電感耦合等離子原子發(fā)射法測定鍍錫板中鈍化鋯

周桂海，王德智，胡宏衛(wèi)

（上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

鍍錫板（俗稱馬口鐵）在日常生活中應(yīng)用十分廣泛，是一種表面鍍一薄層金屬錫的鋼板，在生產(chǎn)過程中為了改善鍍錫產(chǎn)品表面涂漆性能和抗變色性，往往在鍍錫后再進行鈍化處理［1］。目前，鍍錫板最常見的鈍化處理方法是鉻酸鹽陰極鈍化，但鉻酸鹽中所含六價鉻毒性很大，對人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來較大威脅［2-4］。2003年，隨著歐盟RoHS指令的出臺，對有害物質(zhì)使用和排放有著嚴格要求，高耐蝕性環(huán)保型無鉻鈍化工藝在各國研究并逐步實施［5］。其中，鋯酸鹽鈍化技術(shù)研究較為成熟，目前梅山鋼鐵已開始鋯酸鹽鈍化鍍錫板生產(chǎn)，并取得較好效果。但為了保證鍍錫板鈍化處理效果，必須對鍍錫板中鈍化鋯量檢測監(jiān)控。

鋯是一種高熔點金屬，具有較強耐腐蝕性，常在高溫高壓下作耐蝕性材料使用［6-7］。鋯元素檢測方法有重量法［8-9］、EDTA絡(luò)合滴定法［10-11］、分光光度法［12-14］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［15-17］、X射線熒光光譜法等［18-21］。其中重量法、EDTA絡(luò)合滴定法、分光光度法雖為經(jīng)典分析方法，但這類分析方法樣品前處理復(fù)雜、操作繁瑣、干擾嚴重、自動化程度差，很難滿足現(xiàn)代化鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)檢測需求。電感耦合等離子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法作為現(xiàn)代分析方法，具有操作簡便，檢出限低，準確度高等優(yōu)點，但目前還未在鍍錫板鋯鈍化膜檢測應(yīng)用。本文著重討論鍍錫板中鈍化鋯剝離、儀器參數(shù)優(yōu)化、校準曲線制備等影響因素，建立電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測定鍍錫板中鈍化鋯，該方法具有很強的實用性，操作簡便、檢出限低、準確度高，滿足鍍錫生產(chǎn)鈍化工藝質(zhì)量控制要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

iCAP7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Thermo·Fisher公司）

1.2 主要化學(xué)試劑

硫酸溶液（10%）和高純氬氣（99.999%）。

鋯標準溶液（1000 mg/L）：北京鋼鐵研究總院，用時需要逐級稀釋所需濃度。

去離子水為實驗室一級用水。

1.3 儀器主要工作條件

CID86檢測器，中階梯光柵+石英棱鏡二維交叉色散系統(tǒng)，等離子氣流速12 L·min-1，射頻功率1200 W，霧化氣流速0.70 L·min-1，輔助氣流速0.5 L·min-1，積分時間5 s，觀察高度16 mm，鋯檢測波長343.823 nm。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品制備

將待測鍍錫板樣品制備成邊長為50 mm×50 mm大小正方形，并用耐酸涂料將非檢測面封住。

1.4.2 樣品處理

用移液管取50.0 mL硫酸溶液（10%）置于400 mL燒杯中，用電爐上加熱煮沸硫酸溶液后，將樣品放入稀硫酸溶液中，并保持微沸90 s后，立刻取出鍍錫板樣品，用去離子水清洗樣品表面，將清洗液與剝離液合并，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋到刻度，搖勻，制得待測溶液。

1.4.3 校準曲線制備

采用吸量管分別吸取1.00、3.00、6.00、8.00、10.00 mL鋯標準溶液（2.00 μg·mL-1）置于100 mL容量瓶中，準確加入50.0 mL稀硫酸溶液（10%），用去離子水稀釋到刻度，搖勻。在波長343.823 nm處測定校準曲線溶液中鋯光譜強度，以鋯質(zhì)量濃度為橫坐標，鋯的光譜強度為縱坐標，繪制鋯校準曲線，計算線性回歸方程。

1.4.4 檢測與計算

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀在波長343.823 nm處測定待測溶液中鋯光譜強度，按照公式（1），計算鍍錫板中鈍化鋯。

式（1）中w：鍍錫板中鈍化鋯量，單位mg·m-2；ρ：測得待測溶液中鋯質(zhì)量濃度，單位μg·mL-1；V：樣品處理液定容體積，單位mL；S：鍍錫板樣品表面積，單位m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝離酸濃度

選擇體積濃度分別為5%、8%、10%、12%、16%、20%硫酸溶液對鍍錫板中鈍化鋯進行剝離實驗。實驗結(jié)果表明，當(dāng)體積濃度為5%硫酸對鍍錫板中鈍化鋯剝離速度慢且剝離不易完全；當(dāng)體積濃度達到16%及以上硫酸溶液對鍍錫板中鈍化鋯剝離速度較快，不易控制，同時較高濃度硫酸溶液不利鋯光譜檢測。本次實驗選擇體積濃度為10%硫酸溶液用于鍍錫板中鈍化鋯剝離。

2.2 剝離時間

選擇了鍍錫量為1.1 g·m-2鍍錫板，采用體積濃度為10%硫酸溶液分別進行0到200 s剝離實驗。對剝離后溶液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定溶液中鋯、錫、鐵含量，實驗結(jié)果見圖1。實驗結(jié)果可知，當(dāng)剝離時間到80 s后可將鈍化鋯剝離完全，當(dāng)剝離時間達140 s時，已剝離到鍍錫板鐵基。為了保證鍍錫板中鈍化鋯剝離完全，且不剝離到鋼鐵基板避免基板中鋯元素影響檢測結(jié)果，選擇剝離時間為90 s。

