稀土鈰對建筑鋁材表面陽極氧化膜腐蝕防護(hù)性能的影響

王薇薇

（吉林省經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院建筑工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

鋁合金作為一種輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，被廣泛地用于各種民用和工業(yè)建筑，制造門窗、圍欄、扶手等裝飾件以及立柱、模板、隔斷等承力結(jié)構(gòu)件。無論裝飾件還是結(jié)構(gòu)件，腐蝕防護(hù)都是首要考慮的問題［1-4］。為了延緩鋁合金腐蝕，近年來人們開展了大量研究，發(fā)現(xiàn)采用陽極氧化對鋁合金進(jìn)行表面處理生成一層較均勻致密的陽極氧化膜，能阻隔腐蝕介質(zhì)起到良好的腐蝕防護(hù)作用［5］。然而，陽極氧化膜為多孔結(jié)構(gòu)，這些孔洞容易吸附腐蝕介質(zhì)遭到侵蝕，久而久之會(huì)降低陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能。鑒于此，設(shè)法使孔洞縮小或閉合，對于改善陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能至關(guān)重要。目前的研究已經(jīng)證實(shí)，采用稀土鹽封閉工藝對陽極氧化膜進(jìn)行后處理能使孔洞縮小乃至閉合，明顯改善陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能［6-9］。

在陽極氧化電解液中添加稀土鹽，同樣有利于孔洞縮小，使陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能得到一定程度改善。雖然已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究［10-11］，但尚處于探索階段，有必要繼續(xù)研究和完善。筆者以進(jìn)一步改善建筑鋁材表面陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能為目標(biāo)，在電解液中添加稀土鹽-硫酸鈰，并研究硫酸鈰質(zhì)量濃度對陽極氧化膜的微觀形貌、厚度和腐蝕防護(hù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鋁材預(yù)處理

選用平板狀的鋁材（40 mm×22 mm×1 mm），型號(hào)為6463，鋁以外的其它元素見表1。主要工序使用的溶液成分及工藝條件見表2，依次經(jīng)拋光、堿洗除油、酸蝕除灰、出光、清洗和干燥處理。

表1 6463鋁材中的其它元素Tab.1 Other elements in 6463 aluminum alloy

表2 溶液成分及工藝條件Tab.2 Solution composition and process conditions

1.2 陽極氧化膜制備

電解液成分為：濃硫酸100 mL/L、硫酸鈰0～1.2 g/L，這兩種試劑的純度等級為分析純，購自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司。采用HH-1S型水浴鍋（常州恩誼儀器有限公司）將電解液溫度控制在20℃，預(yù)處理后的鋁材作陽極，鉛板作陰極，使用AN30100 D-M型直流電源（無錫安耐斯電源有限公司），電流密度設(shè)為2 A/dm2，氧化時(shí)間40 min。

只改變硫酸鈰質(zhì)量濃度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，在硫酸鈰質(zhì)量濃度分別為0 g/L、0.3 g/L、0.6 g/L、0.9 g/L、1.2 g/L的條件下制備5種陽極氧化膜，依次命名為SAOF、REOF1、REOF2、REOF3、REOF4。

1.3 表征及性能測試

微觀形貌：采用JSM-6360LV型掃描電鏡（日本電子公司）表征陽極氧化膜的微觀形貌，加速電壓設(shè)置10 kV。

孔隙率：采用圖像處理軟件將陽極氧化膜的孔洞和凹坑等區(qū)域設(shè)定適當(dāng)?shù)拈撝?，不同于其它較平整區(qū)域，并填充紅色。計(jì)算紅色面積所占的百分比，得到陽極氧化膜的孔隙率。

厚度：采用TT260型測厚儀（北京時(shí)代公司），按照GB/T 4957—2003規(guī)定的方法，測量陽極氧化膜的厚度。每個(gè)試樣都選取5個(gè)點(diǎn)，求平均值。

