添加劑競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理研究及通孔電鍍應(yīng)用

向 靜，阮海波*，王 翀，陳苑明，何 為，楊文耀，石東平，趙 勇

（1.重慶文理學(xué)院電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶 402160；2.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054；3.重慶航凌電路板有限公司，重慶 402160）

隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕薄化、智能化發(fā)展，對(duì)高密度互連印制電路板、撓性印制電路板以及軟硬結(jié)合板均提出了更高的要求［1-3］。銅層具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械延展性等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于電子信息產(chǎn)品中信號(hào)傳輸?shù)幕ミB結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)電氣信號(hào)傳輸［4-6］。電鍍銅技術(shù)是實(shí)現(xiàn)互連結(jié)構(gòu)的重要技術(shù)之一，目前被廣泛應(yīng)用于互連金屬結(jié)構(gòu)制作［7-8］。相比于化學(xué)鍍銅技術(shù)，電鍍銅能夠獲得更加致密和更厚的金屬銅層［9-10］。電鍍銅通孔是實(shí)現(xiàn)印制電路板（PCB）層間互連的主要途徑之一，使得印制電路板從單面板到多層高精度電路板轉(zhuǎn)換，因此通孔電沉積銅技術(shù)是當(dāng)今PCB制造行業(yè)中至關(guān)重要的技術(shù)之一［11-14］。多樣化的PCB帶來(lái)了不同厚徑比（從1∶6到32∶1）的通孔。通常情況下，通孔電鍍銅的目的在于增加孔內(nèi)金屬導(dǎo)電銅層的厚度，以確保PCB中的銅互連結(jié)構(gòu)的信號(hào)傳輸完整性與可靠性。目前，對(duì)于不同厚徑比的通孔電鍍條件和參數(shù)設(shè)置還缺乏系統(tǒng)化的分析，不同厚徑比通孔電鍍條件有所區(qū)別，如何快速獲得不同通孔的最優(yōu)化施鍍條件有待進(jìn)一步探究。此外，多物理場(chǎng)耦合技術(shù)具有高效性以及良好的可靠性，在研究電鍍銅填充通孔和做電鍍機(jī)理研究方面已經(jīng)得到較為廣泛的使用［15-17］。

本文以孔厚徑分別為6∶1、1.6∶1和1∶5的通孔比作為研究對(duì)象，采用多物理場(chǎng)耦合的有限元方法，研究不同厚徑比通孔內(nèi)外電鍍液對(duì)流過(guò)程和電流分布情況；結(jié)合電化學(xué)方法，獲得含不同添加劑的電鍍液體系的電化學(xué)行為；實(shí)施通孔電沉積測(cè)試，獲得不同添加劑的電鍍液體系下通孔電鍍均勻性（TP），最終建立不同添加劑性能競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，為通孔電鍍中添加劑篩選的提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 仿真模型設(shè)計(jì)

基于哈林槽實(shí)際尺寸和電鍍參數(shù)結(jié)構(gòu)建立的二維仿真模型和設(shè)置模擬參數(shù)，如圖1所示。該模型結(jié)構(gòu)主要由長(zhǎng)方形的槽體、左右兩邊相同的金屬銅陽(yáng)極以及中間的陰極通孔測(cè)試板三個(gè)部分組成。本研究使用到的通孔厚徑比包括1∶5、1.6∶1和6∶1。l為陰極通孔測(cè)試板的厚度，d為陰極通孔的孔徑，則l∶d為通孔的厚徑比。一般情況下，通孔電鍍均勻性主要用均鍍能力（Throwing Power，TP）來(lái)描述，其表達(dá)式如公式（1）所示。

式中：Hb和He分別表示通孔中心兩側(cè)的銅層厚度，Ha、Hc、Hd和Hf分別表示測(cè)試板面通孔外銅層厚度，如圖1通孔3D示意圖。TP值越大，代表電鍍液電鍍性能越好，也代表電鍍通孔質(zhì)量越好［18］。

