電鍍污泥中鎳的提取回收利用研究進(jìn)展

韓文靜，張曉光

（1.永城職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南 永城 476600；2.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

1 電鍍污泥特點(diǎn)及對(duì)環(huán)境的影響

鎳是發(fā)展經(jīng)濟(jì)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于航空航天電池、電鍍、等行業(yè)。全球?qū)︽嚨男枨笳陲j升。地球Al含量為8.17%，F(xiàn)e含量為5.22%，而鎳的含量?jī)H為0.008%，儲(chǔ)量較少，低于需求量。另一方面，工業(yè)生產(chǎn)中的電鍍行業(yè)伴隨著金屬資源的浪費(fèi)［1］。到目前為止，電鍍污泥通常在固化后進(jìn)行填埋［2］。傳統(tǒng)的電鍍污泥處理方式不僅導(dǎo)致重金屬釋放緩慢［3］，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且造成鎳等寶貴金屬資源的巨大浪費(fèi)。中國(guó)每年產(chǎn)生超過(guò)1000萬(wàn)噸的電鍍污泥，其中含有超過(guò)100萬(wàn)噸的鎳資源［2］。由于大量銅、鎳、鐵、鉻等高濃度重金屬元素，電鍍污泥在《國(guó)家危險(xiǎn)廢棄物目錄》（2016）中被列為典型危險(xiǎn)廢物［4］。因此，從電鍍污泥中回收鎳金屬不僅可以緩解環(huán)境污染壓力，而且能實(shí)現(xiàn)廢棄資源高值化利用，是一種有前景且可持續(xù)的策略［4］。

電鍍廠(chǎng)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物形成電鍍污泥。通過(guò)污泥壓力過(guò)濾脫水后，形成電鍍污泥。電鍍廢水的處理中會(huì)加入還原劑、酸、堿、氧化劑等藥劑，所以電鍍污泥是一種混合體系，成分復(fù)雜，成分分布不均勻，結(jié)晶度低［5］。除鎳外，它通常還含有許多其他重金屬（例如Cr、Pb、Zn、Mn、As、Cu、Fe等）［6］。不加以妥善處理的直接后果是污泥中重金屬在雨水淋溶作用下會(huì)引起地表水、土壤、地下水的次生污染，甚至危及生物鏈，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞［7］。因此，探索可行且環(huán)境友好的技術(shù)電鍍污泥的高效再利用和循環(huán)利用成為越來(lái)越熱門(mén)的話(huà)題。

2 電鍍污泥處理方法

目前從電鍍污泥中回收重金屬的方法主要有穩(wěn)定化/固化技術(shù)、熱處理技術(shù)、熔煉技術(shù)和焙燒浸取技術(shù)和生物處理技術(shù)等［8］。例如化學(xué)浸出可以實(shí)現(xiàn)鎳的高效提取，但其他重金屬（如Fe、Mn、Cr、Al等）也會(huì)同時(shí)浸出，給鎳的選擇性回收增加了難度［9］。由于電鍍污泥中特定重金屬的選擇性提取難度大，難以實(shí)現(xiàn)電鍍污泥的高價(jià)值利用。因此，高效選擇性地回收鎳具有重要的意義。結(jié)合《電鍍污泥處理處置分類(lèi)》（GB/T 38066—2019），對(duì)電鍍污泥處理方法進(jìn)行分類(lèi)，如表1所示。

表1 電鍍污泥處理處置方法分類(lèi)Tab.1 Classification of electroplating sludge treatment and disposal methods

3 鎳的提取回收利用研究現(xiàn)狀

鎳是現(xiàn)代工業(yè)中非常重要的元素，廣泛用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、電鍍、催化等［15］。因此，鎳消費(fèi)量以驚人的速度增長(zhǎng)，全球鎳儲(chǔ)量從2008年的1.5億噸下降到2018年的8900萬(wàn)噸，年均產(chǎn)量約為203萬(wàn)噸［16］。污泥中的大部分重金屬?zèng)]有得到有效回收，作為有害物質(zhì)被丟棄，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［17-21］。

