF6的80%和47%.模擬結(jié)果可為CF3SO2F替代氣體的絕緣設(shè)計(jì)提供理論參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220424.