圖1 仿真模擬哈林槽中的通孔電鍍示意圖Fig.1 Schematic diagram of the simulation of through-hole plating in the Har cell

1.2 電化學(xué)測(cè)試

通孔電鍍基礎(chǔ)鍍液（VMS）體系主要由75 g/L硫酸銅、220 g/L硫酸、70 mg/L Cl-組成，聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）作為加速劑，其濃度均為1 mg/L，抑制劑PEG8000的濃度為200 mg/L，整平劑以6 mg/L加入。

循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試掃描區(qū)間從-0.685 V到1.2 V，RDE轉(zhuǎn)速分別為200 r/min和2000 r/min，主要用來(lái)模擬電鍍過(guò)程中通孔內(nèi)外的強(qiáng)弱對(duì)流區(qū)，以觀察流場(chǎng)對(duì)電鍍液電化學(xué)性能的影響。

陰極極化曲線測(cè)試從開(kāi)路電位負(fù)向掃描，區(qū)間為開(kāi)路電位（OCP）+0.05 V～-0.55 V，轉(zhuǎn)速控制在2000 r/min。

1.3 通孔電鍍銅

采用尺寸為15 mm×5 mm的通孔測(cè)試板，其中板厚為1600 μm，通孔孔徑為250 μm和1000 μm，以及測(cè)試板板厚（即通孔高度）為50 μm，孔徑為250 μm，實(shí)現(xiàn)三種厚徑比（6∶1，1.6∶1和1∶5）的通孔的電沉積測(cè)試。三種電鍍液體系的組成見(jiàn)表1。通孔測(cè)試板電鍍（3 A/dm2）60 min后，制作切片，采用金相顯微鏡觀察通孔切片銅沉積形貌，評(píng)價(jià)通孔銅沉積性能。

表1 電鍍液組成Tab.1 Components of the electroplating solution

2 結(jié)果與分析

2.1 不同厚徑比的通孔數(shù)值模擬

2.1.1 厚徑比通孔內(nèi)電鍍液流場(chǎng)的影響

通孔的厚徑比是指通孔的高度與通孔孔徑的比值。在相同氣泡流的條件下厚徑比對(duì)通孔內(nèi)外流場(chǎng)分布的影響，如圖2所示。圖2（a）為氣泡流帶動(dòng)的哈林槽內(nèi)電鍍液的流場(chǎng)的示意圖。陰極板兩邊均呈現(xiàn)渦流循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)，陰極板和陽(yáng)極板板面流速較大，兩板的中間流速較小。對(duì)于高厚徑比（6∶1）的通孔，孔口處有微弱的渦流形成，與孔口相比，通孔內(nèi)部液體沒(méi)有明顯的流動(dòng)，如圖2（b）；對(duì)于厚徑比為1∶5和1.6∶1的通孔的中心有較為明顯的流動(dòng)，如圖2（c）和2（d）。綜上所示，通孔外的電鍍液流速比通孔孔內(nèi)的流速大。圖3（a）為不同厚徑比通孔內(nèi)外電鍍液流速比（V1/V2）分布情況，且與圖2的結(jié)果基本一致。在相同的氣泡流條件下，不同厚徑比的通孔V1差異不大，故V1/V2的比值越大表明通孔孔中心的速度越小。圖3（a）結(jié)果表明：隨著厚徑比的增加，通孔的V1/V2值增加，則孔中心的流速越小。

圖2 不同厚徑比通孔的流場(chǎng)仿真圖Fig.2 Flow field simulation of through-holes with different thickness-diameter ratios