腐蝕防護(hù)性能：電化學(xué)測試與浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，考察陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能。電化學(xué)測試采用CHI760型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），三電極體系為：鉑電極作輔助電極、飽和甘汞電極作參比電極、陽極氧化膜試樣作工作電極。腐蝕介質(zhì)為3.5%氯化鈉溶液，在開路電位下測試陽極氧化膜的阻抗譜。浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)按照GB/T 10124—1988規(guī)定的方法進(jìn)行，在3.5%氯化鈉溶液中浸泡240 h。實(shí)驗(yàn)后用清水沖洗試樣，置于DZF-6050B型真空干燥箱（常州恩培儀器制造有限公司）中烘干后，采用掃描電鏡觀察陽極氧化膜的腐蝕狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土鈰對陽極氧化膜微觀形貌的影響

不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下制備的5種陽極氧化膜的微觀形貌如圖1所示。從圖1看出，當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，SAOF表面微孔較大，不規(guī)則凹坑數(shù)量較多且深淺不同，最大的凹坑開口尺寸約500 nm，其形貌質(zhì)量較差。隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度增加到1.2 g/L，REOF1、REOF2、REOF3和REOF4表面微孔孔徑、凹坑開口尺寸及深度都發(fā)生變化。這說明稀土鈰影響了陽極氧化膜形成過程，其影響機(jī)理可以歸納為以下兩方面：（1）鈰離子在電解液中起到催化作用，能促進(jìn)成膜同時(shí)提高成膜效率；（2）鈰離子在電解液中還能起到彌散電流分布的作用，使陽極氧化膜較均勻溶解，避免電流分布不均而引起局部過度溶解。

圖1 不同陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of different anodic oxidation films

在一定范圍內(nèi)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，稀土鈰有效地提高了成膜效率，促進(jìn)陽極氧化膜形成并使阻擋層增厚，多孔層趨于致密。當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，REOF2表面微孔較小，凹坑較淺、開口尺寸也較小，其致密性相對于SAOF和REOF1明顯改善。但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，REOF3和REOF4表面微孔增大，凹坑明顯加深，開口尺寸接近于微米級。這說明硫酸鈰質(zhì)量濃度過高對陽極氧化膜形成過程造成不利影響，可能由于過量的稀土鈰形成了凝膠物對陽極表面造成封閉作用，在一定程度上阻止了陽極氧化膜形成［12］。

不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下制備的5種陽極氧化膜的孔隙率如圖2所示。從圖2看出，當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，SAOF的孔隙率最高，達(dá)到27.1%。隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度增加到0.6 g/L，REOF1和REOF2的孔隙率相對于SAOF明顯降低，尤其是REOF2，其孔隙率僅為14.5%。這證實(shí)了在一定范圍內(nèi)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度使陽極氧化膜的致密性得到改善，有助于阻擋腐蝕介質(zhì)進(jìn)入多孔層，從而提高陽極氧化膜對鋁材的腐蝕防護(hù)作用。但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，REOF3和REOF4的孔隙率反而高于REOF2，分別達(dá)到16.9%、21.3%，也證實(shí)了硫酸鈰質(zhì)量濃度過高對陽極氧化膜形成過程產(chǎn)生不利影響，使其致密性降低。

圖2 不同陽極氧化膜的孔隙率Fig.2 Porosity of different anodic oxidation films

2.2 稀土鈰對陽極氧化膜厚度的影響

不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下制備的5種陽極氧化膜的厚度如圖3所示。從圖3中看出，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從0 g/L增加到0.6 g/L，陽極氧化膜的厚度呈增加的趨勢，但超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，陽極氧化膜的厚度反而降低。由于稀土鈰能起到催化及彌散電流分布的作用，促進(jìn)成膜同時(shí)提高成膜效率，因此在一定范圍內(nèi)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，陽極氧化膜逐漸增厚，這對于提高陽極氧化膜對鋁材的腐蝕防護(hù)作用有利。