煅燒電鍍污泥CES可通過(guò)在500℃下煅燒處理獲得。在實(shí)際含鎳廢水處理中，原始電鍍污泥RES對(duì)Ni2+的吸附能力遠(yuǎn)高于煤基活性炭（CAC）、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（D001）、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等常用吸附劑。Ni2+在RES和CES上的吸附機(jī)理主要包括離子交換和表面絡(luò)合。研究RES和CES是否可用于有效吸附含鎳電鍍廢水中的Ni2+。如果RES和CES可以用于Ni2+的去除，吸附量大，則可以直接作為吸附劑，去除電鍍廢水廠(chǎng)中的重金屬，然后作為廢物處理，實(shí)現(xiàn)以廢處置的概念。Peng等人［22］制備了CES煅燒電鍍污泥，并研究了鎳在RES和CES上的吸附行為，并與其他傳統(tǒng)吸附劑進(jìn)行了比較。因此，電鍍污泥廢液是高濃度含鎳電鍍廢水中Ni2+去除的有效吸附劑。為電鍍污泥在作為危險(xiǎn)廢物處理之前作為高效吸附劑的利用提供了一種新方法。

Xia等人［23］提出了一種通過(guò)陶瓷燒結(jié)將鎳相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定鎳的策略。收集鎳泥，然后用兩種陶瓷前體（α-Fe2O3和γ-Al2O3）在700～1400 °C的溫度范圍內(nèi)燒制5 h。燒結(jié)后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了物相鑒定，表明NiFe2O4和NiAl2O4尖晶石分別是α-Fe2O3和γ-Al2O3系列中的主要Ni主體相。然后，應(yīng)用Rietveld細(xì)化法對(duì)所有相（包括晶相和非晶相）的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)行量化，量化結(jié)果表明NiFe2O4或NiAl2O4尖晶石的重量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到87.7%和83.1%左右。Ni的轉(zhuǎn)化率（TR）計(jì)算為99.9%和99.7%，因此，表明Ni幾乎完全結(jié)合到尖晶石結(jié)構(gòu)中。通過(guò)在燒結(jié)產(chǎn)品中形成尖晶石結(jié)構(gòu)，提出了一種有前景的定量方法，可用于有害工業(yè)污泥的鎳穩(wěn)定化，這可能為含重金屬固體廢物的處理和有益利用提供可行的策略。

通過(guò)在填埋前用水泥材料封裝鎳電鍍污泥來(lái)獲得某些類(lèi)型的穩(wěn)定固體，在酸性環(huán)境中很容易浸出重金屬［24］。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種相對(duì)較低的燒結(jié)體系，將鎳電鍍污泥轉(zhuǎn)化成陶瓷產(chǎn)品，同時(shí)將有害的鎳穩(wěn)定化并結(jié)合到尖晶石結(jié)構(gòu)中。當(dāng)熱燒結(jié)含金屬?gòu)U料和陶瓷前體的混合物時(shí)，細(xì)化技術(shù)非常有利于跟蹤相演化并定量確定所制備陶瓷產(chǎn)品中組分的重量比例。在TOPAS 5.0軟件的幫助下，通過(guò)將實(shí)驗(yàn)XRD圖與已識(shí)別晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)模型輪廓擬合，可以實(shí)現(xiàn)定量相組成，這有助于進(jìn)一步闡明固體廢物中重金屬的摻入機(jī)制。Roy等人［24］對(duì)Ni污泥采用添加劑進(jìn)行熱處理。將α-Fe2O3和γ-Al2O3作為兩種典型的陶瓷前驅(qū)體。通過(guò)多種表征和量化方法對(duì)燒結(jié)產(chǎn)品中鎳的穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，特別是為了探索鎳在尖晶石結(jié)構(gòu)中的轉(zhuǎn)變過(guò)程和摻入機(jī)制。在不同陶瓷前體的陶瓷基體中解釋了隨著燒結(jié)溫度升高的相變行為和Ni摻入機(jī)制。燒結(jié)產(chǎn)品中鎳的穩(wěn)定化效率也可以通過(guò)不同反應(yīng)條件下鎳的轉(zhuǎn)化比例來(lái)量化。此外，將采用浸出程序來(lái)評(píng)估熱處理后鎳的穩(wěn)定化效果，一定的溫度范圍可獲得穩(wěn)定的鎳電鍍污泥。通過(guò)在熱處理后形成鎳尖晶石成功穩(wěn)定鎳，所制備的摻鎳陶瓷產(chǎn)品可被視為穩(wěn)定可靠的鎳資源。

