氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定電子煙液中16 種鄰苯二甲酸酯含量的不確定度評定

黃宇瑩，楊海玉，徐瀟

(深圳波頓香料有限公司分析測試中心，廣東深圳 518055)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類工業(yè)用塑化劑，用于增強塑料和樹脂的可塑性、柔韌性和耐熱性，廣泛應(yīng)用于包裝材料[1-2]。與此同時，鄰苯二甲酸酯也是一類外源性內(nèi)分泌干擾物，會干擾人體正常的內(nèi)分泌活動引起內(nèi)分泌失調(diào)，長期接觸還會增加糖尿病、生殖障礙、肥胖等慢性疾病的風(fēng)險[3-4]。電子煙是近年來發(fā)展迅速的新型煙草制品，通過電加熱直接霧化電子煙液模擬傳統(tǒng)卷煙煙氣形態(tài)并實現(xiàn)煙氣的功能[5-6]。電子煙液通常儲存于塑料包裝材料中，長時間與塑料制品接觸會使鄰苯二甲酸酯遷移至煙液中造成污染。

目前，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，越來越多的研究工作致力于不同基質(zhì)中鄰苯二甲酸酯的分析測定，并開展鄰苯二甲酸酯測量不確定度評定來確保檢測結(jié)果的準確性和可信度，為方法的合理性、科學(xué)性提供參考依據(jù)[7-12]。各類檢驗檢測機構(gòu)開展不確定度評定工作可提高檢測數(shù)據(jù)的可比性和可用性，從而反映實驗室的專業(yè)技術(shù)水平[13-16]。

筆者結(jié)合GB 5009.271—2016 《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[17]，以電子煙液作為實際樣品，16種鄰苯二甲酸酯為目標(biāo)化合物，根據(jù)JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》[18]等不確定度評定相關(guān)規(guī)定對不確定度來源進行分析，對電子煙液中16 種鄰苯二甲酸酯含量檢測過程中的各項影響因素進行評定，為評價該方法的檢測結(jié)果提供科學(xué)參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Trace1310-ISQ700 型，美國賽默飛世爾科技公司。

電子天平：GR-200 型，感量為0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

漩渦混合器：XW-80A 型，上海精科實業(yè)有限公司。

超聲波清洗機：MUS-1006 型，深圳市現(xiàn)代超聲實業(yè)有限公司。

16 種鄰苯二甲酸酯類混合溶液標(biāo)準物質(zhì)：各組分質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，編號為BW 100304，上海安譜實驗科技有限公司。

正己烷：色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

氦氣：純度不小于99.999%(體積分數(shù))，深圳市創(chuàng)藍天化工有限公司。

實驗室用水為超純水。

1.2 儀器工作參數(shù)

1.2.1 色譜儀

毛細管色譜柱：HP-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：260 ℃；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 μL；升溫程序：初始溫度為60 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 升溫至220℃，保持1.0 min，以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 升溫至290 ℃，保持7.5 min。

1.2.2 質(zhì)譜儀

傳輸線溫度：280 ℃；電離方式：電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230 ℃；電離能量：70 eV；監(jiān)測方式：SIM；溶劑延遲時間：7 min。

1.2.3 環(huán)境條件

室內(nèi)溫度：(22±6) ℃；濕度：不大于60%。

1.3 溶液配制

16 種鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準中間液：10 μg/mL，準確移取16 種鄰苯二甲酸酯類混合溶液標(biāo)準物質(zhì)1 mL 至100 mL 容量瓶中，加入正己烷稀釋并定容至標(biāo)線，混勻。

16 種鄰苯二甲酸酯類系列混合標(biāo)準工作溶液：精準量取16 種鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準中間液0、20、50、100、200、500、1 000 μL，分 別 置 于7 只10 mL 容量瓶中，用正己烷稀釋定容至標(biāo)線，混勻，配制成16 種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度均分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列混合標(biāo)準工作溶液。