圖3 不同陽極氧化膜的厚度Fig.3 Thickness of different anodic oxidation films

2.3 稀土鈰對陽極氧化膜腐蝕防護(hù)性能的影響

2.3.1 阻抗譜

不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下制備的五種陽極氧化膜的Bode圖譜如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［13-14］，Bode圖譜中低頻段（lg（f/Hz）=-2～1）主要反映陽極氧化膜阻擋層的性能參數(shù)（如電阻、電容），中高頻段（lg（f/Hz）=1～5）則反映陽極氧化膜多孔層的性能參數(shù)，這些參數(shù)都關(guān)系到陽極氧化膜的腐蝕防護(hù)性能。從圖4中看出，五種陽極氧化膜的Bode圖譜中低頻段對應(yīng)的阻抗值差別不大，而中高頻段對應(yīng)的阻抗值有較顯著差別。這是由于5種陽極氧化膜的孔隙率和多孔層的致密性不同，對腐蝕介質(zhì)的阻擋能力存在差別。以100 Hz對應(yīng)的阻抗值為例，如圖5所示，隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度從0 g/L增加到0.6 g/L，SAOF、REOF1和REOF2的|Z|依次增大。例如，REOF2的|Z|達(dá)到909.4 Ω·cm2，由于其致密性良好而且較厚，對腐蝕介質(zhì)的阻擋能力較強(qiáng)，這增大了腐蝕介質(zhì)滲透的阻力，因此展現(xiàn)出良好的腐蝕防護(hù)性能。但繼續(xù)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度，REOF3和REOF4的|Z|反而減小。這是由于硫酸鈰質(zhì)量濃度過高使陽極氧化膜的致密性和厚度降低，對腐蝕介質(zhì)的阻擋能力減弱，導(dǎo)致腐蝕防護(hù)性能下降。

圖4 不同陽極氧化膜的Bode圖譜Fig.4 Bode plots of different anodic oxidation films

圖5 不同陽極氧化膜在100 Hz下的|Z|Fig.5|Z|of different anodic oxidation films at 100 Hz

2.3.2 腐蝕狀況

不同硫酸鈰質(zhì)量濃度下制備的5種陽極氧化膜腐蝕后表面微孔及凹坑分布如圖6所示，可見SAOF、REOF1、REOF2、REOF3和REOF4表面微孔及凹坑都被填充成藍(lán)色，藍(lán)色面積所占的百分比越大，表明陽極氧化膜的腐蝕程度越嚴(yán)重。當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，SAOF腐蝕后表面出現(xiàn)了較多深淺不同的凹坑，最大的凹坑開口尺寸達(dá)1 μm，藍(lán)色面積所占的百分比為67.5%，說明其腐蝕程度較嚴(yán)重。隨著硫酸鈰質(zhì)量濃度增加到0.6 g/L，REOF1和REOF2腐蝕后表面也形成了深淺不同的凹坑，但凹坑開口尺寸減小，藍(lán)色面積所占的百分比降低，說明REOF1和REOF2的腐蝕程度相對于REOF1明顯減輕。超出該范圍后繼續(xù)增加硫酸鈰濃度，REOF3和REOF4腐蝕后表面形成了更大且更深的凹坑，藍(lán)色面積所占的百分比增大到73.4%、77.2%，說明腐蝕程度更嚴(yán)重。

圖6 不同陽極氧化膜腐蝕后表面的微孔及凹坑分布Fig.6 Distribution of holes and pits on the surface of different anodic oxidation films

通過觀察分析5種陽極氧化膜的腐蝕狀況，證實(shí)了陽極氧化膜對鋁材展現(xiàn)出良好的腐蝕防護(hù)作用。

3 結(jié)論

（1）稀土鈰影響了陽極氧化膜形成過程，適當(dāng)增加硫酸鈰質(zhì)量濃度能提高成膜效率，使陽極氧化膜孔隙率明顯降低，致密性得到改善，并且厚度增加，對建筑鋁材的腐蝕防護(hù)性能提高。

（2）當(dāng)硫酸鈰質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，陽極氧化膜的孔隙率僅為14.5%，其致密性良好而且較厚，能有效地延緩腐蝕介質(zhì)侵蝕，對建筑鋁材具有良好的腐蝕防護(hù)作用。