Zheng等［25］以尿素為沉淀劑，電鍍污泥為原料，采用水熱法制備了Al和Fe共摻雜的片狀α-Ni（OH）2和Ni（HCO3）2納米線(xiàn)復(fù)合材料。研究了納米片和納米線(xiàn)自組裝球的相組成、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學(xué)性能［25］。結(jié)果表明，摻雜Al和Fe增加了α-Ni（OH）2的晶面間距，自組裝微球的多級(jí)結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)快速離子轉(zhuǎn)移。嵌入納米線(xiàn)微球中的納米片增加了孔體積，有利于提高電解質(zhì)中離子和活性物質(zhì)的反應(yīng)效率。比電容高（1 A/g下的可逆容量為495.6 C/g），良好的倍率性能（10 A/g下的電容保持率為78.77 %），循環(huán)壽命長(zhǎng)（3500次循環(huán)電容保持率為55.58%）。研究將電鍍污泥直接轉(zhuǎn)化為鎳基電極材料用于超級(jí)電容器，為電鍍污泥的環(huán)保資源化處理提供了新的策略和思路。從電鍍污泥中回收重金屬是一項(xiàng)重要技術(shù)，不僅可以減少環(huán)境污染，而且可以作為金屬的二次來(lái)源。然而，目前的技術(shù)限制了其在回收技術(shù)中的應(yīng)用。Hou等［16］在水熱條件下通過(guò)調(diào)整尿素的比例制備了嵌入Ni（HCO3）2納米線(xiàn)組裝球中的納米片。ASC器件（NN-4//AC）在0.37 kW/kg的功率密度下實(shí)現(xiàn)了30.27 Wh/kg的高能量密度。圖1a說(shuō)明了摻雜Fe和Al的NN復(fù)合材料的合成過(guò)程，圖1b為其形成機(jī)制［16］。六方Ni（OH）2由Ni2+與尿素水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)制備。Ni的回收率分別為92.58%，為環(huán)境污染廢物的循環(huán)利用提供了一種簡(jiǎn)單、方便、有效的方法，為工業(yè)廢物的資源化利用提供了新途徑。

圖1 合成過(guò)程示意圖（a）和NN復(fù)合材料在三電極電池系統(tǒng)中的形成及電化學(xué)存儲(chǔ)機(jī)理（b）［16］Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process（a）and formation and electrochemical storage mechanism of NN composites in a three-electrode cell system（b）

龔方旭等人［26］研究了電鍍污泥的酸浸、電解、萃取-反萃取-沉淀和鎳回收工藝［26］。如圖2所示，研究分析固液比、浸出溫度、浸出時(shí)間、pH值、原料粒度和酸數(shù)等因素對(duì)浸出率的影響。在4 mol/L硫酸溶液、液固比2∶1（mL∶g）、轉(zhuǎn)速25 r/min條件下Ni的浸出率達(dá)到99%以上。滲濾液中殘留硫酸濃度約為l mol/L，滿(mǎn)足電解生產(chǎn)工藝要求。電鍍污泥處理處置產(chǎn)生的廢渣通過(guò)工藝技術(shù)轉(zhuǎn)化為再生石膏。用再生石膏、粘土、山土和煤矸石的混合物制磚，測(cè)定磚的浸出毒性。其浸出濃度為0.06 mg/L，實(shí)現(xiàn)了廢渣的無(wú)害化和資源化利用。