1.4 樣品處理

準確稱取樣品1.0 g 于25 mL 具塞磨口離心管中，加入2～5 mL 蒸餾水，渦旋混勻，再準確加入10 mL 正己烷，渦旋1 min，劇烈振搖1 min，超聲處理30 min，取上清液作為待測溶液。

2 數(shù)學(xué)模型

以氣相色譜-質(zhì)譜法測定電子煙液中16 種鄰苯二甲酸酯含量，利用色譜峰面積標(biāo)準曲線法進行定量，樣品中16 種鄰苯二甲酸酯含量按照式(1)進行計算：

3 測量不確定度來源

根據(jù)檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析，氣相色譜-質(zhì)譜法測定電子煙液中16 種鄰苯二甲酸酯含量的相對標(biāo)準不確定度主要來源包括：(1)標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度urel(w)；(2)系列標(biāo)準工作溶液配制引入的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ)；(3)標(biāo)準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度urel(l)；(4)樣品稱量引入的相對標(biāo)準不確定度urel(m)；(5)樣品溶液稀釋引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V)；(6)樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準不確定度urel(rep)。

測量模型中各輸入量估計值相互獨立，合成相對標(biāo)準不確定度按照式(2)計算：

4 不確定度分量的評定

4.1 標(biāo)準溶液引入的相對標(biāo)準不確定度urel(w)

以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為例，由標(biāo)準品證書可知，DMP 標(biāo)準物質(zhì)的相對擴展不確定度Urel為0.003 603，其標(biāo)準不確定度服從標(biāo)準正態(tài)分布，包含因子k=2，則DMP 標(biāo)準物質(zhì)引入的相對標(biāo)準不確定度：

16 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準物質(zhì)的相對標(biāo)準不確定度見表1。

表1 16 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準物質(zhì)的相對標(biāo)準不確定度

4.2 系列標(biāo)準工作溶液配制引入的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ)

鄰苯二甲酸酯系列標(biāo)準工作溶液由鄰苯二甲酸酯標(biāo)準溶液逐級稀釋配制而成。用1 mL 單標(biāo)線吸量管吸取16 種鄰苯標(biāo)準溶液1 mL 于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為10 μg/mL 的標(biāo)準中間液；然后用單標(biāo)線吸量管分別吸取0、20、50、100、200、500、1 000 μL 標(biāo)準中間液，分別置于7 只10 mL 容量瓶中，配制16 種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度均分別為0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列標(biāo)準工作溶液。系列標(biāo)準工作溶液配制過程引入的不確定度主要包括：容量瓶容量允差引入的相對標(biāo)準不確定度u1，rel，單標(biāo)線吸量管容量允差引入的相對標(biāo)準不確定度u2，rel，環(huán)境溫度變化引入的相對標(biāo)準不確定度u3，rel。

(1)容量瓶引入的標(biāo)準不確定度u1。根據(jù)JJG196—2006 《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程

常用玻璃量器》[19]規(guī)定，10、100 mL A 級容量瓶在20 ℃時的容量允差分別為±0.020 mL 和±0.10 mL，按三角分布計算，包含因子k= 6，則10、100 mL 容量瓶容量允差引入的標(biāo)準不確定度：

4 種吸量管由于溫度變化引入的相對標(biāo)準不確定度：

系列標(biāo)準工作溶液配制過程中由容量瓶、單標(biāo)線吸量管和溫度變化引入的相對標(biāo)準不確定度及合成相對標(biāo)準不確定度見表2。合成以上各質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準不確定度分量，得系列標(biāo)準工作溶液配制引入的相對標(biāo)準不確定度urel(ρ)=0.021 9。

表2 系列標(biāo)準工作溶液配制引入的相對標(biāo)準不確定度分量及合成相對標(biāo)準不確定度

4.3 標(biāo)準曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度urel(l)

由1 000 μg/mL 16 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準液配制質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL 的系列標(biāo)準工作溶液，每種質(zhì)量濃度的標(biāo)準工作溶液各測定2 次，取平均值，擬合標(biāo)準曲線。由標(biāo)準工作曲線擬合引入的標(biāo)準不確定度u(l)按式(3)和式(4)計算。