圖1 剝離時間的影響Fig.1 Effect of divestment time

2.3 分析譜線選擇

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀具有較強的激發(fā)能力，分析譜線選擇既要有著較高的靈敏度，同時有較少其它元素譜線干擾。對于鋯分析來說，常選用波長有339.198 nm、343.823 nm和349.621 nm。波長在339.198 nm和349.621 nm處，均有鐵干擾。而波長在343.823 nm處，靈敏度最高，同時樣品中錫、鐵對鋯譜線均無干擾，本次實驗鋯檢測波長為343.823 nm。

2.4 高頻功率選擇

高頻功率直接影響鋯檢測光譜強度，實驗選擇了950～1350 W功率范圍，觀測鋯的光譜強度變化。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)儀器高頻功率增加時，鋯光譜強度隨隨之增加，當(dāng)高頻功率達1250 W時，鋯背景輻射明顯增強，此時鋯的信號與背景比開始變差，不利于微量鋯的檢測，選擇1200 W高頻功率條件下測定鋯。

2.5 觀測高度

實驗炬管為垂直放置，采用側(cè)向采光觀測方式。實驗選擇13～17 mm高度范圍內(nèi)檢測溶液中鋯元素光譜強度，檢測結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)觀測高度在15～17 mm范圍內(nèi)，鋯的光譜強度相對穩(wěn)定，且有較高光譜強度，本次實驗選擇觀測高度為16 mm。

圖2 觀測高度的影響Fig.2 Effect of observation height

2.6 酸效應(yīng)

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測時，待測溶液酸的種類和濃度對待測元素光譜強度較大影響。由于本次實驗選用硫酸溶液作為剝離酸，硫酸溶液黏度大、霧化效率僅在5%～6%，為減少酸效應(yīng)對檢測結(jié)果影響，實驗選擇了50.0 mL移液管準確加入硫酸溶液，這樣盡可能保證校準曲線和樣品溶液中硫酸量一致，具有一致的霧化效率，從而降低酸效應(yīng)對鋯的檢測結(jié)果影響。

2.7 錫對鋯檢測干擾

在樣品處理過程中，不可避免會有少量錫溶解到溶液中。根據(jù)剝離液中錫量范圍，考察0.00～100 mg·L-1錫對待測溶液中鋯（濃度為0.15 mg·L-1）檢測結(jié)果影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)錫含量達到100 mg·L-1時，溶液中錫對鋯檢測基本無影響，故鍍錫板剝離溶液中錫對鋯的檢測無干擾。

2.8 線性范圍與檢出限

根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量控制范圍，配置一系列鋯濃度的標準溶液，按照1.3實驗條件測定鋯光譜強度，對鋯光譜強度及相應(yīng)鋯質(zhì)量濃度進行線性回歸計算，實驗表明，鋯質(zhì)量濃度在0.020～0.20 mg·L-1范圍內(nèi)，其鋯光譜強度與鋯質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，線性回歸方程為：y=4432.12x-21.09

相關(guān)系數(shù)r為0.9999。計算出檢出限（3S/N）為0.01 mg·L-1。

2.8 精密實驗

采用實驗方法對6組鍍錫板樣品中鈍化鋯進行測定，結(jié)果見表1所示。由表1可知，采用本文方法測定鍍錫板中鈍化鋯，檢測結(jié)果相對標準偏差（RSD，n=11）為3.4%～9.0%，相對標準偏差小于10%，滿足電鍍錫生產(chǎn)對鈍化鋯指標監(jiān)測要求。

2.9 加標回收實驗

按照實驗方法，分別在1#、2#鍍錫板樣品，剝離鍍錫板中鈍化鋯后，在剝離液中加入鋯標準溶液進行加標回收實驗，結(jié)果見表2所示。由實驗結(jié)果可知，采用本文方法測定鍍錫板樣品加標回收率在96.3%～103.3%之間，回收率高，滿足鍍錫板生產(chǎn)鈍化鋯指標檢測監(jiān)控要求。

2.10 比對實驗

分別采用本文電感耦合等離子發(fā)射光譜法和二甲酚橙光度法檢測鍍錫板中鈍化鋯含量，結(jié)果見表3所示。由分析結(jié)果可知，兩方法檢測數(shù)據(jù)偏差均小于0.1 mg·m-2，具有很好一致性，無顯著性差異。

表3 兩種檢測方法的實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of two detection methods

3 樣品檢測

目前暫無鍍錫板中鈍化鋯標準樣品，根據(jù)鍍錫板中鈍化鋯含量，配置不同鈍化鋯含量的鍍錫板合成樣品，按照實驗方法對合成鍍錫板樣品鈍化鋯測定，結(jié)果見表4所示。由分析結(jié)果可知，采用本文方法測定鍍錫板合成樣品中鈍化鋯含量，相對誤差在-1.40%～2.56%范圍內(nèi)，滿足測試要求。

表4 鍍錫板合成樣品中鈍化鋯測定結(jié)果Tab.4 Determination results of passivated Zr in synthetic samples of tin plates

4 結(jié)語

建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定鍍錫板中鈍化鋯含量的方法，具有操作簡便、自動化程度高、分析時間短等優(yōu)點。建立的鈍化鋯分析方法檢測數(shù)據(jù)精密好，加標回收率高，比對實驗無顯著性差異，能滿足電鍍錫生產(chǎn)對鈍化鋯指標監(jiān)控檢測要求。