圖2 從電鍍污泥中回收鎳的工藝流程Fig.2 Process flow of nickel recovery from electroplating sludge

Wu等人［27］使用亞硫酸銨作為還原劑是提高鋰、鎳和鈷浸出效率所必需的，碳酸氫銨在氨溶液中充當(dāng)緩沖劑。Ni幾乎可以完全浸出，有利于通過(guò)引入萃取劑進(jìn)一步從浸出溶液中回收有價(jià)值的金屬［27］。使用三元（氨、亞硫酸銨和碳酸氫銨）方案可以從混合電極粉末中選擇性浸出Co、Ni和Li。碳酸氫銨可作為三元浸出系統(tǒng)中的pH緩沖劑，最大限度地減少浸出過(guò)程中的pH變化。使用有利于可溶性氨絡(luò)合物離子形成的條件有利于提高Li、Ni和Co的浸出效率。

多年來(lái)，生物浸出已被開(kāi)發(fā)為一種環(huán)境友好且具有成本效益的技術(shù)，用于從污泥中去除重金屬。污水污泥液相和固相再循環(huán)的生物浸出對(duì)于生物浸出方法本身的發(fā)展以及對(duì)其對(duì)污泥脫水的影響的深入研究具有相當(dāng)大的意義。Pathak等人［28］概述了在不同操作模式下進(jìn)行的各種生物浸出研究，討論了各種重要方面，如病原體破壞、氣味減少和從酸性滲濾液中回收金屬。此外，還對(duì)與生物浸出過(guò)程相關(guān)的各種技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)討論，這些問(wèn)題在大規(guī)模開(kāi)發(fā)過(guò)程中需要解決。Marchenko等［29］用模型預(yù)測(cè)與所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)之間的良好對(duì)應(yīng)關(guān)系，以描述阻礙污水污泥脫水的細(xì)胞外聚合物等，這為模型的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。污水污泥在生物浸出過(guò)程中的液相和固相再循環(huán)以及質(zhì)量平衡模型為未來(lái)利用生物浸出工藝進(jìn)行污水污泥脫水的研究和開(kāi)發(fā)提供了有用的工具。Zhou等人［30］首次開(kāi)展中度嗜熱嗜酸聯(lián)合體對(duì)電鍍污泥進(jìn)行半中試規(guī)模生物浸出，群落結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定。在生物浸出過(guò)程中，微生物原液可以在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)有效地從攪拌反應(yīng)器中的電鍍污泥中浸出重金屬。同時(shí)，還研究了pH、溫度、活性培養(yǎng)物的量和液固比對(duì)生物浸出行為的影響。通過(guò)TCLP檢測(cè)浸出渣中重金屬總含量也遠(yuǎn)低于監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)。生物浸出渣的XRD分析還證實(shí)，中度嗜熱聯(lián)合生物浸出提供了比化學(xué)浸出更清潔的工藝去除殘留部分金屬，這對(duì)于電鍍污泥的工業(yè)處理是可行的和有吸引力的。圖3為電鍍污泥微生物法的工藝流程［30］。電鍍重金屬半中試規(guī)模生物浸出攪拌釜反應(yīng)器中的污泥使用混合培養(yǎng)的微生物溶液作為浸出劑。在生物浸出中，鋅、銅、鎳和鉻在pH1.5的溫和條件下達(dá)到95%以上的高浸出率，表明微生物浸出是去除電鍍污泥中重金屬的有效方法。與化學(xué)浸出相比，微生物浸出可使重金屬浸出率平均提高5～10%，可保證污泥符合相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，它為電鍍污泥提供了一種有效的解毒方法，不僅可以將金屬轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，而且可以將生物浸出渣進(jìn)一步用作建筑原料。

圖3 電鍍污泥微生物解毒工藝流程圖［30］Fig.3 Process flow chart for microbial detoxification of electroplating sludge