標(biāo)準工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度urel(l)見表3。

表3 標(biāo)準工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準不確定度

4.4 樣品稱量引入的相對標(biāo)準不確定度urel(m)

稱量過程的不確定度主要來自天平的示值誤差和分辨力等。根據(jù)天平校準證書可知，天平示值誤差為±0.5 mg，區(qū)間半寬度為0.5 mg，按標(biāo)準正態(tài)分布計算，包含因子k=2，則電子天平示值誤差引入的標(biāo)準不確定度：

4.5 樣品溶液稀釋引入的相對標(biāo)準不確定度urel(V)

樣品溶液稀釋過程引入的標(biāo)準不確定度包括單標(biāo)線吸量管容量允差引入的標(biāo)準不確定度u(V1)和溫度變化引入的標(biāo)準不確定度u(V2)兩部分。采用10 mL A 級單標(biāo)線吸量管量取10 mL 正己烷，其容量允差為±0.02 mL，按三角分布計算，包含因子k= 6，則10 mL A 級單標(biāo)線吸量管容量允差引入的標(biāo)準不確定度：

已知玻璃器具校準溫度為20 ℃，實驗環(huán)境溫度與校準溫度相差為±6 ℃，正己烷和玻璃體積的膨脹系數(shù)(α)分別為1.36×10-3℃-1和2.5×10-4℃-1，按照均勻分布(矩形分布)處理，包含因子k= 3計算，其標(biāo)準不確定度u(V2)=0.038 5 mL。

由以上兩項合成得樣品溶液稀釋引入的標(biāo)準不確定度：

4.6 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準不確定度urel(rep)

對實際樣品溶液平行測定6 次來評估測量重復(fù)性引入的不確定度。測定結(jié)果的平均值按照式(5)計算，基于貝塞爾公式，單個試樣測定值的標(biāo)準偏差按式(6)計算。

樣品中16 種鄰苯二甲酸酯測量重復(fù)性引入的不確定度見表4。

表4 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度

4.7 合成相對標(biāo)準不確定度

將各不確定度分量代入式(2)合成相對標(biāo)準不確定度urel(x)。16 種鄰苯二甲酸酯各相對標(biāo)準不確定度分量及合成標(biāo)準不確定度見表5。由表5 可知，標(biāo)準曲線擬合和系列標(biāo)準工作液配制過程引入的不確定度分量是影響測量結(jié)果不確定度的主要因素，其次是樣品溶液稀釋、重復(fù)性、標(biāo)準溶液本身引入的不確定度，樣品稱量引入的不確定度可忽略不計。

表5 16 種鄰苯二甲酸酯各相對標(biāo)準不確定度分量及合成標(biāo)準不確定度

4.8 擴展不確定度和結(jié)果表示

表6 16 種鄰苯二甲酸酯擴展不確定度和檢測結(jié)果

5 結(jié)語

利用氣相色譜-質(zhì)譜法對電子煙液中16 種鄰苯二甲酸酯含量的不確定度進行分析，對實驗操作過程中系列標(biāo)準工作溶液的配制、標(biāo)準工作曲線的擬合、樣品處理過程和重復(fù)性測量等因素進行綜合考慮，發(fā)現(xiàn)影響檢測結(jié)果的主要因素是標(biāo)準工作曲線擬合和系列標(biāo)準工作溶液配制過程，其次是樣品溶液稀釋、重復(fù)性、標(biāo)準溶液本身。在日常檢測工作中應(yīng)注意標(biāo)準曲線的建立，被測樣品含量盡量在工作曲線濃度范圍中間，以降低標(biāo)準工作曲線的擬合引入的不確定度。另外，重復(fù)性測量應(yīng)控制各個平行樣品的質(zhì)量相近，在進行樣品處理及標(biāo)準溶液配制過程時實驗室溫度也要盡量與量器校準時溫度接近，降低此類可控因素引入的不確定度。實驗室檢驗人員也應(yīng)加強操作技能，規(guī)范操作以減少實驗誤差，從而提高實驗室檢驗檢測結(jié)果的可信程度。