2.1.2 厚徑比對(duì)通孔內(nèi)電場(chǎng)的影響

由電流邊緣效應(yīng)（尖端效應(yīng)）［19］可知，導(dǎo)體表面的同種電荷相互排斥，導(dǎo)致電荷集中分布在邊緣（或尖端），使邊緣處（或尖端處）的電場(chǎng)線分布高于中間的電場(chǎng)線分布。圖3（b）為不同厚徑比通孔內(nèi)外電流比值情況。一般認(rèn)為高電流區(qū)對(duì)應(yīng)的電鍍銅厚度較高，即尖端或者邊緣的電鍍銅層較厚。對(duì)于通孔而言，孔口的電流強(qiáng)度會(huì)高于測(cè)試板板面和通孔孔中心的電流強(qiáng)度。如對(duì)比三種不同大小的厚徑比，發(fā)現(xiàn)最大厚徑比（6∶1）的通孔的電流I1/I2值最大，最小厚徑比（1∶5）的通孔I1/I2值最小，即厚徑比的增加導(dǎo)致I1/I2值增大。換句話說(shuō)，厚徑比增加導(dǎo)致孔口電流增加，邊緣效應(yīng)更加明顯，孔口的電鍍銅厚度也較高，通孔中心的電鍍加厚銅層厚度變難，高厚徑比通孔的TP提高難度也變大。

2.2 電鍍液體系的電化學(xué)分析

2.2.1 CV曲線

在電鍍添加劑的研究中，循環(huán)伏安法一般通過(guò)銅氧化峰的峰面積大小來(lái)判斷鍍液的加速能力或者抑制作用［20］。圖4為含有不同添加劑的三種電鍍液的循環(huán)伏安法測(cè)試曲線。一方面，在2000 r/min轉(zhuǎn)速下，電鍍液2的銅氧化峰的峰面積最大，電鍍液1的次之，電鍍液3的最小，則含MPS的電鍍液電沉積銅的速率最快，而含整平劑的電鍍液電沉積銅的速率最慢。另一方面，相比于低轉(zhuǎn)速（200 r/min），電鍍液1和電鍍液2在高轉(zhuǎn)速下具有較高的銅氧化峰，但是電鍍液3在高轉(zhuǎn)速下具有較低的銅氧化峰。故對(duì)于電鍍液1和電鍍液2而言，隨著轉(zhuǎn)速的增加其加速作用越大，則對(duì)流增強(qiáng)有助于增加電鍍銅厚增加；電鍍液3中，對(duì)流的增強(qiáng)抑制了電鍍銅的生成，則低對(duì)流有助于銅電沉積。結(jié)合圖3結(jié)果可以觀察發(fā)現(xiàn)：對(duì)于厚徑比（6∶1）的通孔，孔口的流速較大，對(duì)流作用強(qiáng)，故整平劑的加入抑制了孔口的電鍍加厚。對(duì)于厚徑比（1∶5）的孔口，孔口和孔中心的對(duì)流相當(dāng)，整平劑的存在對(duì)孔中心電沉積銅有一定的抑制作用。

圖3 厚徑比對(duì)通孔內(nèi)溶液流場(chǎng)和電場(chǎng)的影響Fig.3 Effects of aspect ratios on flow field of through hole and current

圖4 三種電鍍液的CV測(cè)試結(jié)果Fig.4 CV curves of three plating solutions

2.2.2 極化曲線

三種電鍍液的陰極極化曲線如圖5所示。圖5（a）測(cè)得三種電鍍液的開(kāi)路電位，其中電鍍液3的開(kāi)路電位最負(fù)，電鍍液1的次之，最后為電鍍液2的。一般認(rèn)為，開(kāi)路電位越負(fù)，越難發(fā)生銅電沉積；反之，越容易發(fā)生銅電沉積［21］。故電鍍液2發(fā)生銅的開(kāi)路電位較低，容易發(fā)生電沉積，電鍍液3的電位較負(fù)，銅電沉積受到抑制。圖5（b）顯示：隨著電位的增加，電鍍液2最先產(chǎn)生電流，電鍍液3最后產(chǎn)生電流，則隨著電位的增加，電鍍液2最先發(fā)生電沉積，電鍍液3最后發(fā)生電沉積現(xiàn)象。故加速劑MPS的加速效果高于SPS，整平劑對(duì)銅沉積具有抑制效果，其結(jié)果與圖4循環(huán)伏安法結(jié)果一致。