Sarah等［31］從工業(yè)電鍍廢水中通過(guò)硫化物沉淀回收鎳，如圖4所示。他們對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的電鍍工業(yè)溶液和合成溶液在完全攪拌的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)估工業(yè)廢水中金屬離子沉淀過(guò)程中形成的絡(luò)合劑的影響。兩種溶液中的鎳濃度均為100 mg/L。對(duì)硫化物沉淀工藝的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化：pH、摩爾比［S2-］/［Ni2+］和S2-離子用量。否則，對(duì)于過(guò)飽和條件下的相同pH值（［S2-］/［Ni2+］=1.5/1），工業(yè)和合成溶液的去除效率分別接近62%和92%。對(duì)于33 mg/L的S2-，Ni2+的去除效率約為90%。當(dāng)溶液的初始pH值（化學(xué)計(jì)量比（［S2-］/［Ni2+］=1/1）設(shè)置為5時(shí)，鎳沉淀的回收率得到改善，鎳去除率高于98%。沉淀反應(yīng)產(chǎn)生更多的HS和H2S以及多硫化物。對(duì)富鎳廢水進(jìn)行的硫化物沉淀處理研究提供了對(duì)該過(guò)程中發(fā)生的現(xiàn)象的理解。工業(yè)廢水處理25分鐘，去除率接近90%。

圖4 硫化沉淀法去除鎳及電鍍廢水污泥示意圖［31］Fig.4 Schematic diagram of removal of nickel and sludge from electroplating wastewater by sulfide precipitation

Weng等人［32］通過(guò)測(cè)試酸洗液和固體產(chǎn)品中的鎳含量來(lái)確定鎳向鐵酸鎳的轉(zhuǎn)化效率。如圖5所示，采用調(diào)節(jié)劑輔助水熱酸洗法制備鐵酸鎳，以多金屬電鍍污泥為原料［32］。其中，根據(jù)鐵酸鎳的化學(xué)計(jì)量系數(shù)、原電鍍污泥的鎳鐵摩爾比和化學(xué)平衡計(jì)算了添加鐵源和調(diào)節(jié)劑。通常，將4.0 g干生污泥和1.08 g FeCl3·6H2O混合在40 mL Na2CO3溶液（2.5mol/L）中。在這項(xiàng)工作中，含鎳電鍍污泥是具有多種金屬成分的復(fù)雜廢物的典型案例，在碳酸鈉的幫助下，通過(guò)水熱洗滌策略有針對(duì)性地將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的NiFe2O4納米材料。所制備的NiFe2O4納米粒子表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，庫(kù)侖效率為67.81%，可逆容量約為在0.5和1 A/g循環(huán)100次后分別為316.94和242.44 mAh/g?？梢詾榻饘儋Y源選擇性靶向轉(zhuǎn)化為高價(jià)值功能材料提供可持續(xù)的方法，激發(fā)多金屬?gòu)?fù)雜固體的大規(guī)模加工處理廢物。

圖5 電鍍污泥中的Ni定向轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)IB負(fù)極材料示意圖［32］Fig.5 Schematic diagram of the directional conversion of Ni in electroplating sludge to LIB anode material

4 結(jié)語(yǔ)

以電鍍鎳污泥為原料回收處理含鎳資源，具有減少環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本擴(kuò)大鎳資源和增加社會(huì)效益等重要意義。目前需要對(duì)污泥中金屬鎳的回收工藝設(shè)計(jì)和最佳工藝參數(shù)的進(jìn)行深入探索。通過(guò)不同方法聯(lián)合處理，充分發(fā)揮各方法的優(yōu)勢(shì)，將電鍍污泥中的鎳目標(biāo)轉(zhuǎn)化為可以用于制備高附加值的材料；采用生物法回收時(shí)需要降低處理成本并縮短處理污泥的周期。進(jìn)一步研究對(duì)鎳目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的影響影響因素：不同的鎳和鐵摩爾比、調(diào)節(jié)劑濃度、溫度和時(shí)間等。在電鍍污泥的重金屬的賦存狀態(tài)、回收避免二次污染、綜合利用等方面還有非常大的進(jìn)步空間。