圖5 三種電鍍液的陰極極化曲線測(cè)試結(jié)果Fig.5 Cathodic polarization curves of three electroplating solutions

2.3 通孔電鍍測(cè)試

圖6為三種電鍍液中不同厚徑比通孔電鍍的TP值。對(duì)于厚徑比為6∶1的通孔電鍍，電鍍液1～3的通孔電鍍TP值分別是0.48、0.43、0.9，則電鍍液3的通孔電鍍性能最好，整平劑對(duì)較高厚徑比（6∶1）的通孔電鍍具有明顯的優(yōu)化作用。對(duì)于厚徑比為1.6∶1的通孔電鍍，電鍍液1～3的通孔電鍍TP值分別是0.83、0.76、0.96，三種電鍍液的通孔電鍍TP均有提高，其原因在于孔內(nèi)外電鍍液的對(duì)流比值和電流比值均減小。故在厚徑比為1.6∶1的情況下，電鍍液3的性能最好。對(duì)于1∶5厚徑比通孔電鍍，由于孔內(nèi)外對(duì)流比值和電流比值進(jìn)一步縮小，三種電鍍液中的通孔電鍍TP進(jìn)一步升高，其中電鍍液2的TP值高達(dá)2.85，電鍍液1通孔電鍍TP為1.95，孔內(nèi)的電鍍厚度高于面銅的厚度；電鍍液3的通孔電鍍TP為1.08，依然只有微弱上升，即加入整平劑后，電鍍通孔的TP從1.95降低到1.08，整平劑對(duì)于低厚徑比（1∶5）的通孔電鍍具有抑制作用。結(jié)果表明：厚徑比為6∶1和1.6∶1時(shí)，應(yīng)該選用電鍍液3類型的電鍍液體系；厚徑比為1∶5時(shí)，應(yīng)該選用電鍍液2類型的電鍍液體系。

圖6 三種電鍍液中通孔電鍍TP值Fig.6 TP of through-hole platings in three plating solutions

結(jié)合圖4和圖5不同電鍍液的電化學(xué)測(cè)試表明：電鍍液2的加速作用高于電鍍液1，且低轉(zhuǎn)速下（低對(duì)流情況下），電鍍液2的加速效果會(huì)有明顯下降；電鍍液3在低轉(zhuǎn)速下，整平劑的抑制作用降低，故整平劑的存在對(duì)厚徑比較高的通孔電鍍TP有提升的效果。綜上所述，對(duì)于厚徑比較高的（6∶1）的通孔，整平劑對(duì)通孔電鍍具有促進(jìn)作用，對(duì)于厚徑比較低的（5∶1）的通孔，整平劑對(duì)通孔電鍍具有抑制作用。

3 結(jié)語(yǔ)

上述多物理場(chǎng)耦合結(jié)果表明，三種孔徑的通孔內(nèi)外的對(duì)流情況和電流強(qiáng)度均有差異，厚徑比越小，V1/V2的比值越小，I1/I2的值也越小。CV測(cè)試表明，整平劑在低轉(zhuǎn)速下具有抑制銅沉積的能力下降，加速劑在高轉(zhuǎn)速下，加速作用增強(qiáng)。極化曲線表明，整

平劑和加速劑對(duì)開(kāi)路電位和沉積電位有影響，整平劑降低了銅沉積的電位，加速劑提高了銅測(cè)沉積電位。電鍍實(shí)驗(yàn)表明，整平劑對(duì)低厚徑比通孔電鍍TP具有抑制作用，對(duì)高厚徑比通孔電鍍TP具有促進(jìn)作用；反之，加速劑對(duì)高厚徑比具有抑制作用，對(duì)低厚徑比通孔電鍍TP具有促進(jìn)作用。